纳米碳酸钙制备技术及其在塑料领域应用的中国专利分析

Chinese Patent Analysis on Preparation Technology of Nano Calcium Carbonate and Its Application in Plastics

摘要

纳米碳酸钙以其原料来源丰富、易合成、稳定性高以及具备表面效应和小尺寸效应等优势，在塑料、橡胶、密封胶、涂料、油墨、食品、环保、医药等领域有着广泛的应用。文章对国内纳米碳酸钙制备技术相关专利进行检索和统计，重点分析纳米碳酸钙制备技术发展的专利总体态势、技术生命周期、专利区域分布、中国专利集中度、技术功效、主要专利申请人及专利技术特点，探讨纳米碳酸钙专利在塑料方向的应用，为我国纳米碳酸钙制备技术的进一步发展提供有力参考。

Abstract

Nano calcium carbonate, with its advantages of abundant raw material sources, easy synthesis, high stability, and surface and small-size effects, is widely used in fields such as plastics, rubber, sealants, paints, inks, food, environmental protection, and pharmaceuticals. The article retrieves and statistically analyzes domestic patents related to the preparation technology of nano calcium carbonate. It focuses on analyzing the overall patent trends, technological life cycle, geographical distribution of patents, concentration of Chinese patents, technical effectiveness, major patent applicants, and patent technical features in the development of nano calcium carbonate preparation technology. It also explores the application of nano calcium carbonate patents in the direction of plastics, providing a strong reference for the further development of nano calcium carbonate preparation technology in China.

Graphical abstract

关键词

纳米碳酸钙 / 制备 / 专利 / 塑料

Key words

Nano calcium carbonate / Preparation / Patent / Plastics

纳米碳酸钙是指粒径介于1~100 nm之间的碳酸钙微颗粒，具有粒度小、粒径分布窄、比表面积大和表面活性高等特点^[1]，在塑料^[2-3]、橡胶^[4-5]、凝胶^[6]、涂料^[7-8]、环保^[9-10]和医药^[11]等领域应用广泛。然而，其亲水疏油性使其在有机介质中分散性较差^[12]，进而影响与聚合物基体的兼容性，直接用于填充改性聚合物难以均匀分散，甚至发生团聚，从而影响材料性能。为此，通常需要对纳米碳酸钙颗粒进行表面改性，以降低其表面能与极性，从而改善其与树脂及有机高分子基体的界面相容性^[13-14]。目前，纳米碳酸钙的制备技术主要有复分解法^[15]和碳化法^[16]，国内纳米碳酸钙制备技术的差异主要集中于晶体控制技术与表面改性技术，同时利用含钙工业固废制备纳米碳酸钙也是一个重要的研究方向。

由于纳米碳酸钙能够充当塑料的调节剂和增强剂，塑料行业对其需求量非常大。纳米碳酸钙能够有效地去除塑料中的空隙及气泡，使塑料可均匀收缩，提升塑料的机械性能及热稳定性。但在应用于塑料等有机基体前，必须对其进行表面改性，改性后的纳米碳酸钙具有粒径小、分散性好、与有机材料机体相容性高和亲油疏水等特点。将改性后的纳米碳酸钙粒子填充于塑料中，填充量可达40%，能够有效地提高塑料制品的尺寸稳定性、耐热性、白度、透明度、刚性、韧性、拉伸强度等性能。本文统计分析国内纳米碳酸钙制备技术专利，全面剖析该技术的专利总体态势、技术生命周期、专利区域分布、中国专利集中度、技术功效、主要专利申请人及专利技术特点，旨在精准把握研究方向与重点领域，为我国该技术的持续进步提供参考。

1 纳米碳酸钙制备技术专利总体情况分析

专利数据源自智慧芽专利检索平台，采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索，检索范围不包括中国实用新型专利，样本采集时间截至2024年9月9日。

1.1 专利总体态势

图1为中国纳米碳酸钙制备技术专利总体态势。由于专利从申请到公开需要一定的时间，2023年后的申请数据不具有参考价值。从图1可以看出，在2014年之前，我国纳米碳酸钙制备技术专利的申请量较少，处于起步发展阶段；在2014年之后，申请量明显增加，2016年起进入高峰期，并延续至今。专利授权占比在2014年后有所下降，技术空白领域逐渐减少。

