MF-IPBC微胶囊木材防霉剂的制备及其性能研究

Preparation and Properties of MF-IPBC Microcapsule Wood Mildew Inhibitor

摘要

为优化MF-IPBC微胶囊防霉剂制备工艺，探究最佳制备条件对微胶囊耐老化、缓释和防霉性能的影响，旨在为该微胶囊防霉剂的制备、测试及应用提供理论依据。以三聚氰胺甲醛树脂（MF）为壁材，以碘丙炔正丁胺甲酸酯（IPBC）为芯材，以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为乳化剂，采用原位聚合法制备MF-IPBC微胶囊木材防霉剂。试验采用单因素变量法，分别研究芯壁质量比、温度和pH等因素对微胶囊微观形貌、粒径分布的影响。探究最佳制备工艺下微胶囊防霉剂在不同温度、紫外老化环境下性能的变化，研究MF-IPBC微胶囊缓释性能。采用抑菌圈法研究该防霉剂的抑菌性能。试验结果表明，微胶囊合成的最佳制备工艺为，当设置芯壁质量比为2∶1、反应温度为55 ℃、pH为 4.5、反应时间为2 h、搅拌速率为600 r/min时，微胶囊在微观形貌下观察粒径分布均匀，平均粒径约为4.23 μm，用其处理于杨木中后呈现膜状覆盖于木材细胞壁上。老化试验结果表明，MF-IPBC微胶囊紫外老化24 h与IPBC粉末紫外老化6 h颜色接近，温度老化90 ℃时的MF-IPBC微胶囊颜色与温度老化70 ℃时IPBC粉末颜色相近；MF-IPBC微胶囊40~100 ℃始终未被高温熔化，而IPBC粉末在70 ℃开始转化为液态；微胶囊用质量分数20%的二甲苯水溶液稀释，前0.5 h释放速率快，随后的4.5 h释放速率减缓，5 h时基本完全释放达到稳定状态。抑菌圈试验结果表明，当微胶囊防霉剂质量分数为1%时，可可球二孢抑菌圈直径最大，当微胶囊防霉剂质量分数为0.8%时，黑曲霉、绿色木霉和桔青霉的抑菌圈直径均为最大。研究结果表明制备的MF-IPBC微胶囊防霉剂有效提高了IPBC耐老化性能，使芯材IPBC具有缓释效果，对4种菌种具有抑制作用，特别是对可可球二孢抑制效果最明显。

Abstract

The preparation technology of MF-IPBC microcapsule mildew inhibitor were optimized， and the effects of the optimum preparation conditions on the anti aging， slow release and mildew resistance of the microcapsule were investigated， in order to provide theoretical basis for the preparation， testing and application of the microcapsule mildew inhibitor. MF-IPBC microcapsules mildew inhibitor were prepared by in-situ polymerization with melamine formaldehyde resin （MF） as wall material， iodopropylene-butylamine carboxylate （IPBC） as core material and styryl-maleic anhydride copolymer （SMA） as emulsifier. The change of core-wall mass ratio， temperature， pH value on the microcapsule morphology and particle size distribution were studied by single factor variable method. Exploring the changes in performance of microcapsule mildew inhibitor under different temperature and ultraviolet aging environment， the slow-release performance of MF-IPBC microcapsule was studied. The bacteriostatic performance of the anti-mold agent was studied by the antibacterial zone method. The experimental results indicated that， the optimal preparation process for microcapsule synthesis： when the core wall mass ratio was 2∶1， reaction temperature was 55 ℃， pH was 4.5， reaction time was 2 h and stirring rate was 600 r/min， microcapsules were observed to have uniform particle size distribution under microscopic morphology， the average partical size was 4.23 μm， and after treatment in poplar， they appeared as a membrane covering the wood cell wall. The results of aging experiment showed that the color of MF-IPBC microcapsule was similar to that of IPBC powder under UV aging for 24 h and 6 h， and the color of MF-IPBC microcapsule aged at 90 ℃ was similar to that of IPBC powder at 70 ℃. MF-IPBC microcapsules had not been melted at high temperatures in the range of 40 to 100 ℃， while IPBC powder began to convert to liquid at 70 ℃. The microcapsules were diluted with 20% xylene aqueous solution， and the release rate was fast in the first 0.5 h， then slowed down in the subsequent 4.5 h， and was basically completely released at 5 h， reaching a stable state. The results of antibacterial zone experiment showed that when the mass fraction of microcapsule was 1%， the antibacterial zone diameter of Botryodiplodia theobromae Pat was the largest， and when the mass fraction of microcapsule was 0.8%， the antibacterial zone diameter of A. niger， T viride and P citrinum were the largest. The MF-IPBC microcapsule mildew inhibitor with preparation in this study effectively improves the aging resistance of IPBC， making the core material IPBC have a slow-release effect， and has an inhibitory effect of four strains， especially the inhibition effect on Botryodiplodia theobromae Pat is the most obvious.

