橡胶树最初来自南美洲亚马孙流域，自20世纪后半叶以来，在中国被大规模引种。如今，主要分布在海南和云南，种植面积已超过118万hm
2［1-2］。一般来说，橡胶树每25~30 a重新种植一次，采伐树木被用于制造家具和做建筑材料
［3-4］。然而，橡胶木的缺点是容易腐朽和变形，因此需要对橡胶木改性处理后再利用。常用的改性方法包括酯化
［5］、醚化
［6］、硅基化
［7］和热固性树脂浸渍
［8］，通过压力浸渍改性工艺因简单、易操作而受到人们的关注。
纳米铜锌防腐剂（Micro sized copper zinc compounds，MCZ）是一种纳米级别的铜锌复合防腐剂，具有易于渗透进入木材细胞腔、抑菌性能优良、环境友好的特点
［9-11］。然而，由于其纳米尺寸，处理后的木材抗流失性较差
［11-14］。单宁是从植物表皮中提炼出的具备天然抗腐蚀能力的有机物质，通常作为木质材料的防腐辅助添加剂
［15］。硼酸是木材防腐剂及防火剂的关键成分，其优秀的防腐性能和防火效果广受认可
［16］。使用单宁和硼酸对木材进行处理，可以减少硼的流失。另外，通过浸渍的方式，丙二醇可以在木材表面形成一层防护层，这不仅能有效防止防腐剂的流失，还能降低木材因干燥或吸水而引起的收缩膨胀现象
［17］。
本研究基于丙二醇改性的纳米铜锌防腐剂（Propylene glycol-micro sized copper zinc compounds，PG-MCZ）协同单宁-硼酸共同作用于橡胶木改性，实现高效且无损的防腐处理，同时在保持良好耐腐能力的基础上提升制品的阻燃抑烟性能。
1 材料与方法
橡胶木（
Hevea），购自海南省，含水率为9%~10%，选择无变色、无裂纹和无节子等明显缺陷的橡胶木作为试验用材，按照国家标准截取不同的尺寸。分别切割成10 mm （轴向） × 20 mm（径向） × 20 mm（弦向）和20 mm（轴向） × 20 mm（径向） × 20 mm（弦向）的尺寸试件。碱式碳酸铜和碱式碳酸锌（天津市科密欧化学试剂开发中心）。1，2-丙二醇（天津市富宇精细化工有限公司）、单宁酸（天津市福晨化学试剂厂）、硼酸（天津博迪化工股份有限公司）和柠檬酸铵（天津市东丽区天大化学试剂厂），试剂均为分析纯。试验所用设备见
表1。
纳米复合防腐剂（MCZ）的制备。将10 g碱式碳酸铜和碱式碳酸锌粉末按1∶1的质量比放入含1 g柠檬酸铵的150 mL去离子水中，温度为25 ℃，pH为7~8，采用球磨机进行湿法研磨，转速3 500 r/min，球磨1 h后取出备用。
丙二醇改性纳米复合防腐剂（PG-MC）。分别 用去离子水、10%、15%、20%的丙二醇溶液与质量浓度为6%的MCZ按1∶1的比例混合，得到以下4种防腐剂：MCZ、10% PG-MCZ、15% PG-MCZ、20% PG-MCZ。将以上4种防腐剂超声3 min后，各取100 mL倒入量筒中，观察其在1个月内的沉降情况。试验结果显示，20% PG-MCZ的稳定性最佳，因此后面试验均选用此防腐剂，为方便标注，将其简写为“PG-MCZ”。
改性材的制备。将绝干橡胶木放入真空泵，抽真空度为-0.096 MPa，浸渍质量浓度为5%的MCZ和PG-MCZ溶液，40 min后烘至绝干。将MCZ和PG-MCZ预处理材在质量浓度为1%、2%、3%的单宁-硼酸（TB）溶液中进行抽真空浸渍处理，真空度为-0.08 MPa，40 min后再次烘至绝干。并给以上处理方案进行简单命名，见
表2。
性能测试。参照《木材防腐剂流失率试验方法》（GB/T 29905—2013）测试防腐剂的抗流失性，参照《木材防腐剂对腐朽菌毒性试验室试验方法》（LY/T 1283—2011）进行室内耐腐性能检测，培养条件为温度28 ℃、相对湿度76%、时间84 d。选用白腐菌［彩绒革盖菌（Coriolus Versicolor）］和褐腐菌［密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum）］2种真菌作为试菌，试样尺寸为20 mm（径向）×20 mm（弦向）×20 mm（轴向），取自橡胶木边材，每组试件分别准备6块；按照木材湿胀性测定方法（GB/T 1934.2—2009）和木材干缩性测定方法（GB/T 1932—2009）对木材的湿胀性和干缩性进行评估，试件尺寸为20 mm（径向）×20 mm（弦向）×20 mm（轴向），每组取6个重复试件。按照ISO 5660标准，使用英国FTT公司生产的锥形量热仪进行燃烧试验，辐射功率为50 kW/m2，橡胶木尺寸为100 mm（弦向）×100 mm（径向）×10 mm（轴向）。将试件切片制样，使用傅里叶红外吸收光谱仪在室温条件下对试件进行成分分析，波数范围 4 000~600 cm-1，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。
