碳纳米纤维混凝土抗盐-冻性能研究

Study on Salt-Frost Resistance of Carbon Nanofiber Concrete

摘要

为研究碳纳米纤维混凝土在盐-冻融循环作用下的抗冻性能变化规律，以3.5% NaCl溶液作为冻融循环介质，对4种不同碳纳米纤维（CNFs）质量掺量（0%、0.1%、0.2%、0.3%）的混凝土试件进行快速冻融循环试验，通过扫描电镜、X射线衍射和氮气吸附等微观测试手段分析纤维改性机理，并建立冻融损伤模型以评价盐-冻融循环条件下碳纳米纤维混凝土的损伤演化规律。结果表明，CNFs可提高混凝土抗盐-冻性能，改善效果与碳纳米纤维掺量呈正相关，质量掺量为0.3%时抗冻等级及耐久性指数较基准组提高100%。CNFs通过桥接裂缝、控制纳米级裂纹、成核、改善孔结构提高混凝土密实度，进而改善混凝土的抗盐-冻性能。基于不同评价指标建立的冻融损伤模型符合威布尔分布且R²均大于0.9，可用于评价和预测盐-冻融循环条件下碳纳米纤维混凝土损伤情况。

Abstract

In order to study the change rule of frost resistance of carbon nanofiber concrete under the action of salt-freeze-thaw cycle， the concrete specimens with four different carbon nanofibers （CNFs） mass admixture （0， 0.1%， 0.2%， 0.3%） were subjected to rapid freeze-thaw cycling test using 3.5% NaCl solution as the freezing and thawing cycling medium. The fiber modification mechanism was analyzed by scanning electron microscopy， X-ray diffraction， nitrogen adsorption and other microscopic technical means. Moreover， a freeze-thaw damage model was developed to evaluate the damage evolution of carbon nanofiber concrete under salt-freeze-thaw cycling conditions. The results indicated that CNFs could improve the salt-frost resistance of concrete， and the improvement effect was positively correlated with the dosage， and the freezing-resistance grade and durability index were increased by 100% compared with the baseline group at a mass dosage of 0.3 %. CNFs enhanced the compactness of concrete by bridging cracks， controlling nanoscale cracks， nucleation， and improving pore structure， which in turn improved the salt-frost resistance of concrete. The freeze-thaw damage models established based on different evaluation indexes conform to the Weibull distribution and had R² greater than 0.9， which can be used for evaluating and predicting the damage of carbon nanofiber concrete under salt-freeze-thaw cycle conditions.

Graphical abstract

关键词

碳纳米纤维 / 超细粉煤灰 / 盐-冻融循环 / 机理分析 / 损伤模型

Key words

Carbon nanofibers / ultrafine fly ash / salt-freeze-thaw / mechanistic analysis / damage modeling

0 引言

我国东北、西北地区冬季气候严寒、昼夜温差大，且存在盐碱地和临海建筑物盐含量较高等情况，这些因素共同作用导致混凝土结构发生盐-冻融循环耦合破坏^［1］，对混凝土结构的使用寿命和结构安全构成重大威胁。因此，在盐类侵蚀与冻融循环等复杂耦合环境中，提高混凝土抗冻性能尤为重要。在混凝土中添加适当纤维是改善混凝土抗冻耐久性最有效办法之一^［2］。碳纳米纤维（Carbon Nanofibers，CNFs）是一种亚微米尺度的碳纤维材料，不仅具有纳米材料小尺寸、大比表面积的共性^［3］，而且还具有高稳定性、高导电性和高弹性模量等独特性能，将其掺入混凝土中能够充分发挥纳米材料和碳纤维材料的优异性能^［4］。大量研究表明，碳纳米纤维混凝土具有冻融损伤、单调和循环压缩荷载以及三点弯曲荷载的自感知性能^［5-6］。Wang等^［7］通过开展碳纳米纤维混凝土收缩、冻融循环、渗透和碳化试验，得到体积分数为0.3%的碳纳米纤维混凝土具有最佳耐久性。孟博旭等^［8］对碳纳米纤维混凝土进行扫描电镜和压汞试验，研究发现CNFs通过改善混凝土的微观形貌、细化孔隙结构，进而提高整体性，改善其脆性缺陷，显著增强混凝土的抗冻性能。然而，目前对碳纳米纤维混凝土的研究主要集中于力学和电学性能，关于碳纳米纤维混凝土在抵抗盐-冻侵蚀机理方面的研究较少。

