超高分子量聚乙烯材料研究进展

Research Progress of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene Materials

摘要

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有线性低支链度长链结构，这种独特的微观结构使其展现出超强耐磨性、自润滑性、优异的绝缘性和化学惰性等特点。近年来，UHMWPE材料的应用领域从燃气输送管材、滑动部件等常规领域向着新一代锂电隔膜料、医用材料和高精尖军用防弹衣及飞机涡轮叶片等领域发展，横跨工业、新能源、航空航天及军工等方向。UHMWPE材料相关行业已经基本形成了充分竞争的格局，同时向高集中度和高水平方向发展。为突破瓶颈，UHMWPE材料的改性与应用技术亟须突破，面临着新的机遇和挑战。文章重点梳理UHMWPE材料在锂电隔膜料、高强度纤维领域及导热薄膜料的研究进展，分析其微观结构（例如结晶度、缠结程度）的调整对导热性、耐磨性等理化性质的影响，探讨其面临的挑战及未来的发展方向。

Abstract

Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) has a linear long-chain structure with low branching. This unique microstructure gives it superior wear resistance, self-lubrication, insulation and chemical inertia. In recent years, UHMWPE applications have expanded from conventional areas like gas pipelines and sliding components to advanced fields such as lithium-ion battery separators, medical materials, bulletproof vests and aircraft turbine blades, covering industries like manufacturing, new energy, aerospace and defense. The UHMWPE industry now has a highly competitive and concentrated market. To overcome development bottlenecks, there's an urgent need to break through in UHMWPE modification and application technologies, which faces new opportunities and challenges. The paper focuses on UHMWPE research progress in lithium-ion battery separators, high-strength fibers and thermally conductive films. It analyzes how microstructural adjustments (such as crystallinity and entanglement degree) affect properties like thermal conductivity and wear resistance, and explores the challenges and future development directions.

关键词

超高分子量聚乙烯 / 锂电隔膜 / 纤维 / 导热材料

Key words

Ultra high molecular weight polyethylene / Lithium ion battery separator / Fiber / Heat conduction material

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种高端聚烯烃材料，具备独特的线性长链结构，支链数量相对较少，相对分子质量通常达到100万以上^[1-2]。这种独特的高度线性链状结构和超高的分子量，使其具有超强的耐磨性、自润滑性以及卓越的抗冲强度和化学惰性等特性^[3]。近年来，随着国家大力推进新能源领域的发展，促使UHMWPE的发展进入新范式，逐渐从通用常规化转向精细化和专用料方向。在国内，湿法锂电隔膜专用料主要选用UHMWPE作为基膜，近一半UHMWPE产能用于锂电隔膜的生产。由于UHMWPE优异的抗冲强度和拉伸强度，其在防弹衣和高性能绳索等领域也广泛应用。同时，UHMWPE在高品质薄膜领域也取得新的突破，例如日本东丽工业株式以UHMWPE为原料，成功研发一种抗拉伸强度达1 200 MPa的薄膜材料。未来，锂电池隔膜和纤维市场必将成为推动全球超高分子量聚乙烯消费的关键因素。鉴于此，对UHMWPE的研究进展进行总结显得尤为重要。本文重点梳理UHMWPE在锂电隔膜料、纤维料及前沿的导热薄膜料领域的研究与应用进展，从微观到宏观层面探讨不同应用领域对超高分子量聚乙烯粒料性质的具体要求。

