新型无醛淀粉胶黏剂制备刨花板的研究

Study on a Novel Formaldehyde-free Starch Adhesive Used in the Preparation of Particleboard

摘要

为开发刨花板用无醛胶黏剂、满足广阔的市场需求，针对传统淀粉胶黏剂存在固含量低、黏度高和耐水胶接性能差等应用问题，采用新型无醛淀粉胶黏剂（DSA）制备刨花板，探讨其热压工艺、施胶量以及DSA和异氰酸酯（pMDI）胶黏剂复合使用对制造刨花板性能的影响。结果表明，以DSA制得刨花板的性能略低于以pMDI制得刨花板的性能，但DSA与pMDI复合使用时表现出节胶增效的协同作用，而且使用DSA可替代约20%的pMDI胶黏剂，同时热压因子可降低13.3%，有助于提升E_NF级刨花板的生产效率。DSA胶黏剂单独使用或与pMDI联用时，能够有效发挥黏结、填充、扩链、固化的作用，有助于解决传统淀粉胶黏剂工艺性能不佳、耐水胶接性能差等关键问题，有利于推动生物质绿色胶黏剂在人造板中的规模化应用。

Abstract

In order to develop formaldehyde-free adhesive for particleboard and meet the broad market demand， this paper focused on the application problems of traditional starch adhesive， such as low solid content， high viscosity， poor water resistance and so on， and a novel formaldehyde-free starch adhesive DSA was used to prepare particleboard. The effects of hot pressing curves， dosage of adhesive， and the combined application of DSA and pMDI on the properties of particleboard were investigated. The results showed that the performance of the novel formaldehyde-free starch adhesive DSA was slightly inferior to that of pMDI， but the combined use of DSA and pMDI exhibited a synergistic effect of saving adhesive and enhancing efficiency. Furthermore， the use of DSA could replace approximately 20% of isocyanate adhesive， meanwhile the hot pressing factor was reduced by 13.3%， which was beneficial for improving the production efficiency of E_NF grade particleboard. When DSA adhesive was used alone or in combination with pMDI， it could effectively play the role of bonding， filling， chain extension and curing. The application of DSA could help to solve the key problems of poor technological performance and poor water-resistant bonding performance of traditional starch adhesive， and promote the large-scale application of biomass green adhesive in wood-based particle boards.

Graphical abstract

关键词

无醛淀粉胶黏剂 / 异氰酸酯 / 复配 / 刨花板 / 热压工艺。

Key words

Formaldehyde-free starch adhesive / isocyanate / compounding / particleboard / hot pressing process

0 引言

刨花板广泛用于家居建筑、室内装饰、橱柜、厨房台面、电子游戏机、乒乓球桌、书架和办公桌等产品的生产^［1-2］。目前国内刨花板生产仍然以“三醛”胶黏剂为主，但“三醛”胶黏剂在运输、储存和使用过程中会释放有害物质甲醛，严重危害人体健康。随着消费者对家装材料存在的健康环保问题日益重视，以及国家对胶黏剂生产及其产品中以游离甲醛为主的高毒性VOCs释放量的管控标准愈发严格^［3-5］，开发刨花板用无醛胶黏剂已逐步成为新的市场需求^［6］。

淀粉作为一种可降解的生物质材料，因其具有天然黏接力而被广泛用于制备木材胶黏剂来取代“三醛”胶黏剂^［7-8］。传统淀粉胶黏剂的黏接力主要来源于淀粉链上丰富的羟基产生的氢键结合力^［9-10］，羟基（-OH）是典型的强氢键的供体基团，氧原子（O）和氮原子（N）则是最强的氢键受体， 淀粉分子链上每个葡萄糖单元都存在3个强氢键供体位点和3个强氢键受体位点^［11-13］，丰富的分 子内与分子间氢键赋予淀粉胶黏剂一定的黏度和黏接力。在液相环境中，当存在多种供体和受体基团时，氢键形成的优先级遵循经验规律：1）氢键供体足够时，强的受体都将形成氢键；2）最强的供体和最强的受体优先相互结合。这使得同样含有羟基的水分子，能够竞争性地将“淀粉-黏结基材”之间的氢键替换成“淀粉-水分子”之间的氢键，表现为高湿条件下淀粉耐水性差，胶黏剂黏接力损失。并且由于淀粉是一种天然高分子化合物，虽然亲水性强，但水溶性有限，存在黏度高、固含量低等问题。