生产混凝土过程对水泥的使用会造成大量碳排放^［9］。据统计，2021年中国水泥工业CO₂总排放量达14.3亿t，占全球CO₂排放量33%，对环境产生不利影响^［10］。因此，在“双碳”目标背景下，减少水泥使用，选择绿色低碳的混凝土材料，可为环境保护和可持续发展作出贡献。粉煤灰是煤炭燃烧的副产品，其资源丰富、价格低廉，因其含有活性硅酸盐成分，被广泛掺入混凝土中替代水泥减少水泥消耗^［11］，实现资源循环利用，降低环境污染。但传统粉煤灰活性较低，在受到冻融循环及盐类侵蚀的耦合作用时，粉煤灰在混凝土中的反应速率较慢且易导致结构较早受到损伤破坏^［12］。超细粉煤灰（Ultrafine fly ash，UFA）是粉煤灰的机械加工产品，具有更高的火山灰活性，其对混凝土强度、收缩性能及耐久性能的改善效果优于普通粉煤灰^［13］。研究发现采用25%超细粉煤灰替代水泥对混凝土的电阻率、氯离子迁移系数和碱硅酸反应等耐久性因素有积极影响^［14-15］。

因此，本文旨在研究以25%超细粉煤灰取代水泥的碳纳米纤维混凝土在氯盐侵蚀和冻融循环耦合作用下的劣化规律及损伤机理。通过对不同质量掺量（0、0.1%、0.2%、0.3%）的碳纳米纤维混凝土进行盐-冻融循环试验，探究CNFs掺量对混凝土抗盐-冻性能的影响规律，分析冻融损伤机理，基于威布尔分布（Weibull Distribution）建立冻融损伤模型，为碳纳米纤维混凝土在富盐寒冷地区的工程应用提供科学依据。

1 试验材料与过程

1.1 原材料

试验原材料包括水泥、UFA、粗细骨料、CNFs、非离子表面活性剂（TNWDIS）、聚羧酸高效减水剂（SP）及洁净自来水。水泥选用P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其性能指标见表1。UFA为国润中和科技发展有限公司通过研磨方法生产。水泥及UFA粒径分布如图1所示，水泥和UFA的平均粒径分别为15.17 μm和3.199 μm，UFA较小的平均粒径可以起到更好的密实填充作用。通过XRF测试的胶凝材料化学组成见表2，UFA中的钙含量较低，SiO₂和Al₂O₃的总含量超过80%。细骨料为细度模数2.9的河沙；粗骨料采用5~20 mm连续级配碎石，其中 5~10 mm和15~20 mm粒径的碎石分别占比30%和70%。

CNFs长度5~20 μm，直径150 nm，表观密度和比表面积分别为2 g/cm³和13 m²/g，热导率为1 200 W/（m·k），由日本Showa Denko公司提供。考虑到CNFs分子间存在较强的范德华力且具有疏水性，限制了CNFs在水泥基材料中的进一步发展，同时考虑到CNFs的亲油性，本研究参考相关文献^{［7，16-17］}并通过多组横向试验确定CNFs的分散方式，为表面活性剂+超声分散。TNWDIS和SP的混合溶液用于CNFs的表面修饰，SP含固量为40%，密度为1.079 g/cm³。因为表面活性剂与其他化学处理不同，其不会干扰水泥基质中形成的水合晶体，同时部分可电离的羧酸盐存在，有助于在水性介质中形成稳定的CNFs胶体悬浮液^［18］。其中表面活性剂与CNFs重量比为4.0，具体分散步骤如图2所示。

1.2 配合比及样品制备

本研究对碳纳米纤维掺量的选择基于文献 ［6，16-17］，研究中表明少量CNFs（0.1%~0.3%）的加入可以显著改善混凝土的静态力学性能和耐久性能。根据《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ 55—2011）^［19］进行配合比设计见表3，试验过程如图3所示。制作100 mm×100 mm×100 mm及100 mm× 100 mm×400 mm的混凝土试件，根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2019）^［20］及《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）^［21］进行抗压强度试验及快速冻融循环试验。取养护至规定龄期的混凝土试件，在试件中心位置切割尺寸为1 cm³的混凝土小块，立即用无水乙醇浸泡24 h终止水化，将终止水化后的样品进行X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及氮气吸附试验。