1 UHMWPE在湿法锂电隔膜领域的应用

1.1 隔膜用UHMWPE加工工艺

隔膜在锂电池中主要用来分隔正负极，其孔径、厚度等参数对锂电池的容量、使用寿命及安全性有着直接影响^[4-6]。UHMWPE具有极佳的力学性能和耐腐蚀性，熔点通常高于130 ℃，且微观高分子链缠结点较多，在高温环境下，UHMWPE会熔化但不坍塌，呈现凝胶状^[7]，这有效降低了电池在使用过程中因温度骤升而引发短路的风险。同时，采用热致相分离工艺得到的湿法锂电池隔膜厚度极薄，隔膜的孔隙率和孔径分布可调，能够满足高能量密度电池的要求。然而，UHMWPE材料的加工性是限制其应用成本的主要因素。随着相对分子质量的增加，UHMWPE分子链会发生物理交联而缠结^[8-9]，熔体流动性变差，导致其难以通过熔融方法进行加工。对于锂电池湿法隔膜料，针对加工性问题，通常将UHMWPE溶解于十氢萘或者矿物油中，进行预溶胀处理，使溶剂能够充分进入UHMWPE大分子结构中，然后将溶胀完成后的UHMWPE与溶剂混合，使用双螺杆挤出机挤出，形成均相溶液，进行热致相分离工序。因此，考察UHMWPE本身性质对预溶胀和热致相分离工艺的影响对制备高性能隔膜有指导意义。

1.2 UHMWPE性质对预溶胀的影响

在湿法锂电隔膜料制备工艺过程中，UHMWPE粉料首先与石蜡油在双螺杆机中高温混合，形成熔融匀相状态后，从模头流出均匀的熔融厚片。为了加快粉料在石蜡油中的溶解，可在制膜前对UHMWPE基础料进行预溶胀处理。徐绍魁等^[10]以UHMWPE粉末为原料，在119 ℃下，以石蜡油为溶剂，探究溶胀对UHMWPE粒径、熔点和结晶度等性质的影响，分析了溶胀处理后的树脂所制备的隔膜的性能变化。结果表明，溶胀使树脂粒径增大，加热溶胀过程中，溶液会进入分子链间，使分子链舒张，经溶胀处理后的树脂在后续处理过程中溶解速率明显加快；经溶胀预处理的树脂在同等条件下，挤出处理制备的隔膜拉伸强度、孔隙率、结晶度等性能均显著提高，隔膜结节数量减少。王新威等^[11]发现，随着树脂相对分子质量增加，粉料溶胀温度略有上升，溶胀时间有所延长。这是因为相对分子质量高的UHMWPE内部分子链的链缠结程度较高，在溶胀过程中，溶剂难以渗透到大分子内部，从而阻碍了解缠结过程。此外，树脂的粒径也会对溶胀效果产生影响：较粗颗粒树脂容易出现内外接触溶剂不均匀的现象，粗颗粒表面已经开始溶解，但内部仍未能充分接触溶剂，依然未解缠结及溶胀；细颗粒树脂溶胀速率较快，时间较短，但是容易出现部分细小颗粒已经溶解，而相对较大颗粒仍在溶胀的情况。实验表明，粒径处于60~120目的树脂具有良好的溶胀效果。此外，与白油相比，使用十氢萘作为溶剂时，粉料所需溶胀温度较低，溶胀时间较短。刘倩等^[12]考察UHMWPE粒径与溶胀性能之间的联系，发现粒径分布在120~250 μm的粉料具有较好的溶胀效果，形成的胶体较为均匀。此外，粉料表面的粗糙程度和粉料的分散程度也会影响粉料的溶胀效果，表面越粗糙，分散程度越高，粉料与溶剂之间的接触面积就越大，预溶胀效果越好。改变催化剂的粒径与分散性或对粒料进行筛分，可以得到粒径分布较窄的粉料，进行后续加工。

