乙二醇催化PET醇解技术研究进展

Research Progress of Glycol-catalyzed PET Alcoholysis Technology

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种广泛用于纺织、化纤、食品包装等行业的热塑性树脂。随着PET产品需求量的不断提高，其废弃物带来的环境污染以及资源浪费等问题愈发突出，对PET进行回收处理已然成为当务之急。文章综述了乙二醇催化PET醇解技术，包括乙二醇醇解PET反应工艺以及相关催化剂。其中，离子液体作为一种新型的绿色催化剂，具有催化活性高、可重复使用、性质可调控等优点，在PET的醇解反应过程中展现出优异的催化性能。

Abstract

Polyethylene terephthalate (PET) is a thermoplastic resin widely used in textiles, chemical fibers, food packaging and other fields. As PET demand grows, the environmental pollution and resource waste from its waste become more serious, making PET recycling urgent. The paper reviewed the ethylene glycol-catalyzed PET transesterification technology, including the reaction process and catalysts. As a novel green catalyst, ionic liquids, with high activity, reusability, and tunable properties, showed excellent catalytic performance in this transesterification.

关键词

对苯二甲酸乙二醇酯 / PET降解 / 离子液体

Key words

Poly(ethylene terephthalate) / PET Degradation / Ionic liquid

近年来，我国持续推进产业和能源结构调整，遏制碳足迹增长，同时积极引导绿色技术创新，提高国际竞争力。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种常见塑料，具有无毒、无味、高机械性能和高透明度等优良特性，通常用于制造纤维、薄膜、塑料等领域^[1-2]。在全球范围内，PET的年产量超过了7×10⁷ t，其中我国的PET年产量超过了4×10⁷ t^[3]。然而，随着PET生产和消费的增加，产生的PET废料也在增加。PET是可生物降解的，但是其对微生物试剂和大气的抵抗力强，实际降解效率极低，所以通常被视为难降解塑料聚合物^[4-5]。此外，PET的生产依赖石油资源，在生产过程中会排放大量的CO₂^[6]。

2021年，国务院发布了《关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见》，其重点内容是构建绿色创新技术体系，提高能源和资源的利用水平。国际社会也推出了相关措施和规定，对塑料的污染和管理给予高度重视^[7]。在此背景下，PET的回收利用不仅能够解决环境污染问题，还能减少CO₂排放以及节约石油资源，从而实现资源的有效利用。

目前，PET回收包括物理和化学回收两种方式。物理回收是在不改变分子链结构的前提下，对PET进行回收，这种方式虽成本低、操作简便，但产品再利用附加值低，循环回收的次数有限，且资源节约型PET废料无法得到有效利用，甚至可能引发二次污染^[8]。而化学回收是将PET解聚，得到低分子量产物和单体，经过分离和提纯，解聚产物既能作为单体重新投入到聚酯生产之中，也可作为其他化学产品的合成原料。本文着重阐述乙二醇醇解PET回收工艺及催化剂的研究进展。

1 乙二醇醇解PET技术与工艺研究

1.1 乙二醇催化PET醇解技术

化学回收基于PET的解聚和再聚合过程，是提升PET回收品质与附加值的重要手段，而乙二醇(EG)醇解法凭借能耗低、工艺周期短以及安全性高等优势，成为业界首选工艺之一。

乙二醇醇解是以EG为溶剂进行的溶解醇解过程，其产物为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，是合成聚酯多元醇、聚氨酯等的重要中间体。EG的醇解过程主要分为两个阶段：第一阶段，EG的自由电子对攻击PET上的羰基；第二阶段，EG的羟基乙基与PET的羰基相结合，促使长链聚合物链断裂，生成低聚物，最终形成BHET^[9]。

1.2 乙二醇醇解PET反应工艺

乙二醇醇解的主要产物BHET，常被用作对苯二甲酸(TPA)和EG聚合的中间体和PET的原料。醇解反应一般在180~250 ℃，0.1~0.6 MPa下进行，为提高反应效率，还需要添加少量催化剂，其中常用的催化剂为醋酸锌。在醇解反应进程中，随着反应的进行，PET的聚合度逐渐从高分子聚合物降至低聚物、二聚物，直至降为BHET单体^[10]。

