胺化改性竹粉吸附剂的优化制备及吸附铜效果

Preparation Optimization of Amine-Modified Bamboo Powder Adsorbent and Its Adsorption Performance for Cu

摘要

为优化制备胺化改性竹粉（AMBP），考察碱预处理浓度、环氧化时间和温度、胺化改性剂和改性温度等因素的影响，并利用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等对其结构进行表征。结果表明，碱预处理浓度、环氧化温度和时间、胺化温度和改性试剂种类均对吸附剂的制备存在显著影响。吸附剂最佳制备条件为，原竹粉3.0 g，经2 mol/L NaOH碱处理，于100 mL的8%NaOH和15 mL的环氧氯丙烷中，40℃下环氧化反应8 h；再在5 mL四乙烯五胺（TEPA）、1 g Na₂CO₃、100 mL水中，40℃下反应2 h。原竹粉的竹纤维结构在改性过程中得到了较好保留，胺化改性后，氮元素质量分数显著增加，引入新的—NH₂、—NH—等基团。吸附剂AMBP-TEPA对水中游离态和络合态Cu（Ⅱ）均具有良好吸附效果。研究结果为竹材的资源化利用提供新的途径和技术支撑。

Abstract

To optimize the preparation of amine-modified bamboo powder （AMBP）， the effects of alkaline pretreatment concentration， epoxidation time and temperature， amination reagent and modification temperature were investigated， and the adsorbent structure was further characterized using scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， etc. The results showed that the alkaline pretreatment concentration， epoxidation temperature and time， amination temperature and modification reagents had significant effects on the adsorbent preparation. The optimal preparation conditions were as follows： 3.0 g of raw bamboo powder was treated with 2 mol/L NaOH alkaline， and then the epoxidation reaction was carried out in the mixture of 100 mL of 8% NaOH and 15 mL of epichlorohydrin at 40 ℃ for 8 hours； the final amination was conducted in the solution of 5 mL of TEPA， 1 g of Na₂CO₃ and 100 mL of water at 40 ℃ for 2 hours. The bamboo fiber structure of the original bamboo powder was well preserved during the modification process. After amine-modification， the N element mass fraction significantly increased， and the new functional groups such as —NH₂ and —NH— were introduced. The adsorbent AMBP-TEPA had a good adsorption performance on both free and complexed Cu （Ⅱ） in water. This study provides a new approach and technical support for the resource utilization of bamboo wood.

Graphical abstract

关键词

竹粉 / 胺化 / 优化改性 / 铜 / 吸附

Key words

Bamboo powder / amination / modification optimization / copper / adsorption

0 引言

环境中的铜（Cu）等重金属污染通常来自各种工业废水排放^［1］。工业生产中，通常会投加乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）、柠檬酸（Citric acid，CA）和酒石酸（Tartaric acid，TA）等小分子有机酸添加剂^［2］，这些小分子有机酸添加剂可与Cu等重金属离子配位，形成稳定的可溶性络合物^［3-4］，因此增加了废水处理难度。同时，大量的农林废弃物，如果处置不当，也会形成严重的环境问题。对这些生物质材料进行化学改性，植入功能基团（如多胺官能团、丙烯酸、均苯四甲酸二酐和乙二胺四乙酸二酐等）^［5-13］，既可解决潜在的环境问题，又可实现废弃物的资源化，是近年来重金属吸附剂研发的一个重要方向^［1，14］。

本研究选择生长速度快、再生周期短、资源丰富的毛竹^［15］，在前期研究基础上，考察了碱预处理浓度、环氧化时间和温度、胺化改性剂和改性温度等因素的影响，优化了吸附剂制备条件。利用扫描电镜分析（Scanning electron microscope，SEM）、傅里叶红外光谱分析（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）和元素分析等对毛竹材粉末进行了表征，并验证了对水中铜的吸附效果，以期为竹材在含重金属污废水处理领域应用提供科学依据与参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