1.3 UHMWPE性质对热致相分离工艺的影响

在隔膜的制备过程中，各加工参数之间存在复杂的耦合关系。张春芳等^[13]以UHMWPE树脂为原料，石蜡油为溶剂制备锂电隔膜。研究发现，液体石蜡与UHMWPE之间的相互作用较为显著。当聚合物浓度从质量分数10%提高至20%时，隔膜孔隙率从69.14%降至30.82%，平均孔径从0.90 μm降至0.14 μm。同时，当UHMWPE树脂分子量增加时，制备的隔膜平均孔径和孔隙率降低。这是因为聚合物分子量的增加会导致纺丝液的黏度增大，进而妨碍溶剂在高分子链中的扩散，萃取后溶剂被脱除，隔膜内将会留下较小的孔隙结构。王广成等^[14]进一步研究纺丝液浓度、UHMWPE的相对分子量和冷却速率等因素对隔膜纤维结晶度与力学性能的影响，发现随着溶液浓度的增加，隔膜的结晶度降低。这是因为浓度的提高导致体系黏度增加，从而在降温过程中分子链的运动和结晶受到限制，进而抑制了结晶。在相同的溶液浓度下，所用UHMWPE树脂的相对分子质量越高，隔膜制品的结晶度越差，但膜的拉伸性能得到改善。这是因为分子量的增加会导致溶液黏度上升，进而阻碍溶剂在高分子链内的扩散，在降温过程中，溶剂小液滴逐渐被生长的晶片包裹，无法有效聚集，从而在萃取挥发过程中于隔膜内形成较小的孔隙，孔隙率和孔径降低，有利于提升隔膜的整体拉伸强度。在降温过程中，降低体系的冷却速率会使膜的结晶度增加。这是因为在高温相分离过程中，较低的冷却速率使得分子链的结晶时间延长，使其排列更加规整，从而使结晶过程更加完善。王广成等^[15]进一步研究不同萃取剂对UHMWPE微孔膜结构及其性能的影响，发现沸点较高、表面张力较大的溶剂在挥发时，在膜内停留的时间相对较长，易使孔膜塌陷，导致孔径与孔隙率降低，力学性能提升。当萃取剂与聚乙烯的溶度参数相近时，萃取剂与聚合物之间的相互作用增强，在萃取过程中，结晶不完全的次晶会经历一定程度的分子链重排，从而形成更为完善的结晶结构，进而提高结晶度。吴泽波等^[16]考察热拉温度、拉伸比、拉伸速率等拉伸条件对微孔尺寸、架桥结构、片晶结构的影响。研究发现，拉伸程度越大，隔膜上的孔径越大，甚至可能出现架桥断裂现象；而当拉伸程度较小时，隔膜孔径较小，孔的数量增多且分布更为均匀。此外，随着拉伸速率的提升，高分子链段的运动时间缩短，渗入球晶间的溶剂形成较小且分散的液滴，经后续处理后，制得的UHMWPE微孔膜孔径较小，孔的数量更多且分布均匀。

2 UHMWPE在纤维领域的应用

2.1 纤维用UHMWPE加工工艺

UHMWPE纤维具有较高的比强度、比模量、断裂伸长率和柔韧性。在高应变率和低温环境下，其力学性能依然强悍，抗冲击能力极强，是防弹和防刺安全防护材料的首选原料。UHMWPE纤维的制造过程包含两个主要步骤：凝胶原丝形成和超倍拉伸处理。首先将UHMWPE溶解在热的溶剂(二甲苯、十氢萘等)中，制得质量分数约为2%~10%的半稀纺丝原液。当纺丝液的浓度达到适宜水平时，UHMWPE内部的大部分大分子能够解除缠结，为后续的拉伸处理创造条件。随后，经过喷丝孔喷出，热纺丝液遇冷凝固，形成凝胶原丝。接下来，采用萃取等方法去除原丝中的溶剂，同时对其进行超倍拉伸处理。拉伸有利于高分子链在凝胶原丝中形成取向结构，还能通过应力诱导结晶，促使原有的折叠链结晶转变为伸直链结晶，使纤维成品获得极高的强度和模量。为获得高强度和高模量的纤维，需要从加工工艺和原料/纤维结构改性两方面考虑，研究二者对纤维性能的影响。