2 试验结果与讨论

2.1 表观损伤

冻融循环作用下碳纳米纤维混凝土的表观损伤通过质量损失率和破损程度2个量化指标度量，度量结果见表4。由表4可知，CNFs的掺入可一定程度上减轻混凝土冻融循环后的外观损伤。冻融循环后各组试件的典型破坏形态如图4所示。图4表明，100次冻融循环后，所有混凝土试件表面出现局部鱼鳞状开裂，表面浆体部分剥落，坑状破坏逐渐连接，整体未见较大破损，出现轻微边角掉落现象。150次冻融循环后，U25C0、U25C0.1试验组已经失效，U25C0.2试件两端出现严重的边角缺损现象，各组试件的表层几乎全部剥落。随着CNFs掺量的增加，混凝土试件掉边掉角情况得到显著改善。通常，混凝土表层的水化程度相较于试件内部程度更深，CNFs通过纳米填充作用密实了表层孔隙结构，从而改善了混凝土试件的表观损伤程度。

2.2 质量损失率

质量损失率是描述冻融损伤的外部指标^［8］。有研究表明，盐-冻融循环作用下混凝土的质量损失主要由3方面组成，分别是表面浆体剥落、骨料剥落及盐溶液腐蚀。质量损失由质量损失率表征，如式（1）所示。

W_n=\frac{M_{\mathrm{0}}-M_n}{M_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}。（1）

式中：M₀、M_n 分别为冻融循环前及n次冻融循环后混凝土试件的质量，kg；W_n 为n次冻融循环后混凝土试件质量损失率，%。

图5（a）为冻融循环后混凝土试件质量损失率变化情况。25次冻融循环作用内混凝土损伤程度较为轻微，此时质量损失主要由表面浆体部分剥落引起。随着冻融循环的不断进行，冻融循环介质中的盐溶液不断渗透，混凝土水饱和度不断增加，当温度降到冰点以下时，冰冻产生膨胀力，促使裂缝不断发展。50次冻融循环作用后，各组混凝土试件的质量损失率大幅增长，U25C0、U25C0.1、U25C0.2、U25C0.3试验组相较于25次冻融循环时增长幅度分别为193.55%、226.92%、262.80%、180.02%。100次冻融循环作用后，随着CNFs掺量的增加，相同冻融次数的质量损失率逐渐减小。200次冻融循环后各试验组的质量损失率分别为5.90%、5.68%、5.56%、5.09%，表明CNFs的掺入可以减小混凝土盐-冻融循环作用下的质量损失，且改善效果随着纤维掺量的增加而逐渐提高。

2.3 相对动弹性模量

相对动弹性模量是混凝土常用的无损检测指标，通过测量混凝土在受迫振动作用下的共振响应频率反映混凝土内部结构密实度变化，以表征冻融循环作用下混凝土的内部损伤，相对动弹性模量由式（2）计算得到。

E_n=\frac{f_n^{\mathrm{2}}}{f_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}。（2）

式中：f₀，f_n 分别为冻融循环前及n次冻融循环后混凝土试件的横向共振频率，Hz；E_n 为n次冻融循环后混凝土试件相对动弹性模量，%。

图5（b）为冻融循环后混凝土试件相对动弹性模量的变化趋势。由图5（b）可得，随着冻融循环次数的增加，各试验组相对动弹性模量均逐渐降低。研究发现冻融循环作用和盐类侵蚀耦合作用下的混凝土损伤是一个多层次多尺度的过程，具有显著的裂纹扩展累积效应^［22］。裂纹扩展累积导致混凝土内部结构破坏，体现在相对动弹性模量的衰减。Duan等^［23］在试验中也观察到混凝土在冻融循环作用下的相对动弹性模量变化具有明显的阈值。图5（b）表明，75次冻融循环为本试验条件下碳纳米纤维混凝的损伤阈值。75次冻融循环前，相对动弹性模量呈缓慢下降阶段，达到阈值状态后，微小孔隙和微裂缝开始加速演化，并逐渐形成联通的破坏区域，大量盐离子通过破坏通道侵入混凝土内部。此时，冻胀作用和侵蚀作用同时发生，加速混凝土内部结构的破坏，导致75次冻融循环后相对动弹性模量的迅速衰减，但随着CNFs掺量的增加，衰减速率逐渐减缓。一方面，CNFs的填充效应及桥接作用延缓了混凝土试件微裂缝的出现和发展，改善了混凝土结构内部的密实度；另一方面，CNFs发挥引气作用，CNFs掺入后会引入均匀微小气泡，阻断气液界面混凝土孔隙的渗水通道，降低冻融循环产生的冰膨胀压力，进而减缓碳纳米纤维混凝土相对动弹性模量的衰减速率。200次冻融循环后，U25C0.1、U25C0.2、U25C0.3混凝土试件相对动弹性模量分别为44.60%、54.60%、69.40%，相比于U25C0试验组的38.00%提高幅度分别为17.37%、43.68%、82.63%。