2 结果与分析
2.1 PG-MCZ/TB改性橡胶木的FTIR分析
图1为橡胶木素材、MCZ处理材、PG-MCZ处理材、MCZ/1%TB处理材和PG-MCZ/1%TB处理材的红外谱图。经由改性之后得到的结果显示出一些细微的光谱变化，特别是当共同使用这2种方法时，具有更强的对比度。相对来说，MCZ/TB和PG-MCZ/TB处理过的样品显示出来的光谱变换较为微弱，暗示着纳米防腐剂在这类情况下的作用主要是作为载体来实现TB向木质内的转移。
另外，对比原始材料而言，经过对MCZ及TB的添加后得到的结果显示，所有4种样本（包括PG-MCZ和PG-MCZ/TB）中位于约为1 737 cm-1处的半纤维素羰基伸缩振动峰强度有所下降；同时，其对应于大约1 228 cm-1处木质素芳香基特征峰强度也出现降低现象。这些数据表明防腐剂及其所含有的TB成分已经成功地同木材3大组成部分产生相互作用。
2.2 PG-MCZ/TB改性橡胶木的抗流失性
由
图2可知，使用不同质量浓度的TB协同纳米防腐剂对橡胶木抗流失性的影响较大。未添加TB的流失率为11.66%；而加入一定量的TB后可以有效地减缓其分解速度并提高其稳定性和耐久度，流失率分别减少4.99%、4.32%和4.04%。添加丙二醇后，PG-MCZ的抗流失性进一步提高，减少了0.56%、0.41%和0.25%，其中，PG-MCZ/1%TB处理材的流失率最低，为6.12%。
试验结果显示，无论是TB还是丙二醇的添加都能够提高MCZ的稳定性。其中，TB会在木材内部分子间形成自我连接，从而有效地锁住防腐剂并降低其损失率。而对于加入防腐剂的情况来说，其对流失的抵御能力与其中的TB含量呈负相关。随着该成分比例的增加，流失数量也会相应上升。而在包含1% TB的环境下，防腐剂的流失是最少的，这种现象可能是因为木质物质被浸入到TB溶液中的质量变化造成的。随着TB质量浓度的提高，使得防腐剂无法充分渗透到内部，从而降低其抗流失能力。
2.3 PG-MCZ/TB改性橡胶木的耐腐性
图3为经过PG-MCZ/TB改性的橡胶木在抗白腐菌与抗褐腐菌测试中所获得的结果。由于橡胶木自身对白腐菌的抵抗力较弱，橡胶木遭受该种病害之后损失达67.18%。然而，通过使用MCZ及PG-MCZ处理方法可以有效增强橡胶木对抗腐菌的能力。而添加TB则能更大幅度地提高这一效果，使得MCZ/1%TB、MCZ/2%TB和MCZ/3%TB处理过的材料分别只失重0.9%、1.43%和1.72%。相反，当用丙二醇来处理时，会削弱橡胶木的抗白腐能力，尽管如此，改性后的橡胶木仍然满足我国的标准要求，这意味着这些改性物质拥有出色的防腐特性。白腐菌比褐腐菌更容易被TB所抑制，而MCZ和PG-MCZ处理的材料表现更好。随着TB质量浓度的增加，橡胶木对褐腐菌的抵抗能力下降，丙二醇减少抗褐腐菌性能，但PG-MCZ/TB处理的材料依然具有良好的耐腐性，符合相关标准。
2.4 PG-MCZ/TB改性橡胶木的抗湿胀性和抗干缩性
图4为PG-MCZ/TB协同改性的橡胶木在吸湿及吸水环境中的湿胀性能试验结果。原始材料的径弦向气干干缩率、径弦向绝干干缩率、气干和绝干体积干缩率分别为2.47%、4.79%、2.93%、5.71%、7.85%和9.24%。对比原始材料，MCZ处理后的样品并未显著地影响到橡胶木的湿胀性能，气干和绝干体积干缩率分别增加0.33%和0.41%，然而，通过添加TB协同改性后，对橡胶木的抗湿胀的能力有一定影响。当TB质量浓度的逐步提高时，抗湿胀能力开始下降。