Graphical abstract

关键词

微胶囊 / 木材防霉 / 缓释性能 / 耐老化性 / 抑菌性能

Key words

Microcapsule / wood mildew proof / slow release performance / aging resistance / antibacterial performance

0 引言

木材组分中的淀粉、半纤维素和水分是适合霉菌生长和引发霉变的天然因素，因此地处高温或潮湿环境中的木材，易于受霉菌和变色菌的侵袭^［1］，这是我国木材资源短缺的一个重要原因。霉变一般存在于木材表面，对木材本身的机械性能无显著影响，但真菌侵袭引起木材的蓝变对木材的美观和质量均会产生影响，从而影响木材成品的经济价值和使用价值 ^［2-3］。因此，开展木材防霉剂研究可以保护木材资源，缓解我国木材资源短缺问题。

3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯（IPBC）作为一种新式的油溶型灭菌物，具有高效、低毒和环境无害的特点，对霉菌的防治有显著的特效^［4］，常用于化妆品、木材等领域^［5］。目前，对IPBC的研究大都集中在木材防腐方面，对于IPBC木材防霉剂的开发及其缓释性能研究较少，且不同方式制备的IPBC处理木材时所表现的缓释性能效果差异巨大^［6］。

由于IPBC易受外界环境的影响而导致老化产生失活，因此探索一种稳定性好、具有缓释效果的IPBC基木材防霉剂十分必要。微胶囊具有缓释等优点，用微胶囊技术制备IPBC微囊类药剂受到研究者的广泛关注^［7］。微胶囊技术是指以三聚氰胺甲醛树脂（MF）等高分子材料为壁材，将具有活性成分的物质包覆作为芯材，减少外界温度、紫外线对芯材的影响，以达到密封和缓释的效果^［8-9］。原位聚合法制备微胶囊因成本低、适合工业化生产等优点而受到研究者的广泛关注^［10-11］。该方法制备微胶囊主要受芯壁比、搅拌速度、温度和pH等因素的影响^［12-14］。周磊等^［15］用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊，研究发现搅拌速度在600~800 r/min、pH为1.5时制备微胶囊的形态最佳、粒径分布均匀；杨毅等^［16］研究发现pH为3.5、反应时间2~3 h时微胶囊形貌和强度良好；王镭等^［17］以脲醛树脂胶黏剂为原料制备毒死蜱微胶囊，研究发现壳芯比和反应温度对载药量和包封率影响显著。

因MF具有耐沸水、低温固化和强交联等特点^［18］，本研究以成壳能力优良的MF^［19］作为微胶囊壁材，以IPBC作为芯材，以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）作为乳化剂，采用原位聚合法合成MF-IPBC微胶囊木材防霉剂，探讨芯壁比（芯材和壁材的质量比）、温度和pH等对MF-IPBC微胶囊微观状态的影响，获得最佳制备工艺。研究MF-IPBC微胶囊的抗老化性能、缓释性能及防霉性能，为其在木材防霉中的应用提供工艺参考和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

三聚氰胺甲醛树脂（MF，固体含量60%，济宁宏明化学试剂有限公司），苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA，南京银新化工有限公司），碘丙炔基正丁氨基甲酸酯（IPBC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氢氧化钠（NAOH，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），盐酸（HCl，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司），二甲苯（C₈H₁₀，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）。

防霉试验所用霉菌购于中国普通微生物菌种保藏管理中心的黑曲霉（Aspergillus niger，A. niger）、绿色木霉（Trichoderma viride，T. viride）和桔青霉（Penicillium citrinum，P. citrinum）。蓝变菌选取同上述来源的可可球二孢（Botryodiplodia theobromae，B. theobromae）。

1.2 MF-IPBC微胶囊防霉剂的制备工艺优化

1.2.1 芯材乳化液的制备

在室温环境中，用电子天平准确称取1.0 g IPBC粉末倒入250 mL烧杯中，用吸管取4 mL二甲苯溶液注入装有IPBC的烧杯，使IPBC完全溶解于二甲苯溶液中。准确称取0.1 g SMA装入上述烧杯，继续搅拌至完全溶解，添加40 mL去离子水。使用高速均质机（FJ-2000，上海标本模型厂）以8 000 r/min的转速对上述溶液剪切4 min，获得乳白色的芯材乳化液。