1.2 技术生命周期

技术生命周期可以用于确定当前技术所处的发展阶段以及预测技术的发展极限。图2为中国纳米碳酸钙制备技术的生命周期。从图2可以看出，2005年起，中国纳米碳酸钙制备技术进入成长期，申请人数量和专利的申请数量开始上升；2017年后，专利申请数量和申请进入高峰期；2019年—2023年，纳米碳酸钙制备技术年申请量和申请人数量集中分布，说明在该时期内进入技术瓶颈期。

2 专利区域分布分析

图3为中国纳米碳酸钙制备技术专利的区域分布。从图3可以看出，安徽在该领域的专利数量占比18.56%，这得益于其丰富的碳酸钙矿产资源，其次为江苏和广东。

3 纳米碳酸钙制备技术中国专利技术分析

3.1 中国专利集中度分析

专利集中度可用于了解历年该领域的竞争激烈程度和垄断性。对检索到的纳米碳酸钙制备技术中国专利，按申请量排名前10位的申请人的专利申请量占该领域专利申请总量的比例进行统计。图4为中国纳米碳酸钙制备技术的专利集中度。从图4可以看出，2014年后，中国专利集中度处于较低水平一直持续至今，结合前文2014年后，中国专利年申请量呈现快速增长的态势来看，说明2014年后，新入者增加量明显提升，且每年的增加量维持在稳定高位状态，也显示出其技术集中度低、技术分布范围广泛的特点。

3.2 中国纳米碳酸钙制备专利技术的技术功效分析

图5为中国纳米碳酸钙制备技术的技术功效。从图5可以看出，中国纳米碳酸钙制备技术专利技术功效的主要关注点在于提高稳定性、工艺简单，方便操作、提高力学性能、相容性好、低成本、分散性好等方面。

3.3 中国主要专利申请人分析

图6为中国纳米碳酸钙制备技术的主要申请人。从图6可以看出，前20名中国纳米碳酸钙制备技术申请人除8所大学外，其余皆为企业，说明该项技术成熟度较高，受产业界重点关注。

4 中国主要申请人技术特点分析

对中国主要专利申请人近3年的专利特点进行分析，由于浙江大学、吉林大学、清华大学、中国科学技术大学以及华南理工大学等机构的专利年代久远，不对其进行分析。

4.1 提高分散性

中国发明专利CN202211450406.0^[17]介绍一种制备高分散透明纳米碳酸钙的方法。先将生石灰消化制成Ca(OH)₂悬浮液，在碳化前加入稀化剂，碳化过程无凝胶生成且流动性良好，通过控制CO₂含量，当pH值为6.5~6.8时，停止反应，随后加入分散剂，得到纳米碳酸钙浆液。再经加热、加入活化剂、搅拌保温，最后进行压滤、干燥、破碎解聚获得高分散透明纳米碳酸钙。所制备的纳米碳酸钙具有良好的分散性，在透明油墨、塑料和透明橡胶、胶黏剂和聚氯乙烯(PVC)涂料等领域应用前景广阔。中国发明专利CN202211565778.8^[18]公开一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法。先向Ca(OH)₂浆液中通入CO₂混合气体，待反应体系电导率降至3 mS/cm后，停止通气，加入淀粉搅拌后，继续通入CO₂混合气体。之后，加入酯化改性剂、谷氨酰胺转氨酶和吡啶作为催化剂，控制温度进行原位酯化反应，最后压滤脱水、干燥、粉碎分级，得到透气薄膜专用纳米碳酸钙。这种方法能够显著增强纳米钙在聚烯烃基材中的分散性。中国发明专利CN202410555123.5^[19]公开一种基于高钙灰的双晶相复合纳米碳酸钙的制备方法。先将氯化铵溶液和高钙灰混合后抽滤，得到滤液；接着向滤液中加入纳米雾化气盘，在20~60 ℃下加压鼓泡，同时通入CO₂与氨气，反应生成碳酸氢铵溶液，待氨气挥发一半后停止鼓泡；最后向碳酸氢铵溶液中加入分散剂，与剩余的氯化钙和氨水混合溶液反应，过滤得到的氯化铵滤液可循环利用，洗涤滤饼至中性后，得到双晶相复合纳米碳酸钙。该发明有效利用了高钙灰，制得的小尺寸纳米双晶相复合碳酸钙具有出色的分散性。中国发明专利CN202310566419.2^[20]公开一种汽车焊缝密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。先将Ca(OH)₂浆液注入晶种制备罐中，通入CO₂混合气体，在气体分布器及超声波的作用下进行反应，制备出纳米碳酸钙晶种；然后通过混液管道将晶种与Ca(OH)₂浆液混合后注入碳酸化反应釜底部，继续通入CO₂混合气体，当浆液的pH值为7.2时，停止反应，制得纳米碳酸钙浆液。制备的汽车焊缝密封胶用纳米碳酸钙产品的稳定性和分散性较佳。