2.2 加工工艺对纤维性能的影响

加工工艺对纤维综合性能有重要影响。何健等^[17]分别考察牵伸方法、热浴温度和多段拉伸过程中牵伸倍率分配比对纤维加工性及力学性能的影响。研究发现，相比一道(一次受热完成牵伸)和二道牵伸法(二次受热过程，分两次牵伸)，在三道牵伸过程(三次受热过程，分三次牵伸)中，纤维的条干不匀率较小。这是由于在一道牵伸过程中，纤维只受热一次，拉伸过程中主要发生非晶区部分的滑移，而在晶区部分，部分分子链未能充分受热，只有少量分子链能够活动，导致在牵伸过程中，晶区与非晶区中高分子链沿拉伸方向的迁移速率差异较大。然而，随着加热拉伸步骤的增加，晶区的温度升高，晶区与非晶区的轴向移动速度差逐渐减小，从而降低了条干不匀率。进一步研究表明，在三道牵伸过程中存在一个最优的牵伸倍率分配：第一段的拉伸倍率较高，此时纤维首次被拉伸，非晶部分逐渐延长，系带分子也逐步被拉直并张紧。在温度和应力场的耦合作用下，系带分子上的折叠链晶逐渐解折叠，向伸直链晶转变；借助二道牵伸的辅助，片晶的解折叠程度进一步增强，形成新的伸直链晶；第三段的拉伸倍率较低，主要是由于系带分子过于张紧，进而脱离折叠链片晶区域，因此需要降低牵伸倍率。SCHALLER等^[18]发现，用于溶解UHMWPE的溶剂也会对纤维性能产生影响。该团队利用硬脂酸、月桂酸、橄榄油和花生油作为原料，调配一种复合油溶剂，并将其与十氢萘/白油体系进行对比。结果表明，在不同的纺丝液浓度下，混合油体系制备的纤维均比十氢萘/白油体系中的拉伸倍数和弹性模量高。孙玉山等^[19]改变纺丝液的浓度、喷丝孔的直径、长径比、挤出速率以及操作温度等条件，实现了对纵向拉伸流变的调控，并依此方法成功制备高性能的UHMWPE纤维。

2.3 UHMWPE性质及改性对纤维性能的影响

UHMWPE分子由柔性链组成，在拉伸后形成高度伸直和高度结晶的大分子链，拉伸强度和抗冲强度较高，但抗蠕变性较差。当纺织成衣物时，在长时间摩擦力作用下，织物会发生一定程度的形变。陈聚文等^[20]比较不同类型高聚物纤维的蠕变特性，指出聚乙烯的分子结构相对简单，分子链间缺乏氢键，导致整体的分子间作用力较弱。因此，需要对分子链等微观结构进行设计，在保持高强度和高模量的同时，提升蠕变性能，常用的方式为交联改性、提升结晶度、提升支化程度以及混合有机/无机组分改性。

2.3.1 交联改性

交联改性是指利用辐照交联、表面接枝、硅烷偶联等手段，在纤维内的分子链间形成交联键，使分子链间发生键合，链间的相互作用力增强，进而有效抑制外力作用下分子链的滑移。李志尧等^[21]通过水解缩合反应，在UHMWPE表面实现硅烷交联，并对其蠕变性能进行研究。结果表明，经处理后，纤维表面形成明显的交联结构，纤维的蠕变伸长率显著降低，抗蠕变性显著提升。张秀雨等^[22]深入研究硅烷交联改性机理，发现改性处理后，纤维表面形成Si—O—Si结构，增强了链间作用力。此外，在UHMWPE的结晶过程中，改性剂小分子可以充当异相成核的晶核，增加成核位点，导致改性后的UHMWPE纤维的结晶度略有提升。以上研究表明，适度的交联能够增强纤维的强度和模量，同时改善其蠕变性能。

2.3.2 提升结晶度

提升结晶度可使HMWPE分子链形成更为规整、取向度更高的排列，使其范德华力增强，从而限制分子链间的滑移。郑硕等^[23]以具有不同拉伸程度的纤维为样本，探讨纤维结晶度和分子链取向度对力学性能的影响。结果表明，随着拉伸程度的增加，纤维的结晶度和分子链取向度不断提升。这是由于聚乙烯分子链段在温度场和应力场的双重耦合作用下，发生运动和重排，使得晶粒大小和数量发生改变，进而提高了纤维的结晶度，最终使纤维断裂强度增强。吴敬寒等^[24]对比交联、结晶和缠结对UHMWPE材料耐磨性的影响，认为交联改性通过在无定型区域增加交联点，降低分子链间的滑移。然而，在交联处理过程中，所使用的交联剂可能会导致材料表面残留自由基，进而导致材料氧化。与交联相比，结晶度的提升降低了无定型区域的比例，晶区内的分子链具有较强的内聚能，可以抵抗分子链剪切滑移。同时，结晶度提升，也有利于提升材料模量和热稳定性等综合性能。此外，提升材料的相对分子质量、增加材料的内缠结网络，也可以降低分子链的运动性，抑制表面变形，但过多的缠结点会导致材料溶胀/溶解过程缓慢，降低了可加工性。因此，提升材料结晶度是提升材料耐磨性能较好的方式。