王爽^[10]研究不同因素对EG醇解PET的影响，得出最佳的醇解工艺条件为反应温度210 ℃、反应压力0.4 MPa、反应时间3 h、催化剂醋酸锌用量占PET质量的0.2%，PET/EG为1∶4。此时，PET醇解产物BHET提纯后纯度可达95.79%。胡园超等^[11]研究了醇解废旧聚酯工艺，结果显示：当反应物投料比为1∶3，催化剂质量分数为0.2%，在196 ℃、常压、2 h的条件下，醇解率和BHET收率分别达到100%和80%。

日本帝人有限公司将EG醇解和甲醇酯交换相结合，实现了二级聚酯工业生产。该工艺是先让PET与EG在0.1 MPa和200 ℃的条件下进行醇解，生成BHET和EG，然后进行过滤、分离和提纯。再将BHET与甲醇在恒温恒压下进行酯交换，得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)，再经过蒸馏、过滤和提纯，得到DMT^[10-12]。

LIU等^[13]研发出一系列无金属的胆碱基离子液体催化剂。其中，[Ch][OAc]催化剂具有生物相容性高和环境友好等优势，且在醇解反应中表现出更高的催化活性。结果表明：最优反应条件为PET 5.0 g，EG 20 g，[Ch][OAc]质量分数5%，常压反应温度180 ℃，反应时间4 h，此时，BHET的产率达85.2%。EG醇解法为目前较为实用和有价值的降解方法，在PET回收领域得到广泛应用。

2 PET醇解催化剂

PET具有一定的化学惰性，其醇解率虽受温度、时间、投料比等因素影响，但在无催化剂的条件下，EG醇解速率较低，因此众多研究人员对不同类型催化剂展开深入研究。本文综述金属盐、金属氧化物、离子液体等催化剂在PET醇解中的应用，探讨其催化性能、反应条件及优缺点，为开发高效、环保的醇解催化剂提供参考。

2.1 金属盐催化剂

金属盐基催化剂具有成本低、催化活性高的优点，是最早且目前应用广泛的醇解催化剂，其中醋酸盐催化剂使用Zn²⁺、Mg²⁺和Mn²⁺等金属离子作为活性组分。

GHAEMY等^[14]证实，金属醋酸盐类催化剂在PET醇解中的活性顺序为Zn²⁺>Mn²⁺>Co²⁺>Pb²⁺。醋酸锌虽然能够提高BHET收率，但也存在分离困难、循环使用效率低、金属污染风险等问题。因此，人们转向其他金属盐的研究。

王少博^[15]根据金属元素在醚交换反应中的催化机制，设计并合成乙二醇钛酸钠，并将其应用于醇解PET的催化过程。结果表明，乙二醇钛酸钠比四正丁基钛酸钠和碳酸钠更好的催化性能，醇解产物BHET产率约为85%。WANG等^[16]合成Ti(OCH₂CH₂O)₃Na₂作为EG的PET醇解催化剂，研究发现，Ti(OCH₂CH₂O)₃Na₂能够在保持催化效率的同时减少反应时间，醇解催化活性较高，明显高于碳酸钠和钛酸四丁钠，与乙酸锌相比，催化活性更高。

WEN等^[17]采用邻苯二甲酸与钛酸异丙酯交换法，制备一种新型邻苯二甲酸钛(Ti-PA)催化剂，并采用响应面法优化了反应条件：催化剂用量为PET质量的0.86%、乙二醇13.7 mL、反应时间3.98 h、反应温度191 ℃，BHET产率达到81.98%，表观活化能为75.52 kJ/mol。YU等^[18]合成一种Ti-Si-乙二醇盐(Ti/Si-EG)，确定醇解最佳条件为w_(EG)∶w_(PET)为4∶1、催化剂质量为PET质量的0.56%、反应温度203 ℃、反应时间3.8 h，此时BHET的收率达到90.10%。

申传超^[19]利用N-烷基咪唑和过渡金属盐制备合成9种过渡金属有机配合物。结果表明：Zn(Mim)₆Cl₂的催化性能最佳条件为反应温度195 ℃、反应时间30 min、催化剂用量0.05 g、PET 5 g、EG 30 g，此时BHET收率达90.1%。催化剂循环使用5次后，催化剂稳定性为81.4%。FANG等^[20]利用PET在高温下形成的高比表面积和大量孔隙，成功打破反应物之间的界面限制，在多活性位点多金属氧酸盐(POM)催化剂K₁₀[M₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]-H₂O(M=Zn、Mn、Cu、Nu、Co)和EG形成的多氢键微环境下，实现PET的快速降解。在最佳反应条件(催化剂用量为PET质量的2.0%、反应温度240 ℃)下，1.0 g PET可在5 min内完全降解，在8 min内，BHET产率达到92.8%。此外，催化剂可循环使用30次以上。