4.2 工艺简单、低成本

中国发明专利CN202211478032.3^[21]公开一种CO₂间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙方法。首先将电石渣与乙酸铵浸取剂混合，搅拌反应过滤得到富钙浸取液。之后，加入分散剂，并通入CO₂气体，持续搅拌至澄清溶液有沉淀析出时，停止CO₂供气，持续搅拌反应，待pH值降至7.0~8.0时，停止反应。经固液相分离后，将固相经烘干、研磨，制得纳米碳酸钙。该方法以乙酸铵作为电石渣循环浸取剂，采用分步式间接矿化工艺制备纳米碳酸钙，制得产品的纯度及白度可满足商业化要求。中国发明专利CN202410221765.1^[22]公开一种增强型阻燃纳米碳酸钙、制备方法。将纳米碳酸钙经过去离子水分散，再依次经过三聚氰胺溶液、植酸溶液进行两次改性，制得增强型阻燃纳米碳酸钙。将其与高分子材料进行复合后，能够提高复合材料力学性能。该方法简单、原材料成本低廉，适合工业推广。中国发明专利CN202211164907.2^[23]公开一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法。首先将生石灰消化精制成Ca(OH)₂浆料，通入CO₂，当体系电导率降至最低点时加入磷酸三钠，继续搅拌反应。随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值大于9.5。之后，加热至60~90 ℃，依次滴加烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硅酸盐溶液，滴加过程使用pH值调节剂调控搅拌30~60 min，完成纳米碳酸钙包覆。最后，将其过滤、洗涤、干燥，即制得耐酸性纳米碳酸钙产品。该方法工艺简单、包覆效果好。

4.3 提高综合性能

中国发明专利CN202211585989.8^[24]公开一种低模量高弹性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法。首先将石灰石经1 100~1 200 ℃煅烧，制得生石灰，将生石灰与自来水搅拌消化制成石灰浆。接着，将石灰浆移至碳化塔降温，同时加入晶型控制剂，并通入CO₂进行碳酸化反应，得到pH值为7.5的碳酸钙悬浮液。之后，将碳酸钙悬浮液移至处理桶中加热，加入长链脂肪酸钠盐进行表面改性，得到成品浆液。将成品浆液经压滤脱水、烘干脱水、粉碎后，得到半成品粉。最后，加入油脂进行干法改性，制得活性纳米碳酸钙。所制备的产品具有低模量、高弹性恢复率以及良好的触变性和流动性等特点。中国发明专利CN202410323339.9^[25]提供一种高吸油值纳米碳酸钙的制备方法。首先，向热水中加入消化助剂，将高活性石灰和混合消化助剂的热水消化，得到精制Ca(OH)₂浆料。接着，加入碳化晶形控制助剂，调节Ca(OH)₂的温度和浓度，得到预配Ca(OH)₂浆料。随后，将预配Ca(OH)₂浆料加入碳化塔中，通入含CO₂的窑气进行碳化，当碳化率达到60%~90%时，停止碳化。之后，加入含质量分数3%~20%一次生浆的生浆，通入窑气，进行二次碳化。最后，加入表面改性剂，再进行压滤、烘箱干燥、气流粉碎，制得高吸油值纳米碳酸钙。中国发明专利CN202111609535.5^[26]公开一种硅烷改性聚醚密封胶专用纳米碳酸钙及其制备方法。该方法具体步骤为：制备氢氧化钙粗浆；制备氢氧化钙精浆；制备纳米碳酸钙浆液；制备改性剂；用改性剂对纳米碳酸钙进行改性。制备的产品在聚醚密封胶中具有良好的相容性和分散性，可有效提高聚醚密封胶的触变性、补强性以及黏接性等，还能够增强其户外使用过程的耐污染性。

