海绵改性研究进展及其在含油废水中的应用

Research Progress of Sponge Modification and Its Application in Oily Wastewater

摘要

近年来，溢油事故频繁发生，对生态环境和人类健康构成了严峻挑战。在此背景下，传统的含油废水处理材料存在一定的局限性，而改性后的海绵具有三维立体结构和高孔隙率，表现出优异的油水分离性能。文章综述近年来增强海绵疏水性的方法，包括浸渍法、化学气相沉积法、原位化学反应法、模板法、溶胶凝胶法、碳化法及其他方法，分析各种方法的优缺点，最后展望改性海绵的发展趋势。

Abstract

In recent years, the frequent occurrence of oil spill accidents brought great challenges to the ecological environment and human health. Traditional oily wastewater treatment materials had certain limitations. But the modified sponge had a three-dimensional structure and high porosity, exhibiting excellent oil-water separation performance. This paper reviewed the methods to enhance the hydrophobicity of sponges in recent years. These methods included infiltration, chemical vapor deposition, in-situ chemical reaction, templating, sol-g,el carbonization, and others. It also summarized the advantages and disadvantages of each method. Finally, development tendency in the future of modified sponge was prospected.

关键词

环境 / 含油废水 / 海绵 / 改性 / 吸附

Key words

Eenvironment / Oily wastewater / Sponge / Modification / Adsorption

随着工业的飞速发展，石化、冶金、制造、纺织和餐饮等行业不断产生并排放含油废水，对生态系统与人类健康构成严重威胁，同时造成巨大的资源浪费^[1-7]。传统的含油废水处理方式主要为物理方法、化学方法、生物方法、电化学方法^[8]。在众多的含油废水处理方法中，物理吸附法因效率高、操作简便等优势备受关注。吸附材料作为关键因素，主要包括无机矿物、有机合成材料和天然有机产品。然而这些材料均存在不同程度的缺陷。无机矿物的吸附能力有限且易下沉；有机合成材料虽吸附性能优异但缺乏生物降解性；天然有机产品(如甘蔗渣、橘子皮、秸秆)生物可降解性良好，但对油品的选择性和孔隙度较低，难以高效处理含油废水^[10]。

海绵因良好的力学性能、多孔弹性以及3D立体结构，在含油废水处理中具有优势，但其亲水亲油的双重属性限制了油水分离效率。研究人员根据润湿理论和油水分离原理对海绵进行改性，成功降低其表面能并丰富其微观结构，使其油水接触角呈现显著差异，从而实现油/水的有效分离^[11]。此外，改性后的海绵还能够更好地适应特殊条件(如高油黏度、高酸碱腐蚀环境)，并达到环保节能的目的。海绵改性方向分为疏水亲油海绵和亲水疏油海绵^[12]。文章基于油水分离实验，综述海绵改性的方法，包括浸渍法、化学沉积法、原位化学反应法、模板法、溶胶凝胶法、碳化法等^[13]，对比海绵改性前后对油品的处理能力，分析各方法的优缺点。最后，对改性海绵在油水净化应用中的挑战与未来发展方向进行展望。

1 浸渍法

浸渍改性是将有机分子或聚合物溶解于合适的溶剂中制备成前驱体溶液，然后将海绵直接浸入前驱体溶液，经干燥制得改性海绵。该方法操作简单、节省时间，是制备疏水海绵的常用方法。

HE等^[14]采用具三聚氰胺海绵和一步浸渍法制备油水分离吸附材料。该吸附剂具有超疏水性，对各种油类和有机化合物的吸附能力达62.03~71.33 g/g。经过50次循环后，分离效率仍达95%以上。NAZHIPKYZY等^[15]采用浸渍法将丙烷-丁烷混合物不完全燃烧产生的超疏水烟灰包裹于三聚氰胺海绵，制得润湿角为145~150°的超疏水海绵，其吸附量达24 g/g，经过19次循环后，仍具有良好的吸油能力。MAKOŚ-CHEŁSTOWSKA等^[16]采用深度共熔溶剂浸渍三聚氰胺海绵，这些溶剂可从椰子油、棕榈仁油、种子油、哺乳动物奶以及药理和生理研究中常用的物质等天然来源获得。制备的改性海绵具有较高的吸附量(40.9~99.8 g·g^-1)、超疏水性(水接触角151°)、超亲油性(油接触角0°)、低密度(0.177 g/cm³)、高孔隙度(88.25%)、良好的热、机械和化学稳定性以及可多次再生等特点。此外，该制备过程简单、耗时较短、使用的有毒有机溶剂较少。DONG等^[17]采用一步浸涂工艺制备改性三聚氰胺海绵。该海绵具有优异的疏水性(水接触角为149.3°)，对各种有机溶剂(如己烷、甲苯和氯仿)和油品(柴油、矿物油和原油)的吸附能力达自身质量的78~160倍，经50次吸附/挤压循环后，保留率仍超过93%，且在强酸、强碱和高盐度环境中，仍能保持优异的疏水性及油品选择性。浸渍法的制备过程简单，适用性强，但效果依赖于载体和引入物质的结构和性能。