DENG等^[21]合成了托品和托品-醋酸锌配合物，在190 ℃、w_(EG)∶w_(PET)为5∶1、w_(催化剂)∶w_(PET)为1∶20的条件下进行醇解反应。结果表明，BHET转化率为100%，产物产率为82.3%。对托品-醋酸锌配合物进行回收率测试，5次后催化效率仍保持在70%。TREJO-CARBAJAL等^[22]采用常规加热和微波加热的方式，以t-BuNH2/LiBr为催化剂，对PET进行EG醇解，并得到定量产率100%，其中微波辐射的最低反应时间为10 min。同时，该醇解反应并非仅限于聚合物链的端基，而是在可用的反应位点上广泛进行。

2.2 金属氧化物催化剂

ZHANG等^[23]研究多孔MgAl₂O₄尖晶石负载Mn₃O₄催化剂。结果表明，合成的催化剂Mn₃O₄/p-spMgAl800具有较好的催化性能和可回收性。当EG/PET的质量比为20时，在190 ℃下反应3 h，BHET产率达到97.6%，经过5次循环后，催化剂的活性仍保持稳定。PHAM等^[24]合成以氧化铝为载体，负载Ca、Ce和Co等金属氧化物的催化剂。在反应温度250 ℃，PET、EG、催化剂的质量比为1.0∶6.0∶0.3的条件下，反应1 h，BHET产率达70%以上。同时制备不同碱度的催化剂进行反应，结果表明，碱度越高，单体产率越高。MOHAMMADI等^[25]以Sb₂O₃为催化剂，在催化剂用量为PET质量的0.5%，在反应温度200 ℃、反应压力210 kPa、反应时间1 h的条件下，BHET产率为97.5%。此外，将催化剂活性与醋酸锌、醋酸锑(Ⅲ)和氧化锑(V)比较，结果表明Sb₂O₃对PET醇解活性最高。WEN等^[26]以乙酰丙酮和钛酸异丙酯为原料，合成乙酰丙酮钛氧化物[TiO(acac)₂]。采用响应面法确定反应最佳条件为PET 3 g、催化剂用量为PET质量的0.467%、反应温度200.5 ℃、反应时间3.77 h、乙二醇13.50 mL，此时BHET产率为96.41%。

纳米结构的磁性金属氧化物因其表面积大、活性高、易分离回收而被广泛用于制备催化剂。GUO等^[27]将纳米尺寸的Mg-Al双氧化物涂覆在Fe₃O₄微粒上，合成了磁性Mg-Al-O@Fe₃O₄微粒，所形成的分层结构使Mg-Al-O@Fe₃O₄微粒具有较高的表面积以及较多的活性中心数。在反应温度240 ℃、反应时间90 min、催化剂用量为PET质量的0.5%的条件下，BHET的收率达80%以上。LI等^[28]制备了磁性可分离锌铁氧体纳米颗粒(Zn-MNPs)。结果表明，在Fe₃O₄的尖晶石结构中取代锌可显著提高其在PET醇解过程中的催化选择性。此外，所制备的催化剂富含锌的表面和中空的内部结构，为反应物提供更多的活性位点。温和条件下，Zn-MNPs催化PET，单体产率达到79.82%，2 h内PET降解率达到100%，且EG消耗量较低。

金属盐及金属氧化物催化剂能够显著提高BHET的单体产率，但若使用不当，会造成重金属污染等环境问题，因此开发新型绿色醇解PET催化剂意义重大^[29]。

2.3 离子液体催化剂

离子液体凭借其不挥发、不易燃、液态范围宽、热稳定性好以及物理化学特性可调节等诸多优势，在众多化学反应中脱颖而出^[30]。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的室温下为液态的盐类化合物。离子液体因其催化活性高、热力学稳定性好、易与产物分离以及可循环使用等优势，成为PET醇解催化剂的研究热点。