4.4 提高力学性能

中国发明专利CN202311431163.0^[27]公开一种热塑性橡胶(TPR)鞋材用纳米碳酸钙的制备方法。首先向Ca(OH)₂悬浮液中通入含有CO₂的混合气体进行碳酸化反应，当反应电导率出现下降趋势时，添加椰油酰基羟乙基磺酸钠继续反应。当电导率恢复到反应前的电导率水平时，停止通混合气体，悬浮液进行高速乳化分散处理。乳化结束后，继续进行碳酸化反应，当反应体系pH值≤7.5时，得到纳米碳酸钙悬浮液。接着，依次添加乙氧基化牛脂醇、硬脂酸钠与二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理。最后，进行压滤、烘干、粉碎和过筛步骤制得产品。所制备出的产品能够均匀分布在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)基体中，增强碳酸钙与基体之间的附着作用，从而提升SBS的加工流动性和TPR鞋材的力学性能。中国发明专利CN202311536252.1^[28]公开一种太阳能光伏胶用纳米碳酸钙的制备方法。首先向石灰乳中加入蔗糖，冷却至6~10 ℃，通入含有高浓度CO₂的混合气体进行碳酸化反应，制得1^#碳酸钙悬浮液。接着，加入热水稀释，通入低浓度CO₂的混合气体进行碳酸化反应，同时向悬浮液中加入石灰乳进行碳酸钙反应，制得2^#碳酸钙悬浮液。之后，向悬浮液中加入硬脂酸钠进行表面处理，加入可溶性无机金属盐，最后分别加入磷酰三胺和磷酸酯进行表面处理。经压滤机脱水、干燥、粉碎后，制得产品。所制备的产品粒径可控、形貌更为规整，具有更优异的力学性能，经过特殊表面后，可提高其填充光伏胶的耐老化性能。中国发明专利CN202211027646.X^[29]公开一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法。其具体步骤为：制备晶型控制剂，包括A溶液(葡萄糖酸锌的水溶液)和B溶液(蛋白复合液)；制备纳米碳酸钙；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、硬脂酸钠的复合水溶液对纳米碳酸钙进行表面改性，获得改性后的纳米碳酸钙。所制备的产品具有较大的比表面积，且与聚乙烯复合制成薄膜后，可显著提高薄膜的力学性能，改善其拉伸强度。中国发明专利CN202210142964.4^[30]提出一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。其具体步骤为：水相的制备；多孔纳米碳酸钙中空微球的制备；催化剂溶液的制备；改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备；改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备；甘蔗渣的处理；改性纳米碳酸钙复合材料的制备。所制得的改性纳米碳酸钙/聚乳酸(PLA)复合材料能有效改善PLA材料的脆性、弹性和韧性，提高其力学性能，同时增强PLA材料的可降解性和热稳定性。加入改性甘蔗渣后，使其成本显著下降，可降解性和力学性能进一步提升。