2 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)是一类无溶剂沉积方法，可用于生产高纯度、致密性和结晶性优良的材料。这种方法操作简便，但稳定性较差，化学沉积的过程可能会影响海绵的结构和孔径分布，从而弱化其油/水分离的效果。因此，在对海绵进行化学疏水改性时，需要确定合适的改性剂和改性条件。

ZHANG等^[18]采用CVD技术将疏水甲基三氯硅烷包覆在丝瓜海绵上，制得的改性海绵保留了天然丝瓜海绵的连通三维多孔结构和结构稳定性，同时在pH值为2~12的范围内疏水性显著提高，可吸附自重13倍的油品，分离效率高达92%。同时吸附-挤压实验结果表明，硅烷化改性后的丝瓜海绵仍保持了良好的可逆压缩性能，在吸附高黏度油类(如原油)方面表现出明显的优势。ZHOU等^[19]利用十八烷基膦酸溶液制备了十八烷基膦酸-二氧化钛-三聚氰胺海绵，该改性海绵对不同油类和有机溶剂具有优异的吸附能力、选择性和可回收性，在油水乳液分离中具有较强的适应性和实用性，且其润湿性在紫外线照射下可由超疏水性转可变为超亲水性，经十八烷基膦酸溶液的浸泡可将超亲水性恢复超疏水性状态。YANG等^[20]利用CVD技术在海绵表面构建粗糙的微结构并进行疏水修饰，制备一种多功能耐用的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷改性三聚氰胺海绵。该改性海绵表现出超疏水/超亲油和自清洁能力，油水分离效率达99%以上，经100次循环后，仍保持良好的机械性和化学耐久性。此外，其具有优异的光热转化能力，在光照模拟实验中，从室温升至80 ℃仅需3 min，与此同时，分离高黏度油的通量提高。CHU等^[21]采用聚合物辅助化学沉积和浸涂技术，在海绵骨架表面沉积粗糙的聚多巴胺层、磁性颗粒和低表面能聚二甲基硅氧烷，制备一种新型的超疏水性吸油海绵。该改性海绵表现出快速的吸附行为，其吸附容量可达自身干重的50倍以上，同时具有优异的耐久性。这归因于三聚氰胺-甲醛主体提供了足够的孔隙和超弹性以及聚合物辅助化学沉积方法提高了分层粗糙度。CVD技术可用于制备超润湿材料，是一种可以均匀修饰和增强材料稳定性的方法，但大多需要在高温下进行，使用范围会受到一定的限制。与浸渍法相比，CVD技术可以控制湍流改性过程，在海绵表面形成的涂层更加致密、有序，进而使其疏水性更加稳定、优异^[22-23]。

3 原位化学反应法

原位化学反应法通过使海绵表面的官能团与改性材料反应生成疏水表面，该过程可以显著提高改性材料与海绵骨架之间的结合力。原位化学反应改性合成疏水海绵主要包括湿法化学反应、聚合法和热处理法，但过程中需要使用大量的化学品和催化剂，增加了改性的成本并可能污染环境。此外，海绵的结构和孔径分布可能会受到化学的作用，进而影响海绵的油水分离能力。