2.4 抗压强度损失率

混凝土抗压强度损失率也是表征混凝土在冻融循环过程中的内部损伤指标之一，计算方法见式（3）。

f_{\mathrm{c}\mathrm{n}}=\frac{f_{\mathrm{c}\mathrm{0}}-f_{\mathrm{c}\mathrm{u}}}{f_{\mathrm{c}\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}。（3）

式中：f_cn为n次冻融循环后混凝土试件立方体抗压强度损失率，%；f_c0、 f_cu分别为冻融循环前和n次冻融循环后混凝土试件的立方体抗压强度，MPa。

冻融循环作用后混凝土试件的抗压强度及其损失率如图6所示。由图6可知，随着冻融循环次数的增加，各组试件的抗压强度逐渐减小，抗压强度损失趋势大致类似。其中U25C0、U25C0.1、U25C0.2试验组50次冻融循环时抗压强度大幅度损失，损失超过20%，这与相对动弹性模量变化趋势略有不同，表明当CNFs质量掺量小于0.3%时，在盐-冻融循环作用前期，用混凝土的强度损失指标评价冻融损伤较用相对动弹性模量指标评价更为敏感。U25C0.3试验组在100次冻融循环作用内抗压强度损失率基本呈匀速增长，100~150次冻融循环内抗压强度大幅度损失，在冻融循环各个阶段，U25C0.3混凝土试件抗冻性能始终优于其他组别。

2.5 抗冻等级和抗冻耐久性指数

混凝土的抗冻性可用抗冻等级F和耐久性指数D_F表征。试验过程中，当混凝土试件质量损失超过5%或相对动弹性模量损失超过40%时试验停止视为试件失效。根据《混凝土结构耐久性设计标准》（GB/T 50476—2019）^［24］，计算得到各组混凝土试件的抗冻等级及抗冻耐久性指数见表5。分析表5可得，掺入CNFs后，混凝土抗盐-冻性能有明显改善，且改善效果随着掺量的增加愈发明显，当CNFs质量掺量为0.3%时表现最佳，U25C0.3试验组F及D_F较U25C0试验组均提高100%，表明CNFs可较好改善混凝土抗盐-冻性能，且改善效果与掺量呈正相关。

3 冻融损伤机理分析及冻融损伤模型建立

3.1 XRD试验结果分析

图7为混凝土冻融循环前后的XRD衍射图谱。由图7表明，所有试验组的衍射峰基本相似，包括钙矾石（AFt）、石英（Quartz）、方解石（Calcite）、氢氧化钙Ca（OH）₂及水滑石（Hydrotalcite）。当水泥与水接触时，硅酸盐发生反应，产生无定形的C-S-H凝胶及C-H晶体，加入UFA后，UFA的主要成分与Ca（OH）₂发生二次反应，促进水化作用进行^［25］。通过分析方解石和Ca（OH）₂在不同冻融循环次数下的衍射峰强度，可以明显看出方解石峰的强度随着冻融循环次数的增加而减弱，Ca（OH）₂峰的强度保持相对稳定，没有发生显著变化。混凝土中冻结导致的孔隙水压缩会限制方解石的形成空间，但不会对水化反应产生明显影响。200次冻融循环时，较高的CNFs掺量会促进水化产物的形成。

3.2 SEM试验结果分析

图8为混凝土冻融循环前后的微观形貌。对比图8（a）、图8（b）、图8（c）与图8（d）、图8（e）、图8（f）发现前者结构致密性较差，而图8（d）、图8（e）、图8（f）混凝土表面更为平滑，CNFs的加入弥补了混凝土中的初始孔隙缺陷，形成均匀规则小孔，使微观结构从低密度向高密度发展，增强混凝土整体性，进而改善混凝土的抗盐-冻性能^［26］。图8（g）、图8（h）、图8（i）为CNFs在混凝土中的分布，由图8中可得，1）CNFs在混凝土中分散良好，CNFs形成网架结构提高混凝土整体密实度，从而有效抑制混凝土的收缩变形，延缓裂缝的出现和发展；2）CNFs能够诱导C-S-H内部孔隙水的转化，生成更加致密的水化硅酸钙，有效改善界面过渡区的致密程度^［27］；3）观察裂缝处的碳纳米纤维可以发现，CNFs在混凝土中充当桥梁的作用，桥接裂缝，延缓裂纹的进一步发展，且裂缝处的纤维断裂时也可消耗一部分外界对混凝土的作用力；4）由图8（i）可得，CNFs上附着个别水化产物，表明碳纳米纤维能够为水化产物提供更多的结晶成核位点，一定程度上加速水化反应^［26］。