2.3.3 支化改性

支化改性指改变合成UHMWPE的过程，通过与丙烯、丁烯等共聚，在长分子链上引入侧基、短支链等结构，减缓分子链之间的相互滑动。分别以少量丙烯、丁烯、戊烯或4-甲基戊烯作为共聚单体，在UHMWPE的长链上引入C₁~C₄支链(主链上，平均每1 000个碳原子含有0.3~1.5个烷基基团为宜，其中甲基基团最优)，提升了粉料的可加工性以及纺织物的蠕变性能^[25]。此外，支链结构还可以作为连接UHMWPE片晶的系带分子，在受到外力作用时，系带分子会沿着拉力的方向延伸，从而抵消部分作用力，进而抑制机械裂纹的进一步扩展。郑晗等^[26]考察支化UHMWPE的抗蠕变性能，发现短支链的引入减弱了晶区的含量，增加了非晶区的含量，导致支化聚乙烯产生较大的初始蠕变；但短支链同时又提供了大量分子之间的缠结点，缠结会极大地提高分子链间抵御滑移的能力，在恒定载荷下，支化聚乙烯能够表现出更低的蠕变速率。

2.3.4 共混改性

共混改性指通过向UHMWPE中添加无机/有机高分子组分，达到增强聚乙烯分子间作用力的策略。郑晗等^[26]将不同质量分数的石墨烯分散在UHMWPE/白油悬浮液中，挤出、干燥、拉伸后得到石墨烯改性UHMWPE纤维。研究发现UHMWPE与石墨烯共混后，纤维强度降低了近25%，但纤维的初始蠕变量降低。这是因为共混加工方式在链间额外引入物理交联点，可以抑制分子链在外力下的滑移，但这种额外的物理交联点并不能提升较弱的聚乙烯分子链之间作用力。因此，在长久负载下，纤维容易发生蠕变。GAO等^[2]在原料中引入伸直链(shish)晶体，探究其对纤维强度的影响，利用UHMWPE树脂中shish晶体与普通片晶溶解能力的差异，在冻胶成型工艺过程中，制备含有大量棒状shish晶体的溶液，并在配置超高分子量聚乙烯纺丝液时将其引入。研究发现，掺入的shish晶体可以保留至最终的薄膜制品中。shish晶体的引入有利于减少高缠结导致的倾斜片晶堆积，促进倾斜片晶向shish-kebab晶体转变。在高温拉伸时，薄膜内分子链可进一步解缠结，有利于分子链的结晶和取向，促进更多shish-kebab晶体的形成，进而提升纤维力学性能。苏豪等^[27]将树脂的黏均分子量和结晶度与所制备纤维的结晶度进行关联分析。结果表明，粉料的结晶度越高，所制备的纤维性能越优越。此外，黏均分子量越大、粒径分布越窄、原料液的流变特性越良好的树脂有助于提高成品纤维的强度和模量。

3 UHMWPE在导热领域的应用

导热材料需要满足设备的热传导需求，针对各种环境和要求，为设备的高度集成以及超小超薄设计提供强力支持。然而，当UHMWPE被用于散热体系时，需要与大量的导热材料共混使用，因其热导率较低，仅为0.1~0.5 W/(m·K)，限制其在散热领域的应用。因此，需要将导热性差的UHMWPE材料改性为高导热材料。