3.1 湿法化学反应

CAI等^[24]以聚氨酯海绵为底物，首先用多巴胺进行修饰，构建粗糙表面，同时引入活性基团，接着将单体n-异丙基丙烯酰胺和衣康酸接枝聚合到海绵表面的聚多巴胺涂层上。所得的改性海绵具有良好的温度响应性和可切换的润湿性，对重质油水和轻质油水的分离效率分别可达95%和99%以上。XU等^[25]采用氟化钠水溶液对聚氨酯海绵表面进行蚀刻，构建了粗糙结构，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为“桥”，在聚氨酯海绵表面引入具有疏水性的羟基氟硅油。该改性海绵的接触角为(151±2)°，表现出优异的吸油能力，其对植物油的吸油量达47.90 g/g，对有机溶剂的吸油量达72.06 g/g，在多次循环过程中均能保持其吸油能力。WANG等^[26]通过Michael加成反应和Schiff碱反应制备具有可切换润湿性的pH值响应型三聚氰胺海绵。该改性海绵在不同pH值环境下可在两种极端润湿性之间反复切换，分离效率超过98.5%，吸附容量高达72.7~161.3 g/g。这种制备简单、绿色环保的智能润湿性材料在可控油水分离和按需处理溢油方面具有应用前景。

3.2 聚合法

近年来，聚合法在制备超疏水性海绵方法中迅速崛起。HU等^[27]、WANG等^[28]、LI等^[29]认为，多巴胺在聚合反应中可作黏合剂，其可自聚合并产生稳定的共价或非共价结合力，从而使改性物质和海绵之间有更强的结合力。WANG等^[30]通过多巴胺的自聚合，将木质素颗粒复合材料修饰在三聚氰胺海绵的骨架上，成功制备光热超疏水三聚氰胺海绵。该改性海绵的水接触角为153.7°，在恶劣条件下(如酸性、碱性环境、高温、摩擦损伤和结冰/除冰循环)仍能保持表面超疏水性，对四氯化碳的吸附量高达自重的143.6倍，分离效率高达99.3%，经过15次循环吸附后，分离效率保持在98.9%。此外，该复合涂层可应用于各种基材(Al片、Cu片、滤纸、碳布、钢网和钕铁硼磁铁)上，尤其对永久钕铁硼磁铁具有优异的防腐蚀性能。JIN等^[31]基于蚌的启发，使聚氨酯海绵与涂层形成双键，之后与1-十六烯原位聚合制备一种超疏水聚氨酯海绵吸附剂。该改性海绵具有低密度、高孔隙率和压缩恢复能力等优异的力学性能和可回收性，对油脂和有机溶剂均具有良好的吸附性能(高达187 g/g)。此外，该改性海绵不仅在实验室中可吸附有机溶剂，在实践中也可吸附原油和工业蜡质油，具有广阔的应用前景。ZHANG等^[32]采用原位聚合方法，通过配体交换和多巴胺的自组装，将具有高孔隙率和大比表面积的纳米颗粒牢固地负载在三聚氰胺海绵上。该改性海绵的水接触角可达162°，其疏水性能在较长时间和较宽的pH值范围内保持稳定，吸附量可达85.45~168.95 g/g，且可重复使用40次以上。LIU等^[33]采用聚电解质辅助沉积将生物质阻燃涂层涂在聚氨酯海绵表面，之后采用原位聚合法在聚氨酯海绵表面形成聚多巴胺膜，以ZIF-67为锚定载体，制备了一种基于仿生结构的阻燃聚氨酯海绵。该改性海绵表现出优异的超疏水/超亲油性能(水接触角为153°，油接触角为0°），因其独特的仿生结构，分离效率高达99.1%，且具有优异的阻燃性，减少了聚氨酯海绵引起二次火灾的可能性。

3.3 热处理法

热处理法不需要危险还原试剂，是一种绿色经济的改性方法，常用于制备石墨烯改性海绵。SHEN等^[34]采用热处理法制备的聚二甲基硅氧烷、石墨烯改性海绵对石油烃的吸附量为49.6 g/g，经过20次循环吸附后，对石油烃的吸附量仍保持在98.0%，且具有良好的弹性，压缩后无明显变形。此外，在油水混合体系中，改改性海绵在3~4 min内达到饱和，吸附量为42.5 g/g。DEHINGIA等^[35]利用热处理法制备的石墨烯改性三聚氰胺海绵，接触角约为145°，具有良好的疏水性，可用于高效的油/水分离。该改性海绵对油品的吸收能力达79~149 g/g，同时对大豆油、煤油、汽油、柴油、芥菜油等多种油类和丙酮、乙醇、氯仿、甲苯、二甲酰胺等有机溶剂均具有良好的吸附效果。TANG等^[36]采用简单高效的机械发泡策略，结合原位蒸汽和热还原处理，制备了疏水的改性植物纤维海绵。所得的海绵具有良好的疏水性(水接触角135°)、优异的机械压缩性和耐久性、较高的太阳能吸收率(>97.84%)和吸油能力(27.3~52.0 g/g)。该改性海绵还可用于连续吸收系统，以完成海水表面黏性溢油的持续快速修复，在大规模溢油清理和回收方面具有巨大的应用潜力。