5 中国纳米碳酸钙技术专利在塑料领域的应用

中国发明专利CN201910166007.3^[31]所制备的纳米碳酸钙与聚乙烯树脂体系具有较好的结合力，能够改善熔体黏流性，并显著提高薄膜的力学性能，包括拉伸强度、韧性和撕裂强度。中国发明专利CN202210932720.6^[32]，采用硬脂酸钠、聚氧乙烯脂肪醇醚羧酸钠、三聚磷酸钠和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的复配表面活性剂进行表面处理后，将其填充于PVC糊中，可明显提高材料的触变性以及屈服应力。根据中国发明专利CN201810838658.8^[33]，纳米碳酸钙可显著提高PVC增塑糊的触变性、屈服值及储存稳定性等。根据中国发明专利CN202110242011.0^[34]，纳米碳酸钙能够提高硬质PVC的白度，抑制硬质PVC材料的分解、黄变和老化，提高PVC制品的力学性能。中国发明专利CN202310275726.5^[35]改善了纳米碳酸钙的团聚现象和疏水性，使其具有优异的拉伸强度、断裂延伸率以及失重率效果，从而优化了生物降解塑料的力学性能和降解率。根据中国发明专利CN201911060567.7^[36]，纳米碳酸钙在PVC基材中具有良好的分散效果，能够在相界面形成一定厚度的缓冲层，进而可以显著提高PVC的抗冲击性能。

6 结论

2014年后，中国的纳米碳酸钙制备技术专利进入快速发展期，专利、申请人数量大幅增加。从2014年以后专利集中度处于较低水平一直持续至今，与专利申请量趋势图对比，2014年后专利年申请量呈现快速增长的态势，这说明2014年后新入者增加量明显提升，每年增加量维持在稳定高位状态。国内的专利申请人以企业为主，纳米碳酸钙制备技术专利技术效果主要在于提高稳定性、工艺简单、方便操作、提高力学性能、相容性好、低成本、分散性好等。未来，纳米碳酸钙制备技术的发展方向为针对纳米碳酸应用所存在的关键问题，进行进一步改性研究，提高纳米碳酸钙的综合性能，简化工艺，降低成本，从而实现规模化制备。纳米碳酸钙能够有效地提高塑料制品的力学性能、储存稳定性、白度和抗冲击性能等。

参考文献

[1] HAN C L, HU Y P, WANG K, et al. Preparation and in situ surface modification o of CaCO₃ nanoparticles with calcium stearate in a microreaction system[J]. Powder Technology, 2019, 356: 414-422.

[2] SCHLICKMANN K P, HOWARTH J L L, SILVA D A K,et al. Effect of the incorporation of micro and nanoparticles of calcium carbonate in poly(vinyl chloride) matrix for industrial application[J]. Materials Research, 2019, DOI:10.1590/1980-5373-MR-2018-0870 .

[3] RUDAWSKA A, FRIGIONE M. Aging effects of aqueous environment on mechanical properties of calcium carbonate-modified epoxy resin[J]. Polymers, 2020, 12(11): 2541.

[4] DAMIRCHELI M, MAJIDIRAD A. The influence of the dispersion method on the morphological, curing, and mechanical properties of NR/SBR reinforced with nano-calcium carbonate[J]. Polymers, 2023, 15(13): 2963.

[5] WONGWAT S, YOKSAN R, HEDENQVIST M S. Bio-based thermoplastic natural rubber based on poly(lactic acid)/thermoplastic starch/calcium carbonate nanocomposites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 208: 973-982.

[6] MCDONALD L J, CARBALLO-MEILAN M A, CHACARTEGUI R, et al. The physicochemical properties of Portland cement blended with calcium carbonate with different morphologies as a supplementary cementitious material[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 338: 130309.

[7] ATTA A M, AL-LOHEDAN H A, EZZAT A O, et al. Characterization of superhydrophobic epoxy coatings embedded by modified calcium carbonate nanoparticles[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101: 577-586.

[8] AHMED N M, MOHAMED M G, MABD EL-GAWAD W. The assessment of anticorrosive behavior of calcium carbonate from different sources in alkyd-based paints[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 128: 168-180.

[9] LI C Q, LIANG C, CHEN Z M, et al. Surface modification of calcium carbonate:a review oftheories, methods and applications[J]. Journal of Central South University, 2021, 28: 2589-2611.

[10] ROJAS-MAYORGA C K, AGUAYO-VILLARREAL I A, et al. Influence of calcium species on SO₂ adsorption capacity of a novel carbonaceous materials and their ANN modeling[J]. Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(1): 104810.

[11] CHESNEAU C, SOW A O, HAMACHI F, et al. Cyclodextrin-calcium carbonate micro-to nano-particles: Targeting vaterite form and hydrophobic drug loading/release[J]. Pharmaceuties, 2023, 15(2): 653.