与金刚石类似，UHMWPE的骨架是由“C—C”键构成，具有高导热的潜力。通过分子动力学模拟，科研工作者们已经证明聚乙烯单链的理论热导率可高达350 W/(m·K)。KIM等^[28]认为，声子导热是UHMWPE纤维导热的主要途径，为实现材料的高导热性，需要优化纤维内声子的传输途径，即伸直链晶体的尺寸，进而实现更高的导热性。加热拉伸处理后，薄膜沿平行于拉伸方向的导热性大大增加，证明通过机械拉伸方法对聚合物链取向的优化,可以实现热导率(沿拉伸方向)提高。SHEN等^[29]将UHMWPE粉末溶解于十氢萘中，制备出质量分数为0.8%的纺丝液。随后，采用纳米级针尖进行牵引拉伸，成功制得直径约为50 nm的高结晶聚乙烯纤维。结果表明，该纤维的导热系数可达106 W/(m·K)，堪比镍金属的90 W/(m·K)。XU等^[30]将质量分数为3%的高温纺丝液喷到液氮冷却板上，经反复加热拉伸后，最终得到具备高定向程度的薄膜，该薄膜沿拉伸方向的导热系数可达62 W/(m·K)。这是因为反复地加热拉伸使UHMWPE粒料中原本的无定型区域向定向结构转变，这种转变使无定型区域的热导率升高，进而提升整体薄膜的轴向热导率。RONCA等^[31]对比拉伸前后的UHMWPE薄膜的导热性，发现当材料未拉伸时，薄膜内部存在大量的无定型区域，晶区较小，热导率仅有0.3 W/(m·K)。当拉伸倍率接近80倍时，部分无定型区域分子链被拉长，具有一定的取向度，此时晶体内声子散射现象减小，导热性提升；当拉伸倍率大于100倍时，原本大量的无定型区域的分子链开始并入伸直链晶区内，大大提升了声子的扩散，导热性极大提升，可达65 W/(m·K)。这是因为缠结点、无定形区域和高分子链末端对热载流子的运输有散射作用，不利于UHMWPE材料的导热，为提升导热性，需要开发具有低初始缠结程度的UHMWPE材料。

在UHMWPE的长分子链中，无序结构(如无定型区、空隙、杂质和链端)会阻碍热量的有效传递，导致热载流子的散射，从而降低材料的热导率。因此，高导热UHMWPE纤维/薄膜的开发技术应着眼于提升分子链的“规整”程度，目前常用的加工方法有机械拉伸、静电纺丝等。自1978年CHOY等^[32]首次报道采用轴向拉伸制备高导热聚乙烯薄膜以来，基于机械拉伸法制备的聚乙烯材料取得一系列的突破。XU等^[30]采用反复加热拉伸处理，最终制得高定向程度的薄膜，结果表明，薄膜内部无定型区域几乎完全转化为定向结构，薄膜沿拉伸方向的导热系数可达62 W/(m·K)。LI等^[33]采用加热反复碾压的方式，制得高透明、面热导率达10.74 W/(m·K)的薄膜。MA等^[34]将UHMWPE粉末溶解在聚二甲苯和环己酮混合溶液中，形成质量分数为0.1%的均匀溶液，然后利用静电纺丝技术制备UHMWPE薄膜。在溶解过程中，UHMWPE晶区/非晶区链逐渐解开，在静电作用力下，高分子链定向排列，沿喷丝方向形成有序结构。薄膜的热导率可达9.3 W/(m·K)。ZHANG等^[35]研究聚乙烯材料的分子量和侧链基团对纤维导热的影响，发现高分子量制备的薄膜导热性更好，这可能是由于高分子量聚乙烯链端数量少，声子更容易在链上传递，在链间传递较为困难。此外，侧链基团更少或更对称时，所制备的薄膜的导热性能更优。

4 结论

随着化学转化技术的进步，UHMWPE的回收利用展现出广阔的应用前景，其在高性能材料领域中也将占据更加重要的地位，其高端加工工艺(如医学用UHMWPE加工技术)亟须发展。通过产研结合，原料制备技术将不断提升，国产UHMWPE树脂质量将大幅提高，同时，不断优化加工工艺和表面改性技术，UHMWPE高端领域专用料将完全实现国产化，满足国内新能源、军工等领域的庞大需求。

本文阐述UHMWPE在锂电隔膜、纤维及导热领域的进展，分析其相对分子质量、结晶度等性质对隔膜强度、纤维蠕变、薄膜产品导热等性能的影响，列举不同应用领域所需UHMWPE的要求，从材料和工艺两方面汇总面向不同领域的UHMWPE产品改性手段。UHMWPE及其制品的发展需要上下游产业链协作，上游改进配方，降低成本，优化原料性能，下游厂家改进加工工艺，开发性能更优的隔膜、纤维和薄膜等产品，促进产业链整体提升产品品质，形成良性循环，进而推进UHMWPE的发展。

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