原位化学反应法与化学气相沉积、静电沉积法相比，无须特定的设备和苛刻的条件；与浸渍法相比，改性材料与海绵表面之间可以形成更强的结合力，是一种方便、经济、灵活且环保的制备方法。

4 模板法

MEI等^[37]采用一种新型的溶剂模板技术，将聚二甲基硅氧烷与乙基纤维素交联直接合成疏水海绵，接着用纳米二氧化硅进行改性，所制备的改性海绵水接触角由139.2°增加至144.5°，对油品的最大吸附量由25.6 g/g增加至35.4 g/g。WORAJITTIPHON等^[38]采用由内而外的糖模板法制备了改性海绵。该改性海绵对油品的吸附量达41.68 g/g且在酸性、碱性和咸水条件下仍能保持优异的吸附能力，其压应力和弹性模量均有所增加。ZHENG等^[39]以方糖作为模板制备聚二甲基硅氧烷/碳化细菌纤维素海绵，经改性后的海绵其弹性和疏水性均有改善，水接触角可达146.8°，对有机溶剂/油的吸附量达自重的300%~900%，且在酸性、碱性和咸水环境中也表现出良好的吸附效果。ZHANG等^[40]以柠檬酸为硬模板，制备表面含有碳纳米管的聚二甲基硅氧烷海绵，实验证明，碳纳米管的加入使复合海绵具有更高的疏水性、吸附能力、机械强度。LEE等^[41]开发一种无表面活性剂的喷雾辅助水滴模板方法，用于制造具有高效吸油性能的聚二甲基硅氧烷海绵。所得的改性海绵具有高孔隙率(约80.8%)、高吸油能力(39.0 g/g)和可重复使用性。KAO等^[42]利用的模板法制备了由聚二甲基硅氧烷海绵和SiO₂/Fe₃O₄/聚多巴胺层组成的改性海绵。该改性海绵具有快速吸附、高容量(对各种油的吸附率为131%~344%)、持续超疏水性和可重复使用性。因其磁热和光热性质，在交变磁场下，能够在3 min内迅速加热至178 ℃；在太阳照射下，能够在5 min内迅速加热至63.5 ℃，太阳能和磁加热协同能够提高采收率，分别比单独的太阳能和磁加热提高13.0倍和1.2倍。这种低成本、高阻燃、耐用、双加热的方法为清洁黏性重油泄漏提供了高效、安全和环保的解决方案。

5 溶胶凝胶法

PANG等^[43]采用溶胶-凝胶法制备超疏水海泡石/二氧化硅/改性聚氨酯海绵，该改性海绵具有超疏水性和优良的选择性油吸附能力，能有效分离油与水、油与盐溶液乳状液，且对强酸性和碱性液体抵抗力强。经过100次机械压缩后，海绵的三维结构保持不变，表现出优异的机械稳定性。LIU等^[44]在环保改性和无黏合剂的情况下，采用溶胶-凝胶法制备了弹性超疏水硅胶气凝胶/聚氨酯海绵。该改性海绵维持了三维骨架并提高了机械强度，克服了气凝胶脆性，可吸附自重11倍的油水混合物和水包油乳化液，分离效率可达98.78%。ZHOU等^[45]以甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氨基端聚硅氧烷和正硅酸四乙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备多孔硅基海绵，接着用高吸附性活性炭在二甲基乙酰胺溶液中对硅基海绵表面进行超声渗透改性。该改性海绵具有优异的热性能和多孔结构，同时对油、有机溶剂和铜离子具有良好的吸附性能。