[12] LIANGY, YUK Y, ZHENGQ Z, et al. Thermal treatment to improve the hydrophobicity of ground CaCO₃ particles modified with sodium stearate[J]. Applied Surface Science, 2018, 436: 832-838.

[13] JIEMVARANGKUL P, ZHANG W X, LIEN H L. Enhanced transport of polyelectrolyte stabilized nanoscale zero-valent iron (nZVI) in porous media[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 170(2/3): 482-491.

[14] KARABELLI D, ÜZÜM C, SHAHWAN T, et al. Batch removal of aqueous Cu²⁺ ions using nanoparticles of zero-valent iron: A study of the capacity and mechanism of uptake[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(14): 4758-4764.

[15] YANG A M, HUANG Z Q, ZHU Y, et al. Preparation of nano-size caicium carbonate in solution mixing process[J]. Journal of Crystal Growth, 2021, 571: 126247.

[16] XUS J, WUP Y. Monodisperse spherical CaCO₃ superstructure self-assembled by vaterite lamella under control of regenerated silk fibroin via compressed CO₂ [J]. CrystEngComm, 2013, 15(25): 5179-5188.

[17] 吕国章,杨芮平,李娟娟.高分散透明纳米碳酸钙的制备方法:CN202211450406.0[P].2022-11-19.

[18] 周洲,覃玲意,童张法 一种透气薄膜专用纳米碳酸钙的制备方法:CN202211565778.8[P].2022-12-07.

[19] 唐平贵,李梦茹,白守礼 一种基于高钙灰的双晶相复合纳米碳酸钙的制备方法:CN202410555123.5[P].2024-05-07.

[20] 农红萍,荣权,蓝勇宗 一种汽车焊缝密封胶用纳米碳酸钙的制备方法:CN202310566419.2[P].2023-05-19.

[21] 李文秀,王涛,杨宇航 一种CO2间接矿化电石渣制备纳米碳酸钙的方法:CN202211478032.3[P].2022-11-23.

[22] 李春萱,唐武飞,易椹都 一种增强型阻燃纳米碳酸钙、制备方法及应用:CN202410221765.1[P].2024-02-28.

[23] 黄媛珍,王珠先,李仁才.一种耐酸包覆型纳米碳酸钙及其制备方法:CN202211164907.2[P].2022-09-23.

[24] 梁力戈,方贵坜,陆初典 一种低模量高弹性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法:CN202211585989.8[P].2022-12-09.

[25] 刘亚雄.一种高吸油值纳米碳酸钙的制备方法:CN202410323339.9[P].2024-03-21.

[26] 颜干才,杜年军,谢丹 一种硅烷改性聚醚密封胶专用纳米碳酸钙及其制备方法.CN202111609535.5[P].2021-12-27.

[27] 杨爱梅,李华宇,文庆福 一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法:CN202311431163.0[P].2023-10-31.

[28] 梁力戈,陆增梦,方贵坜 一种太阳能光伏胶用纳米碳酸钙的制备方法:CN202311536252.1[P].2023-11-17.

[29] 赵小英,敖志良.一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法:CN202211027646.X[P].2022-08-25.

[30] 文经建.一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法:CN202210142964.4[P].2022-02-16.

[31] 赵小英,敖志良.高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法:CN201910166007.3[P].2019-03-06.

[32] 杨爱梅,荣权,陆增梦 一种提高填充PVC糊触变性的纳米碳酸钙的表面处理方法:CN202210932720.6[P].2022-10-14.

[33] 张业红,敖志良,赵小英 PVC塑溶胶用纳米碳酸钙的制备方法:CN201810838658.8[P].2018-12-07.

[34] 李华宇,朱勇,詹庆铷 一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法:CN202110242011.0[P].2021-06-15.

[35] 刘亚雄.一种用于生物降解塑料的纳米碳酸钙的制备及应用:CN202310275726.5[P].2023-07-14.

[36] 杜年军,颜干才,林进超 一种PVC增韧用纳米碳酸钙及其制备方法.CN201911060567.7[P].2020-02-14.

基金资助

国家自然科学青年基金(12402130)