针对传统淀粉胶黏剂存在固含量低、黏度高和耐水胶接性能差等问题，本研究利用新开发的一种新型无醛淀粉胶黏剂（DSA）制造刨花板，着重评价了DSA在刨花板生产上的应用效果，为DSA在无醛刨花板的生产应用提供工艺参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料与设备

普通淀粉：市场购买的普通玉米淀粉，含水率≤6.0%，细度（60目分样筛通过率）≥75.0%，黏度（58%，20 ℃，DV-E）5 000~40 000 s。

新型无醛淀粉胶黏剂DSA胶液：北京世纪伟方生物技术有限公司自制，固含量37.0%~42.0%，pH 7.0~9.0，黏度35~90 s（涂-4杯，25 ℃），110.0~170.0 mPa·s，10~30 ℃存储1个月，不含醛类化合物。

新型无醛淀粉胶黏剂DSA胶粉：北京世纪伟方生物技术有限公司自制，为DSA胶液经喷雾干燥获得的固形物组分。

异氰酸酯（pMDI）：市场购买，pH7.0~7.5，NCO质量分数27.0%，黏度（25 ℃）110.0~150.0 mPa·s，10~30 ℃密封储存5个月。

刨花：木质原料使用杨木刨花，使用前烘干至含水率低于2%。

主要设备：自动柱式硫化机（XLB-D）、万能力学试验机（WDW-50D）、多功能台锯（XYF-TJ）、水分测定仪（DHS-20A）、电动变频搅拌机、电子天平、木 箱框架（300 mm×300 mm×500 mm）、不锈钢厚度规（30 mm×30 mm×11 mm）、恒温水浴锅、气动喷枪和空气压缩机。

1.2 试验方法

1.2.1 刨花板制备

生产工艺流程如下。

1）施胶：表芯层分开施胶，表层刨花用量270 g，芯层刨花用量330 g，施胶量按试验设计添加；普通淀粉采用拌胶工艺施加，即将普通干淀粉与刨花拌匀；液体新型无醛淀粉胶黏剂DSA采用喷胶工艺添加；新型无醛淀粉胶黏剂DSA胶粉采用拌胶工艺施加，即新型无醛淀粉胶黏剂DSA胶粉以干粉形式与刨花拌匀；异氰酸酯采用喷胶工艺添加。施胶后，根据目标含水率和试验设计计算出的结果添加相应的水达到目标含水率。

2）铺装：每组制备3块试件，刨花板目标密度650~680 kg/m³，规格300 mm×300 mm×10 mm，采用表—芯—表三层铺装，将施胶后的刨花人工逐层均匀铺装到300 mm×300 mm的木质框架中。

3）预压：铺装好的板坯在自动柱式硫化机中进行预压，模拟生产实际，自动柱式硫化机上升闭合到加压12 MPa，立即卸压。

4）热压：使用厚度规定厚的热压方式，将厚度规置于板坯两侧，按照试验设计的热压参数在自动柱式硫化机中进行热压。

5）裁边与砂光：将样板四边50 mm区域切割弃去，使用240目砂纸将试件双面砂光，合计打磨约0.2~0.5 mm厚度去除硬壳层。

6）平衡处理：置于温度（20±2） ℃、相对湿度（65±5）%环境中平衡至质量恒定。

1.2.2 性能测试

按照GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定刨花板试件的内结合强度（IB）和2 h吸水厚度膨胀率（2 hTSR）。