主要药剂包括：环氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）、二乙烯三胺（Diethylenetriamine，DETA）、三乙烯四胺（Triethylenetetramine，TETA）、四乙烯五胺（Tetraethylenepentamine，TEPA）、硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、碳酸钠（Na₂CO₃）、盐酸、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）、柠檬酸（CA）和酒石酸（TA）等，均为分析纯。主要仪器包括：环境扫描电镜（FEI Quanta 200，荷兰FEI公司）、火焰原子吸收分光光度计（TAS-990 Super F，北京普析通用仪器有限责任公司）、傅里叶红外光谱仪（VERTEX 80 v，德国Bruker公司）、元素分析仪（2400Ⅱ，美国Perkin Elmer公司）和X射线光电子能谱仪（Kratos AXIS Ultra DLD，英国Kratos公司）等。

毛竹（5年生）取自南京林业大学下蜀实验基地，切成竹块，去尘、干燥后，粉碎、过筛，取60~100目的竹粉保存备用。

1.2 试验设计

改性竹粉吸附剂由原竹粉依次经碱预处理、环氧化和胺化改性后制得。通过对吸附剂制备各步骤中重要影响因素进行单因素影响研究，进行制备工艺优化。

1）碱预处理浓度影响

采用氢氧化钠溶液对原竹粉末进行碱预处理，NaOH浓度设为0、1、2、4 mol/L。将3.0 g毛竹粉置于聚乙烯瓶中，加入一定浓度NaOH溶液250 mL，浸泡2 h。样品经碱浸泡处理后，抽滤得到碱化毛竹粉。

通过比较环氧化样品的环氧值大小，确定较优碱处理条件。环氧化条件：碱化毛竹粉3.0 g于三颈烧瓶内，在40 ℃下，依序分别加入8% NaOH溶液100 mL、环氧氯丙烷15 mL，剧烈搅拌反应8 h。

2）环氧化条件影响

分别考察环氧化时间（2、5、8、10 h）和环氧化温度（20、30、40、50 ℃）的影响。称取碱化毛竹粉3.0 g于三颈烧瓶内，在一定温度下，依序分别加入100 mL 8% NaOH、15 mL ECH，剧烈搅拌一定时间进行环氧化反应。考察环氧化时间影响时，反应温度为40 ℃；考察环氧化温度影响时，反应时间8 h。环氧化毛竹粉样品先用无水乙醇浸泡，再用去离子水浸泡、抽滤至中性。

3）胺化改性条件影响

分别考察胺化温度（20、30、40、50 ℃）和胺化改性剂DETA、TETA、TEPA的影响。在一定胺化温度下，缓慢滴入5 mL胺化改性剂，100 mL水，1 g Na₂CO₃，搅拌反应2 h。考察胺化温度影响时，胺化改性剂为TEPA；考察胺化改性剂影响时，胺化温度为40 ℃。所得样品用乙醇浸泡、去离子水洗涤至中性，即为所得胺化改性竹粉吸附剂（amine-modified bamboo powder，AMBP），DETA、TETA和TEPA改性样品分别标为AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBP-TEPA。

1.3 材料表征

样品的元素分析采用2400 Ⅱ元素分析仪在 CHN模式下进行。采用VERTEX 80 v型傅里叶红外光谱仪分析样品表面基团变化。采用FEI Quanta 200扫描电镜分析仪进行样品表面形貌特征分析。采用Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪进行样品表面元素定性分析，Al Kα X射线源（光子能量（hν）为1 486.60 eV），以污染碳的1s（1s代表电子轨道）峰（C 1s）结合能284.80 eV进行荷电校正。采用ASAP 2020型比表面积分析仪测定样品比表面积。