使用丙二醇同样可以提升橡胶木的抗湿胀能力，经过PG-MCZ处理后的材料其湿胀程度都低于未经处理的MCZ样品。同时，结合丙二醇及TB的使用能显著增强橡胶木的防水性能并减少湿胀。不过，当TB的质量浓度逐步提高时，橡胶木的湿胀幅度也随之上升，这可能是由于TB的重量增长所致。所以，对于橡胶木而言，在采用PG-MCZ和1%含量的TB进行改性的过程中，其防水效果最优且湿胀量最低，橡胶木的径弦向气干干缩率、径弦向绝干干缩率、气干和绝干体积干缩率最低，分别为1.66%、4.37%、1.93%、4.8%、6.18%、7.64%。
另外，由
图5可知，通过结合应用丙二醇及TB的方法能够显著增强橡胶木对抗水分流失的能力，并降低因水分蒸发导致的尺寸变化程度。然而这种能力并非一味增大该种物质的使用量就可达到最佳效果，相反的是，过高的含量反而会使这一特性变差，这与关于测试不同条件下湿胀的试验数据相吻合。当PG-MCZ与1%的TB一同用于改性橡胶木，其尺寸稳定性可以达到最优。
2.5 PG-MCZ/TB改性橡胶木的阻燃抑烟性
图6为橡胶木素材、MCZ处理材、PG-MCZ处理材、MCZ/1%TB处理材和PG-MCZ/1%TB处理材在热释放速率、总热释放量、总烟释放量和CO
2释放速率方面的比较曲线。
经过改性之后，橡胶木的热释放速率与总热释放量均呈现降低态势。热释放速率在35~40 s的时间段内，橡胶木原始材料、MCZ加工品及PG-MCZ加工品都出现首个高峰，其峰值范围为193.06~221.18 kW/m2。相比于原始状态，MCZ和PG-MCZ处理后的产品具有较高的峰值并保持较短暂的高温期，这说明这些处理方法无法有效地遏制木质的发热行为。不过，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB处理过的产品热释出速率曲线的峰值相对低并且出现得稍迟一些，显示出TB能减缓火焰的升腾过程。丙二醇降低橡胶木的热释放速率，但在TB存在时，其效果减弱。在总体的热能输出上，MCZ与PG-MCZ对材料进行更有效地管理，其结果是比原始样本有较低的总热能排放；然而，当使用MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB时，其总热能输出的增加超过之前的水平，尽管两者都达到相似的整体能量消耗情况。通过添加丙二醇可以减少橡胶木的总热能输出，而加入TB却会延缓到达顶峰的过程。
对于烟气排放而言，原始材料具有最高的烟气排放量，然而MCZ与PG-MCZ处理后的木材其烟气排放量则相对较低。通过TB进行改性处理（即MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB处理后），其烟气排放量有明显下降。此外，MCZ和PG-MCZ处理过的木材中CO2的快速释放也显示出这2个处理方式可能会增加CO2的排放。然而，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB处理材的CO2释放速率峰值较低且释放时间较长，显示出TB改性对减少CO2释放具有积极作用。
因此，丙二醇和TB的共同作用有效提高了橡胶木的抗火性能，降低了放热、烟雾和CO2的释放，从而减小火灾带来的潜在威胁。
3 结论
本研究采用丙二醇改良的铜锌纳米复合防腐剂和TB对橡胶木进行协同改良，目标是增强防腐剂的抗流失能力，维持处理材料的耐腐蚀性和尺寸稳定性，并提高阻燃效果，以达成多功能橡胶木改良的目标。主要结论如下。
1）改良后的丙二醇和TB均能增强铜锌纳米复合防腐剂（MCZ）的耐流失性。但随着TB质量浓度的提升，其防腐效果逐步下降。尽管TB改良增强了橡胶木的抗腐蚀性，但其对褐腐菌的抑制力度相比白腐菌来说较弱。丙二醇对MCZ的抑菌性有轻微削弱的作用，但是仍然可以达到国家Ⅰ级耐腐标准。
2）采用丙二醇改性技术大幅度提升了橡胶木的尺寸稳定性能。然而，仅用TB改性方法虽然能明显提高其防潮膨胀能力，却对其干燥收缩的影响相对有限。若同时利用PG-MCZ与TB来改进橡胶木特性，则可大大增强其防火抑制烟雾的能力。最优的协同改性橡胶木的方法是在先浸渍PG-MCZ后，再浸渍1%质量浓度的TB溶液。
这些结论表明，协效使用丙二醇改性的铜锌纳米复合防腐剂和TB可以在多个方面改善橡胶木的性能，为制备具有多功能性质的改性橡胶木提供了有益的方向。
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