1.2.2 制备条件对MF-IPBC微胶囊形态的影响

根据前期预试验，将装有混合液的烧杯放置于磁力搅拌器（85-2A双数显恒温磁力搅拌器，金坛区西城新瑞仪器厂）上，转速为600 r/min，反应时间 2 h。分别研究芯壁比、反应温度、pH对MF-IPBC微胶囊形态的影响。以3∶1、2∶1、1∶1、1∶2设置芯壁材溶液量的比例，在上述芯材乳化液中分别加入对应比例的壁材三聚氰胺甲醛树脂（固体含量10%）制成混合液，滴加0.5 mol/L HCl或1 mol/L NAOH调节混合液pH为3.5~5。获得微胶囊混合液，用循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸易有限公司）抽滤，将过滤瓶上层截留的不溶物用去离子水洗涤3次，在室内常温条件下自然干燥48 h，干燥后的白色粉末即为微胶囊粉末。

1.2.3 MF-IPBC微胶囊防霉剂均一性表征

采用光学显微镜（XSP-7CP，上海光密仪器有限公司），探究各制备条件下微胶囊防霉剂的显微形态分布。采用扫描电子显微镜（SEM；SU8010，日本日立公司）观察MF-IPBC微胶囊防霉剂形貌及在木材内部的分布状态。

1.3 MF-IPBC微胶囊防霉剂耐老化性能

1.3.1 MF-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性能

分别称取0.5 g IPBC和MF-IPBC微胶囊防霉剂，置于烘箱（401-3BC，杭州蓝天化验仪器厂）内进行温度老化处理，温度分别设定为室温（对照组）、40、50、60、70、80、90、100 ℃。观察IPBC和MF-IPBC微胶囊防霉剂各阶段的形态和颜色变化。

用热重分析仪（SDT-Q600，美国TA仪器公司）分别对6 mg左右的纯IPBC晶体粉末和MF-IPBC微胶囊样品进行热重分析，探究样品的热稳定性。测试条件为：升温速率10 ℃/min，氮气流速100 mL/min，初始温度为室温（约25 ℃），终止温度800 ℃。根据热重曲线分析样品的热稳定性。

1.3.2 MF-IPBC微胶囊防霉剂的光稳定性能

采用紫外灯直射模拟自然太阳光，探究其对MF-IPBC微胶囊防霉剂颜色的影响。分别称取0.5 g IPBC和MF-IPBC微胶囊防霉剂，在800 W的紫外灯下照射0 h（对照组）、0.5、1、2、3、6、12、24 h。使用色度计测定紫外老化的MF-IPBC微胶囊表观颜色变化，每个样品随机选定5个测试点，分别测定和记录老化处理前后该测试点的L^*、a^*、b^* 颜色参数值，根据国际发光委员会（CIE）建立的颜色系统测算公式计算色差值（取均值）^［20］。

1.4 MF-IPBC微胶囊防霉剂的缓释性能

称取一定量IPBC以二甲苯水溶液（质量分数20%）为溶剂，配置质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80 g/L的IPBC二甲苯水溶液，通过紫外分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器设备有限公司）在波长398 nm处测定各质量浓度的吸光度，绘制质量浓度-吸光度标准曲线。分别精确称取0.2 g的IPBC粉末和最佳工艺制备的MF-IPBC微胶囊粉末，放入装有100 mL的二甲苯水溶液（质量分数为20%）烧杯中室温自然稀释，分别于0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 h时从烧杯混合液中取1 mL，取液前缓慢搅拌数下，并另用备用二甲苯水溶液（质量分数为20%）稀释20倍至20 mL，最后用紫外分光光度计测试稀释后的溶液，并根据标准曲线计算混合液中IPBC质量浓度，分析其缓释性能。

1.5 MF-IPBC微胶囊防霉剂的抑菌性能

采用牛津杯法测试MF-IPBC微胶囊防霉剂的抑菌性能^［21-22］。将1.1中的待测4种菌种分别接种于PDA培养基上，置于温度28 ℃ ± 2 ℃、相对湿度85% ± 5%的恒温恒湿箱（CLC-B2V-M，德国MMM group）培养数天，待菌落铺满整个培养基后备用。将无菌牛津杯放置培养基中，每皿均匀放置4个牛津杯，分别吸取0.1 mL不同质量分数MF-IPBC微胶囊防霉剂缓慢注射到牛津杯中，质量分数梯度设置见表1。转移至恒温恒湿箱中继续培养7 d，待牛津杯内溶液扩散结束后，测量抑菌圈直径，计算均值，每组平行试验5次。