1.4 静态吸附试验

以所得改性竹粉吸附剂对Cu（Ⅱ）吸附去除率衡量胺化改性条件和物料配比影响。静态吸附试验具体做法如下：称取0.3 g吸附剂，50 mL初始质量浓度C₀=50 mg/L、pH=6.0的Cu溶液，将二者混合倒入250 mL的锥形瓶，放入水浴恒温振荡器于25 ℃条件下130 r/min振荡，经过180 min达到吸附平衡后，取上清液，过0.45 μm滤膜，测定Cu（Ⅱ）质量浓度。与原竹粉进行吸附性能比较时，原竹粉和吸附剂投加量均为0.2 g；考察对络合态Cu（Ⅱ）的吸附效果时，Cu（Ⅱ）与络合剂摩尔比为1∶1。均重复2次。

1.5 检测方法

用TAS-990 Super F原子吸收分光光度计于波长324.7 nm处测定Cu质量浓度。环氧化样品的环氧值测定时，盐酸在丙酮溶液中与环氧基进行氯氢化反应生产氯醇，过量的盐酸以氢氧化钠标准溶液滴定，均重复2次。测定时，将1 mL盐酸溶于40 mL丙酮中均匀混合，现用现配^［16］。滴定时以甲基红指示剂指示滴定终点。

2 结果与分析

2.1 改性竹粉吸附剂制备影响因素

2.1.1 碱预处理浓度的影响

为了考察碱预处理浓度对吸附剂制备的影响，将不同浓度碱预处理后所得竹粉样品进行环氧化，通过比较环氧化样品的环氧值大小，确定较优碱处理条件。环氧值随预处理碱浓度变化情况表明，未经碱浸泡预处理的原竹粉环氧值最低，只有0.64×10^-3 eq/g；经过不同浓度碱浸泡处理的竹粉，环氧值明显增大，当碱处理浓度为2 mol/L时，环氧值可达最大，为3.34×10^-3 eq/g，如图1所示。后续研究，碱处理浓度均为2 mol/L。

2.1.2 环氧化时间和温度的影响

由图2（a）表明，随着环氧化反应时间从2 h提高到5、8 h，环氧值不断增大，并在8 h时达到最大值，为3.34×10^-3 eq/g。当反应时间继续延长至10 h时，则出现了明显下降趋势，环氧值甚至低于最初 2 h的环氧值。这种环氧值随着反应时间增大先增大后减小的趋势，与相关文献中的现象一致^［11］。后续均选择环氧化反应时间为8 h。

环氧化温度也对环氧化反应存在较明显的影响，如图2（b）所示，随着温度从20 ℃升高至40 ℃，环氧值逐渐增大。可以观察到，在40 ℃时达到3.34×10^-3 eq/g。继续升高反应温度至50 ℃，样品发生凝固结块现象，结块的样品不是需要的样品，所以没有测其环氧值。这可能是因为温度升高，环氧氯丙烷自身聚合等副反应增大造成^［11］。后续研究环氧化反应温度均为40 ℃。

2.1.3 胺化温度和改性剂的影响

在确定最佳环氧化时间为8 h，环氧化温度为40 ℃的情况下，得到环氧化样品，继续研究胺化反应温度的影响。由图3（a）表明，随着温度升高，Cu（Ⅱ）去除率先增加后降低，当反应温度为40 ℃时， Cu（Ⅱ）去除率最高，可达69.1%；继续升高改性温度至50 ℃，则去除率出现了一定下降趋势。

在确定上述最优条件情况下，比较利用二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）改性时，吸附Cu（Ⅱ）效果的优劣，继续探索不同胺改性剂的影响，结果如图3（b）所示。对Cu（Ⅱ）吸附去除率由大到小表现为：TEPA、TETA、DETA。

2.2 吸附剂表征

2.2.1 扫描电镜分析（SEM）

在竹粉胺基改性后，样品均在宏观上保持了原竹粉良好的针形粉末状。改性吸附剂吸附重金属后，也未出现解体现象。原竹粉和吸附剂的形态如图4所示。原竹粉中圆柱体形的竹纤维非常清晰，竹纤维和聚合基质很好地结合在一起（图4（a））。 3个改性样品（AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBP-TEPA）结构相像（图4（b）、图4（c）、图4（d）），可以看到原竹粉中的纤维结构得到了很好的保留。原竹粉中的聚合基质等杂质由于碱处理和化学改性作用出现了较明显流失。