WANG等^[31]采用离子液体作为醇解PET的催化剂，并合成含铁离子液体[Bmim][FeCl₄]。在PET醇解反应中，[Bmim][FeCl₄]表现出比FeCl₃和离子液体[Bmim]Cl更高的催化活性，这归因于阳离子-阴离子的协同效应^[32]。与传统反应相比，[Bmim][FeCl₄]催化PET醇解反应的温度较低，为140 ℃。WANG等^[33]合成含第一过渡元素的金属离子液体。结果显示，与常规催化剂相比，金属离子液体催化活性明显较高。特别是[Bmim]₂[CoCl₄]和[Bmim]₂[ZnCl₄]，在175 ℃及常压下，以[Bmim]₂[CoCl₄]催化醇解PET，反应时间1.5 h，PET的转化率达到100%，BHET产率达到81.1%，产物的BHET纯度达到95.7%。使用6次之后，催化剂的活性变化不大，且易与BHET分离。YUE等^[34]制备一种酸性Lewis离子液体[Bmim]ZnCl₃，结果表明，在催化剂[Bmim]ZnCl₃用量为PET质量的0.16%时，PET的转化率达100%，BHET的产率达83.3%，催化剂可重复使用5次以上。此外，将[Bmim]ZnCl₃与[Bmim]MnCl₃进行比较，[Bmim]ZnCl₃催化活性更高。LIU等^[13]开发一系列不含金属的胆碱基离子液用于PET醇解。与传统咪唑金属基离子液体相比，[Ch][OAc]具有更好的生物相容性和环境友好性。结果表明，最佳条件为反应温度180 ℃、5.0 g PET、20.0 g EG，质量分数为5%的[Ch][OAc]、反应时间4 h，此时BHET产率可达85.2%。

FANG等^[35]合成一种新型的多金属氧酸盐(POM)阴离子型离子液体(POM-IsL)[X] _n [WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]，其中X为PyPs、Py、MIMPs、TEAPs,n为3、6、9、12，其具有高热稳定性和可调节层间距(1.00~1.63 nm)。最佳反应条件下，催化剂用量为PET质量的0.8%，30 min可降解100%，BHET产率高达85.35%，5次循环后，BHET产率仍大于85%。WANG等^[36]制备室温下不溶于EG的含[NTf₂]^-的聚合物离子液金属离子催化剂。结果表明，以PIL-Zn²⁺为催化剂，在195 ℃下，反应120 min，PET转化率达到95.4%，BHET产率达到77.8%。NAJAFI-SHOA等^[37]在石墨烯表面合成了钴基离子液(rGO/[TESPMI]2CoCl₄)。在最佳条件下，PET转化率和BHET产率分别为100%和95.22%。AL-SABAGH等^[38]研究含Cu和Zn的醋酸盐离子液对PET醇解的影响，制备Cu(OAc)₂-[Bmim][OAc]和Zn(OAc)₂-[Bmim][OAc]，在PET 3.0 g、EG 20 g、反应温度190 ℃、反应时间3 h、催化剂1.0 g的最优条件下，PET转化率均达到100%，BHET产率分别为53.95%和45.6%，催化剂均可重复使用6次。陈希胜等^[39]设计并合成一种低共熔溶剂[C₂(Mim)₂][OAc]₂-2Zn(OAc)₂，其具有高热稳定性、多活性位点和低金属含量的优点。在最佳条件下，m_PET∶m_EG为1∶4、催化剂用量为PET质量的5%时，在190 ℃下，反应70 min，PET转化率可达100%，BHET产率达85.2%。

WANG等^[40]合成一系列基于1,1,3,3-四甲基胍(TMG)的离子液体。结果表明，通过调整阳离子的结构，可以改变离子液体与乙二醇之间的相互作用。在最佳条件下，以[C₆TMG]Cl/2ZnCl₂为催化剂，PET转化率为100%，BHET收率为92.7%。WANG等^[41]还制备一系列离子液体，并作为表面活性剂对CoFe₂O₄MNP进行改性，得到乙二醇基磁性流体。以改性的CoFe₂O₄MNP作为PET醇解催化剂，最佳条件 PET 5 g、催化剂0.1 g、EG 25 g、195 ℃条件下反应2.5 h，PET转化率为100%，BHET产率为95.4%。姚浩余^[9]通过离子交换和中和反应合成一系列氨基酸阴离子的非金属离子液体催化剂。结果表明，阴离子的电负性越高，PET的催化醇解效率就越高。采用响应面曲线法，研究反应独立参数对催化效率的影响，发现影响规律为：温度>时间>EG/PET。利用该曲线，得出每个独立参数对PET转化率和BHET产率影响的模型方程。在197 ℃、PET∶EG的质量比为1∶5、反应时间89 min的条件下，以[Bmim]Pro为催化剂，PET转化率和BHET产率分别为100.0%和75.5%。