3.3 孔结构试验结果分析

采用低温氮气吸脱附试验对标准条件下养护28 d的U25C0及U25C0.3试件进行孔结构分析，研究CNFs的加入对混凝土孔隙结构的影响。图9为U25C0、U25C0.3混凝土试件的吸、脱附等温线曲线及BJH孔径分布曲线，由图9可得，根据BJH法计算得到的试样孔径分布，当dV/dD趋近于0时表明测试样品中已无该直径孔隙。图9（a）表明U25C0试验组在100 nm孔径时dV/dD趋近于0，图9（b）表明U25C0.3试验组在60 nm孔径时dV/dD趋于0，说明U25C0混凝土孔径范围在100 nm以内，而U25C0.3混凝土对比表6中U25C0、U25C0.3试验组孔结构特征数据，得到CNFs的加入使混凝土比表面积提高18.6%，比表面积增加能够为C-S-H提供更多成核位点^［26］，加速水化反应；同时CNFs的加入可降低总孔隙率，细化孔隙结构，与U25C0试验组相比孔体积降低5.8%。均匀小孔增多能够切断毛细孔渗水通道，降低孔隙中保水程度，还可以减慢溶液中盐离子传输速度，缓冲结冰引起的静水压和渗透压，较好地改善混凝土的抗盐-冻性能。

3.4 冻融损伤模型建立

由于混凝土多相介质的复合材料属性，混凝土耐久可靠度分析存在着随机性及分散性。Weibull概率分布方法是可靠性分析和寿命检验的理论基础，大量研究表明，Weibull概率分布能够有效描述混凝土试件抗冻性的退化规律^［28-29］。

基于质量损失率W_n 、相对动弹性模量E_n 和抗压强度损失率f_cn 3个指标描述混凝土冻融损伤程度，结合Weibull分布的可靠性函数建立混凝土冻融损伤程度D_n 与冻融循环次数n之间的函数，见式（4）。

D_n=\mathrm{1}-{\mathrm{e}}^{-{(\frac{n}{\gamma })}^{\beta }}。（4）

式中：D_n 为混凝土损伤程度；n为冻融循环次数；β为形状参数；γ为尺度参数。

对式（4）进行化简，令y=\mathrm{l}\mathrm{n}(-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-D_n))，x=\mathrm{l}\mathrm{n}n，a=\beta，b=-\beta \mathrm{l}\mathrm{n}\gamma，可将式（4）化简为一元函数y=ax+b，其中，\gamma ={\mathrm{e}}^{-(\frac{b}{\beta })}，将不同冻融循环次数下的不同损伤程度代入，通过数理统计和线性回归的方法对试验数据进行线性拟合，如果拟合关系良好，则表明冻融损伤模型可靠性较高，反之模型可靠性较低。利用最小二乘法计算得到各试验组基于不同评价指标下的损伤方程，计算结果见表7—表9。表中数据表明，以不同评价指标建立的冻融损伤模型R²均大于0.9，表明碳纳米纤维混凝土盐-冻融循环破坏符合Weibull方程退化过程，可用其进行寿命预测。

4 结论

以25%超细粉煤灰取代水泥制备碳纳米纤维混凝土，进行盐-冻融循环试验。讨论混凝土盐-冻损伤劣化规律，分析碳纳米纤维改性机理，基于Weibull分布建立冻融损伤模型，得出以下结论。

1）碳纳米纤维的加入能够减缓混凝土试件质量损失率的上升速度和相对动弹性模量的下降趋势，且在相同冻融循环次数下，随着碳纳米纤维掺量的增加，改善效果更加明显。当质量掺量为0.3%时，抗盐-冻性能提高幅度最大，抗冻等级和耐久性指数均较U25C0试验组提高100%。

2）微观试验结果表明，碳纳米纤维通过控制纳米级裂纹、成核、改善孔结构，提高混凝土密实度从而改善混凝土的抗盐-冻性能。其中，孔结构是影响混凝土抗盐-冻性能的最主要原因。U25C0.3试验组较U25C0试验组总孔体积减少5.79%，平均孔径降低25.01%。

3）以质量损失率、相对动弹性模量和立方体抗压强度损失率为评价指标，建立与验证服从Weibull分布假设理论的冻融损伤模型，各组试验数据的模型契合度R²均在0.9以上，可有效描述碳纳米纤维混凝土盐-冻损伤劣化过程。

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基金资助

黑龙江省交通投资集团项目(HKF220500004)