2.2.2 元素分析

竹粉改性前后各样品元素分析结果见表1。原竹粉氮（N）元素质量分数为0.3%，经过胺化改性后，N元素质量分数明显增加到0.9%~1.1%，这证明了在竹粉表面成功引入了胺基，实现了胺基改性。

2.2.3 FTIR和XPS分析

原竹粉样品中（图5（a））存在明显的羟基伸 缩振动峰^［17］：3 200~3 450、1 632、1 330 cm^-1。由 于—NH—（3 400 cm^-1）和—NH₂（3 140、3 275、3 448 cm^-1）的吸收峰也介于3 200~3 450 cm^{-1［18-20］}，而竹子是一种典型的天然木质纤维素材料，其构成中47%为纤维素，26%为木质素，其余27%为其他物质^［15］，所以原竹粉在3 200~3 450 cm^-1处吸收峰也有原材料 中—NH—和—NH₂的贡献。

经过改性处理后，位于3 200~3 450 cm^-1的峰明显变强变宽，可以认为，经过一系列反应后，竹粉被改性剂DETA、TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH₂和—NH—基团^［18-20］。位于1 736 cm^-1的峰消失了，可能是因为木质素和多糖类物质通过碱化反应而被去除。

鉴于DETA、TETA和TEPA具有相似的分子结构，TEPA改性样品对Cu的吸附效果比DETA和TETA改性样品要好，所以选择AMBP-TEPA吸附剂和原竹粉进行了改性前后XPS比较分析。由图5（b）可以看出，原竹粉表面所含有的Si 2p（硅元素峰）等杂质峰在改性后消失，这是因为碱处理、环氧化等步骤使竹粉中杂质得到去除，也可能原表面的Si 2p峰被覆盖。而改性后AMBP-TEPA样品C 1s、O 1s和N 1s峰则明显增强。AMBP-TEPA样品中 N 1s峰可以解析为399.4 eV和401.8 eV（图5（c））。其中401.8 eV峰可以认为是样品中C—NH₂在用去离子水洗涤过程中产生了质子化所致^［16］。总之，改性过程最终成功植入了胺基。

2.2.4 比表面积和孔径分析

竹粉改性前后的BET（Brunauer-emmett-Teller）比表面积分析和BJH（Barrett-Joyner-halenda）孔径分析结果见表2。胺化改性后吸附剂样品的BET比表面积为0.451~0.475 m²/g，比原竹粉的0.253 m²/g明显提高，改性作用对竹粉结构进行了改善。BJH孔道尺寸分析表明，吸附剂平均孔道直径在4.13~4.75 nm，比原竹粉平均孔道直径（59.83 nm）明显降低，这说明在化学改性过程中会造成一定的孔道堵塞。

2.3 与原竹粉吸附性能比较

为进一步证明改性吸附剂制备成功，分别就吸附剂AMBP-TEPA对水中游离态和络合态Cu（Ⅱ）的吸附效果与原竹粉进行了比较，见表3。由表3表明，无论水中是否有络合剂，改性后的AMBP-TEPA样品对水中Cu（Ⅱ）均表现出了良好的吸附效果，且明显优于原竹粉的吸附效果。这是因为改性后在竹粉表面引入的—NH₂和—NH—基团，可以通过提供孤对电子实现与Cu（Ⅱ）的络合而将其吸附去除。这种络合作用普遍强于CA和TA中羧基的络合作用，因而当水中含CA和TA时，去除率较高（88.0%~95.3%）。在EDTA存在时，对Cu（Ⅱ）吸附作用较弱，这是因为即使—NH₂具有较强的络合作用，但EDTA可以和重金属离子形成螯合作用，产生了强烈的竞争作用，致使吸附效果较弱。