SHI等^[42]合成5种由离子液体[HO₃S-(CH₂)₄-mim]Cl-MClx组成的二酸物质。结果表明，合成的离子液[HO₃S-(CH₂)₄-mim]Cl-FeCl₃具有良好催化性能。在190 ℃下，PET醇解率达到98.7%，BHET产率达到95.5%，6次循环后仍能保持较高催化活性。廖张斌等^[4]制备5种双酸型离子液体，对其进行测试和化学结构分析。将5种催化剂均用于PET的醇解，发现［HO₃S-(CH₂)₃-mim］Cl-FeCl₃具有最佳的催化性能。在反应温度190 ℃和反应时间6 h的条件下，BHET产率达91.06%，这种基于二元酸离子液体的催化剂在降解瓶级聚酯方面表现出优异的催化性能。

离子液体催化醇降解PET的催化机理具有共同特点：阴离子和阳离子协同作用，阳离子与PET羰基相互作用，阴离子与EG形成氢键。离子液体催化醇降解PET具有催化活性高、热稳定性好、易分离回收等优点，但也存在成本昂贵、催化PET降解机理研究不够深入等问题。未来，离子液体催化剂将向降低反应温度、降低原料成本、降低金属含量方向发展^[43]。

2.4 其他催化剂

深共晶溶剂(DESs)因其高效、生物降解性和低毒性在PET催化降解领域备受关注。然而，DESs的结构和活性之间的关系尚不明确，有待进一步研究。ZHU等^[44]合成了一种高效的1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]醋酸二铵/醋酸锌[HTBD-OAc/Zn(OAc)₂]DES催化剂。在190 ℃下反应40 min，PET转化率达到100%，BHET产率达88.5%。DES作为一种优良的催化剂，已用于PET降解反应，但目前其回收是通过蒸发大量溶剂来实现，能耗较大。WANG等^[45]将DES和ZIF结合，合成DES@ZIF-8复合材料，将其作为催化剂用于EG醇解PET反应中。在最佳条件下：PET(5 g)、乙二醇(25 g)和催化剂(0.02 g)、反应温度195 ℃、反应时间25 min，此时PET转化率为100%，BHET产率为83.2%。

石墨烯因其较好的结构、机械性能和稳定性，广泛应用于催化材料。JIN等^[46]采用氧化蚀刻法制备多孔氧化石墨烯(HGO)纳米片，作为二维纳米多孔载体。通过基于溶液的自限制氧化还原反应，将MnO₂均匀、保形地沉积到HGO表面，制备具有高比表面积的MnO₂/HGO纳米多孔片。在200 ℃、催化剂质量分数0.01%、EG 50 mL、PET 3 g条件下，催化剂第5次使用时，PET转化率和BHET产率仍为100%。

在EG醇解PET过程中，高温导致产物BHET变黄，限制了高质量无色产物的回收。为此，HUANG等^[47]采用乙腈为助溶剂，将醇解温度降低至90 ℃甚至更低，在最佳反应条件下，PET的转化率和BHET的产率分别达到96%和90%，溶剂和催化剂可以循环再利用。许多研究者致力于研究EG醇解PET反应的新型催化剂，但研究不够深入，催化原理未明确，未广泛投入应用。

3 结论

随着PET产品消耗量的增大，必须寻求更好的方法来综合回收PET。在化学回收法中，EG醇解法逐渐发展成为PET回收的重要方法。目前，金属盐及金属氧化物催化剂因能大幅提升单体收率而被广泛运用，但这类催化剂存在毒性、分离困难以及可能引发重金属污染等弊端。与此同时，其他新型催化剂虽已崭露头角，但因研究尚浅，还未广泛投入使用。离子液体催化剂可有效解决PET废料造成的污染和资源浪费，具有可重复使用、性能可调控和环境友好的优点，是一种环境友好的催化剂。但离子液体催化剂仍存在需要突破的问题，如成本高昂、离子液体催化PET降解机理研究不够深入等。总体而言，离子液体在聚酯降解领域占据了重要地位，但还需要更进一步的研究。

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基金资助

2022年度福建省中青年教师教育科研项目（科技类）(JAT220810)