2 结果与讨论

2.1 最佳制备工艺合成的MF-IPBC微胶囊形貌及浸渍处理于木材中后扫描电镜（SEM）分析

扫描电镜确定微胶囊合成最佳制备工艺：芯壁比2∶1，反应温度55 ℃，pH4.5。最佳制备工艺得到的MF-IPBC微胶囊防霉剂微观形貌如图1所示，MF-IPBC微胶囊外观形貌呈现规则饱满球状，平均粒径约为4.23 μm，粒径为3.82~4.45 μm的微胶囊达52%，粒径较为均一。将其常压浸渍于杨木后，在杨木细胞壁内呈现分布均匀的膜状，且存在粒状微囊。因此，最佳制备工艺条件下用原位聚合法合成的微胶囊渗透性好、分散性强、形态规整。

2.2 MF-IPBC微胶囊防霉剂的红外光谱分析

MF-IPBC微胶囊防霉剂和IPBC粉末红光光谱图如图2所示。由图2可知，MF-IPBC微胶囊防霉剂和IPBC粉末红光光谱图在769 cm^-1出现对称伸缩振动峰，1 047 cm^-1的出现H—N—H反对称伸缩振动峰，表明三聚氰胺甲醛树脂（MF）已成功包覆IPBC。微胶囊防霉剂在971 cm^-1有弯曲振动峰，表明MF中的N—OH完全缩合成H—N—H键。同 时存在3 344 cm^-1的—NH伸缩振动峰，1 542 cm^-1的—NH键弯曲振动吸收峰，表明有氨基团的存在。在1 679 cm^-1的C O振动峰，2 929 cm^-1的—CH键伸缩振动峰，表明微胶囊防霉剂合成没有对IPBC官能团造成影响。MF和IPBC合成过程未反应生成新的物质，也没有影响IPBC原本属性。

2.3 MF-IPBC微胶囊防霉剂的热稳定性分析

由图3可知，IPBC在40~60 ℃状态较为稳定，而在70 ℃开始被高温熔化，100 ℃时肉眼不再可见IPBC粉末。IPBC粉末在70~100 ℃颜色由金黄变棕黄。MF-IPBC微胶囊在40~70 ℃颜色和形状均无任何变化，在80 ℃颜色开始加深泛黄，最终成金黄色；但形状保持不变，未被高温熔化，从而可知囊壁对芯材IPBC起到一定的耐高温的作用，保证了防霉剂的防霉效果。

图4分别为IPBC和MF-IPBC的热失重（TG）及微分热重（DTG）曲线。由图4（a）可知，室温到152 ℃存在少量IPBC的质量损失，质量损失在2%以内，这段质量损失主要是试样中内自由水的挥发；152~287 ℃ IPBC质量损失约90%；287~800 ℃是碳化阶段，IPBC降解逐渐完成。由图4（b）可知，MF-IPBC微胶囊在481 ℃质量损失才达到90%，其在287 ℃时质量损失仅约为67%，说明壁材MF对芯材IPBC起到保护作用，质量损失主要源自IPBC的质量损失。尤其是在高温下延缓了IPBC降解。在220 ℃左右时，IPBC的热分解速率为38.65%/min，失重率57%。相较纯IPBC，MF-IPBC的热分解速率为16.09%/min，失重率仅约为27%，碳化起始温度升高至481 ℃。

2.4 MF-IPBC微胶囊防霉剂的光稳定性分析

通过前期预试验发现，随紫外光照射时间的加长，微胶囊防霉剂颜色由浅及深。这是因为紫外灯照射造成微胶囊分子链断裂和重构，致使防霉剂逐渐失去防霉效果，同时光氧化导致微胶囊表面颜色加深^［23］。IPBC粉末和IPBC微胶囊经紫外光照射不同时间颜色变化如图5所示。IPBC粉末和MF-IPBC微胶囊在前2 h内均未发生颜色明显变化。IPBC粉末在3 h时表面颜色开始变黄，在12 h时完全呈黄色。但此过程中MF-IPBC微胶囊未产生明显变化，在直射12 h时仅略有变黄，其在紫外光照射6 h颜色情况与IPBC粉末在紫外光照射24 h时相近，这表明微胶囊的囊壁对IPBC进行了一定的保护作用，起到了抗紫外老化的效果。