1.2.3 热压工艺条件对刨花板力学性能的影响

分别考察了三段热压与两段热压工艺对刨花板力学性能的影响，施胶方案见表1，热压方案如 图2所示。

1.2.4 施胶量对刨花板力学性能的影响

考察了不同施胶量对刨花板力学性能的影响，热压工艺采用两段热压工艺（10~12 MPa，5~150 s），施胶方案见表2。

1.2.5 复合施胶随热压时间变化对板材强度的影响

研究了pMDI和液体DSA复合使用对制备刨花板热压时间的影响，热压采用两段热压工艺，其中一段热压压力为12 MPa，热压时间为5 s，二段热压压力为10 MPa，热压时间分别为70、90、110、130、150 s，施胶方案见表3。

2 结果与分析

2.1 热压工艺对刨花板力学性能的影响

热压工艺对刨花板力学性能的影响结果见表4。

由表4结果可知，两段热压与三段热压的工艺条件，对异氰酸酯胶黏剂制备刨花板的影响不明显，对淀粉基胶黏剂制备刨花板的胶合效果有较大影响，表现为采用两段热压工艺的淀粉胶黏剂制备的板材密度高于三段热压制备的板材，板材的内结合强度分别提高了41.2%和81.8%。

在热压压力为10 MPa阶段时，木质原料的孔隙和管道被压溃，淀粉胶黏剂渗入木料缺陷处并逐渐脱水扭结；当压力由10 MPa降低至5 MPa时，水汽快速逃逸速度显著加快，气态水分子对淀粉分子链的牵引和冲击使机械互锁结构发生了滑脱，最终导致黏接力下降；当总热压时间不变，改为两段热压工艺、延长10 MPa热压时间，水汽在较高压力下均匀释出，有利于分子链机械互锁结构的稳定，板材性能也得到提高。3种胶黏剂制备的刨花板相比，pMDI胶对压力变化不敏感，普通淀粉和DSA胶对压力的变化敏感，其中DSA胶的内结合强度与2 h吸水厚度膨胀率明显优于普通淀粉；使用两段热压的DSA和pMDI样板，其内结合强度与2 h吸水厚度膨胀率检测值满足GB/T 4897—2015《刨花板》P2型（IB>0.40 MPa，2 h TSR<8.0%）的要求，后续使用两段热压工艺开展试验。

2.2 施胶量对刨花板力学性能的影响

施胶量对刨花板力学性能的影响结果见表5。

由表2和表5可知，随着pMDI施胶量的增加，制备刨花板内结合强度增加，2 h吸水厚度膨胀率减小，且当表层施胶量为4.4%，芯层施胶量为6.2%时，制备刨花板的内结合强度和吸水厚度膨胀均满足P2型刨花板（干燥状态下使用的家具型刨花板）的标准要求。随着DSA施胶量的增加，制备刨花板的内结合强度增加，2 h吸水厚度膨胀率减小，且当表层施胶量为4.4%，芯层施胶量为6.2%时，制备刨花板的内结合强度和吸水厚度膨胀均满足P2型刨花板的标准要求，但继续增加DSA用量，制备刨花板的内结合强度反而有所降低，2 h吸水厚度膨胀率有所增加。

由表2和表5可知，试样M3、M4和D3、D4考察了水分对刨花板胶接性能的影响，为了凸显差异，试验时不使用石蜡乳液：当板材含水率升高时，pMDI和DSA制备刨花板的性能均有下降，内结合强度的降幅分别达8.8%和12.9%，其中，DSA胶制备刨花板的内结合强度降幅高于pMDI，这表明DSA制备的刨花板更易受到水分含量增加的影响。