6 碳化法

碳化法可用于三聚氰胺海绵的改性并增强其阻燃性能。ZHAO等^[46]将三聚氰胺海绵与沥青/水乳液混合，在500 ℃下轻度碳化，制备碳化沥青-三聚氰胺海绵。其具有吸油能力强、可回收性好、耐火性好、可压缩性好、密度低等特点，且制备的过程中不需要有机溶剂或有害溶液。HEIDARI等^[47]制备的超疏水、超亲油丝瓜海绵，在348.1~394.3 ℃下开始分解，497.2 ℃下完全碳化，吸附效率高于91.32%，吸附量大于11.92 g/g，经10次循环后，平均回收油的分离吸附性保持在91.32%左右。KONG等^[48]采用低温碳化法合成具有高孔隙率和强机械性能的三维多孔结构改性海绵。该改性海绵具有良好的化学稳定性，优良超疏水性质(水接触角是152°)和光热转换能力，可吸附自身重量的70~179倍的油品，在极端条件下具有优异的耐腐蚀性，在不同pH值下均能保持130°以上的水接触角。高温碳化制备条件严苛，且在一定程度上会降低海绵的力学性能，因此其大规模生产受到限制。

7 其他方法

LIU等^[49]首次采用一步溶剂热静电共组装法，成功合成一种由丝瓜海绵衍生的石墨烯气凝胶嵌入空心CuFe₂O₄纳米球的新型磁性复合材料。制得的海绵具有超疏水和超亲油的特性，水和油的接触角分别为162.1°和0°，对有机溶剂/油的饱和吸附量为47.6~86.8 g/g。该材料吸油机理是通过毛细作用，油和有机溶剂自发渗透到气凝胶内部，而水被超疏水表面阻止进入，实现油水分离。此外，控制外加磁场，该海绵可以表现出定向吸附性能，即使在极端环境条件下也能实现吸附剂的回收。HE等^[50]采用低温真空蒸发沉积法对三聚氰胺海绵进行初步改性，利用简单的浸没-干燥工艺将纳米二氧化硅和表面活性剂逐步涂覆在三聚氰胺海绵骨架上，制备一种超亲水/空气超疏油海绵。该海绵经不同化学溶液浸泡、紫外线照射、老化、剪切、扭曲、弯曲和挤压等机械破坏后仍能保持润湿性能。经过20次循环后，对高黏度原油-海水混合物的处理效率保持在96%以上。LI等^[51]提出电磁感应和太阳能双加热，并制备一种可通过电磁感应和光热效应快速加热的功能性海绵。这种可重复使用的海绵可将稠油加热稀释进而快速吸附，吸附量可在3 min内达到75~81 g/g的高饱和度。该海绵还具有利用太阳能加热和吸收重质原油的能力，在1.0 kW/m²光(1次太阳照射)下，吸附量为45~50 g/g，可稳定重复使用。由于涂层的高耐久性，海绵可以在不影响其加热性能的情况下反复挤压回收，从而实现重油的高效开采。与焦耳加热和太阳能加热方法相比，感应加热的加热速率明显提高。HAN等^[52]采用锚定-浸渍法制备了功能超疏水Fe₃O₄/石墨多聚氨酯改性海绵，该改性海绵的水接触角和滑动角分别达到(154.1±1.6)°和8°，对轻油吸附量和效率分别达到23.9 g/g和99.5%，具备良好的化学/机械稳定性、自洁性、阻燃性以及磁性驱动、重力驱动、蠕动泵驱动和光热驱动的多路径油处理能力。因此，该研究展示一种环保实用的多功能溢油处理材料的制备方法，为有效实现低碳和环境管理目标奠定基础。

8 结论

工业发展导致大量含油废水排放，严重污染环境。以海绵为载体的油水分离材料因三维结构和丰富孔隙率成为研究热点。虽然目前的改性策略具有一定的优势，但仍存在一定的不足，需要克服以下困难：开发更为环保的制备工艺，减少有毒化学试剂的使用；研究海绵3D结构的污染和堵塞问题，优化化学清洗方法；降低石墨烯成本或寻找替代材料以实现规模化生产；简化超疏水海绵的制备过程，推动其工业化应用；在油水分离实验中考虑更多实际因素(如微生物、有毒物质、表面活性剂、极端天气、盐等)，以缩小实验结果与实际应用的差距。

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