随紫外老化的时间的增加，MF-IPBC微胶囊防霉剂的亮度指数差值（ΔL*）总体保持平稳，在紫外老化6 h时明度指数差值（ΔL*）最大，黄变程度最大。对红绿指数差值（Δa*）影响较小，对黄蓝指数差值（Δb*）影响较大，总色差（ΔE*）保持平稳，色泽饱和度（ΔC*）变化趋势与黄蓝指数（Δb*）高度一致。IPBC和MF-IPBC微胶囊的色相差（ΔH*）基本一致，与对照组保持平稳，如图6所示。

2.5 MF-IPBC微胶囊防霉剂的缓释性能分析

采用紫外分光光度法测定IPBC微胶囊防霉剂的缓释性能，试验结果如图7所示。采用紫外分光光度计测定的不同质量浓度IPBC微胶囊防霉剂的吸光度，根据吸光度和质量浓度间成正向线性关系，拟合出微胶囊释放标准曲线方程，见下式

y=\mathrm{0.600}\mathrm{36}x-\mathrm{0.007}\mathrm{25}。（1）

根据IPBC粉末的水中自由扩散性能，模拟MF-IPBC微胶囊在质量分数为20%的二甲苯溶液中缓释过程。由图8可知，微胶囊防霉剂在前0.5 h释放速率很快，随后的4.5 h释放速率有所减缓，说明囊壁在IPBC微胶囊水中扩散过程中起到缓慢释放的效果，在5 h后达到稳定状态，说明微胶囊此时基本完全扩散至水中。

2.6 微胶囊防霉剂的抑菌性分析

药剂不同处理方式的抑菌试验测量抑菌圈结果如图9所示，其平均直径如图10所示。试验结果表明，生理盐水、IPBC药剂不同质量浓度梯度的微胶囊样品药液对4种霉菌的生长都能起到一定的抑制效果。抑菌圈大小随质量浓度的增大而增大。当微胶囊质量浓度达到1.0%时，产生拮抗IPBC作用导致抑菌圈直径增大趋势减缓。其中，对照组对4种菌种无抑制作用，生理盐水不同对4种菌种的抑制圈直径影响较小，低于0.2%微胶囊；1.0% IPBC粉末抑菌圈直径比1.0%微胶囊稍大，原因是微胶囊外层壁材包覆抑菌效果逐渐释放。微胶囊防霉剂分子链上碘氧化霉菌细胞结构，巯基（—SH）和络氨酸因碘化失去蛋白活性，从而抑制霉菌的生长代谢达到防霉效果^［24］。

综上可知，在微胶囊药品质量浓度为1.0%时，抑制效果达到最优，而后呈现平稳趋势，根据抑菌圈直径可知，抑菌效果由高至低排序为可可球二孢（BT）、绿色木霉（TV）、桔青霉（PC）、黑曲霉（AN），抑菌圈直径分别为56.13、46.03、38.82、30.78 mm。通过梯度试验确定1.0%微胶囊质量浓度为后续试验最佳的质量浓度。

3 结论

本研究采用原位聚合法优化了MF-IPBC微胶囊防霉剂最佳制备工艺，采用单因素变量法研究芯壁质量比、反应温度和pH等因素对微胶囊热稳定、光稳定、缓释性和抑菌性等性能影响。并探究最佳制备工艺下MF-IPBC微胶囊防霉剂的耐老化、缓释及抑菌性能。所得结论如下。

1）在芯壁质量比为2∶1、反应温度为55 ℃、pH 为4.5、反应时间为2 h、搅拌速率为600 r/min时，制备的MF-IPBC微胶囊微观形态分布最均匀且粒径最小，MF-IPBC平均粒径4.23 μm，粒径范围2.93~5.1 μm，粒径3.82~4.45 μm达52%，浸渍处理于杨木样品时呈现膜状结构附着于细胞壁表面，此制备条件为微胶囊合成的最佳制备工艺。

2）壁材MF对芯材IPBC保护效果良好，起到一定的耐高温、耐光老化的作用，尤其是在高温下能够延缓IPBC热解，MF-IPBC微胶囊的热分解速率为16.09%/min，延长IPBC的防霉效果，碳化起始温度升高到481 ℃。

3）MF-IPBC微胶囊在前0.5 h释放速率较快，随后的4.5 h释放速率减缓，在5 h释放状态平缓，释放率达40%，说明囊壁在IPBC微胶囊扩散过程中起到缓慢释放的效果。

4）MF-IPBC微胶囊防霉剂对4种霉菌菌种具有抑制作用，特别是对可可球二孢抑制效果最强，同时对4种霉菌抑制综合较优所需微胶囊防霉剂质量分数为0.8 %。

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基金资助

国家自然科学基金(31500470)

黑龙江省自然科学基金(C2016014)