此外，水在热压过程中对增加板坯导热系数、促进刨花弹性和塑性形变、增大有效胶接面积等具有积极作用。水对于DSA制备刨花板的不利影响体现在对胶黏剂体系中羟基形成氢键网络的竞争性替换，以及水汽剧烈溢散对机械互锁结构的破坏，如何快速而温和地脱水是改善DSA制备刨花板胶接性能的关键问题；对于pMDI胶黏剂，水分子中的羟基会与氰酸基团（NCO）反应，随之生成的氨基甲酸脱羧产物二氧化碳气体对板坯质量形成扰动。而淀粉基胶黏剂和异氰酸酯胶黏剂联用能否降低高含水率的不利影响、提升胶接性能，这也是行业从业者和研究人员所密切关注的问题^［9-13］。

本研究中，MD组采用pMDI和DSA复合制备刨花板，其中，pMDI的施胶量为3.6%，DSA的施胶量为0.8%，制得的刨花板内结合强度和2 h吸水厚度膨胀率均与全部使用pMDI制备刨花板的M2组相比，甚至优于M2组，也优于全部使用DSA的D2组，表明复合使用DSA与pMDI有节胶增效的协同作用，可以降低约20%的pMDI的用量。这可能是因为根据聚氨酯胶接机理，淀粉基DSA胶与聚醚多元醇相比具有更高的羟基密度，使得在pMDI固化过程中，DSA能够提供更多的反应位点，作为pMDI高效扩链剂的同时促进了DSA自身机械互锁结构的稳定。

2.3 复合施胶随热压时间变化对制备刨花板强度的影响

pMDI和DSA复合施胶使用对热压时间的影响结果如图2所示。

将3组板坯在10 MPa分别热压70、90、110、130、150 s后取出测试内结合强度，绘制内结合强度—热压时间变化曲线如图2所示。由图2可知，使用DSA替代20% pMDI胶，热压后刨花板的内结合强度与使用100%用量的pMDI制备刨花板性能近似，优于80% PMDI制备刨花板的性能；达到相同内结合强度时，热压用时更短，试验室制板的热压因子由15 s/mm降低至13 s/mm，降幅为13.3%。

新型无醛淀粉胶黏剂DSA是一种生物质胶黏剂，通过美拉德反应^［14］预交联的角蛋白^［15］和变性淀粉组成，具有蛋白质-多羟基分子混合物^［16］的通性，含有丰富的羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基，并借助热压促进美拉德反应在固化过程中持续产生羰基、还原酮等高反应活性基团，可用于自交联改善分子链间的稳定性，或与木材表面连接产生共价键结合。DSA增加PMDI板坯固化速率、降低热压因子的原因，可能是DSA淀粉微晶Pickering乳化将PMDI分子更均匀地分布在胶接界面，增强了胶液的分散和润湿范围；DSA胶的分子量较大，附着在界面缺陷处，减少了pMDI在木材表面缺陷处的损耗，增加了胶接界面形成的胶钉密度，提高了胶黏剂的利用率；pMDI的用量降低，发生固化反应所需的总热量需求减少，对传热的要求降低，减胶的黏接力缺口由DSA胶补足；DSA胶中的蛋白质组分部分吸收了pMDI，与水反应释放的二氧化碳^［17］，避免流窜气体对黏结结构的扰动。

3 结论

1）淀粉基胶黏剂对热压工艺的压力变化更敏感，压力的突然降低会导致水汽的溢散速率急剧增大，从而对淀粉基胶黏剂的固化产生不利影响。

2）新型无醛淀粉胶黏剂DSA可以部分替代异氰酸酯胶黏剂使用，降低胶黏剂的综合使用成本，缩短异氰酸酯胶无醛板的固化时间，降低热压因子。DSA胶黏剂单独使用或与pMDI联用时，能够有效发挥黏结、填充、扩链、固化的作用。

3）新型无醛淀粉胶黏剂的应用研究有助于解决传统淀粉胶黏剂工艺性能不佳、耐水胶接性能差等关键问题，有利于推动生物质绿色胶黏剂在人造板中的规模化应用。

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基金资助

国家木竹产业技术创新战略联盟项目(TIAWBI 2022-08)