3 讨论

碱预处理浓度、环氧化温度和时间、胺化温度和改性试剂种类均对吸附剂的制备存在显著影响。碱处理时，竹粉中的羟基首先与碱反应，然后再与ECH反应，脱去氯化钠，形成环氧醚。碱预处理浓度对环氧值的影响显著，可能是因为，在未经碱化处理时，原竹粉竹纤维和聚合基质很好地结合在一起（图4（a），原竹粉比表面积也仅为0.253 m²/g，并含有较多杂质物质），所暴露出来的羟基较少；碱处理时，可以去除竹粉中部分杂质（如XPS分析中 Si 2p等杂质峰在改性后消失，图5（b）），对竹粉结构进行改善，使羟基充分暴露。但在碱浓度较低时，难以形成大量钠盐；碱浓度过高时，Na⁺水化度小，可能存在基质润胀度下降，可反应区减少，使下一步环氧化反应不易进行，造成环氧值降低，所以，出现了环氧值随着碱处理浓度增大而先增大后变小的现象。这也和王格慧等^［8］利用棉纤维改性制备多胺型螯合棉纤维的研究现象类似。

环氧化温度和环氧化反应时间是2个重要的影响因素。一般来说，环氧化反应温度较低，反应速度慢；温度过高，ECH水解或自身聚合等副反应增大，导致后续发生接枝的基团减少。若反应时间较短，环氧化反应进行不完全，但如果反应时长过大，ECH自聚机会增多，同样可能会导致后续发生接枝的基团减少。本研究条件下，环氧化温度在40 ℃、环氧化反应时间8 h较好。王格慧等^［8］制备多胺型螯合棉纤维时的较优环氧化反应温度为20 ℃，较优反应时间为10 h，本研究将环氧化反应时间优化缩短了2 h。张莹等^［11］利用秸秆提取纤维素制备多胺型纤维素吸附剂时，反应温度为40 ℃，反应最佳时间为15 h，本研究在反应温度一致的情况下，将反应时间缩短了7 h。

在胺化温度影响方面，通常在胺化温度低时，胺化改性剂的反应活性不高；温度升高，胺化改性剂的反应活性升高，反应速度加快。但反应温度过高时环氧基在碱性条件下会水解加剧，不利于胺化反应，造成改性后吸附剂的性能下降^［11］。本研究中，反应温度为40 ℃时最好，略低于王格慧等^［8］、张莹等^［11］研究中较优的50 ℃反应温度，胺化反应温度较低有利于将反应控制在温和条件下进行。

FTIR和XPS分析表明，竹粉被胺基改性剂DETA，TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH₂和—NH—等基团。这些基团中的N可为重金属离子吸附提供孤对电子，有利于对Cu（Ⅱ）的吸附。本研究中3种胺化改性剂DETA、TETA和TEPA具有类似的分子结构：H₂N（CH₂CH₂NH）_1~3CH₂CH₂NH₂，分子链越长，可以为水中Cu（Ⅱ）提供更多吸附位，所以TEPA改性吸附剂的吸附效果最好。

4 结论

1）采用毛竹粉为原料，通过碱预处理、环氧化和烯胺化改性，成功优化制得改性竹粉吸附剂。最佳碱处理浓度为2 mol/L NaOH，在环氧化反应试剂条件为100 mL的8% NaOH、15 mL的ECH时，环氧化时间和环氧化温度对于环氧值影响明显，最佳环氧化时间和环氧化温度分别为8 h和40 ℃。DETA、TETA和TEPA均可作为胺基化改性剂，TEPA改性效果最优。在烯胺化反应试剂配比为5 mL TEPA、100 mL水、1 g Na₂CO₃时，最佳胺化反应温度为40 ℃。

2）SEM、FTIR、XPS和元素分析表明，原竹粉的竹纤维结构得到了较好保留，经过烯胺化改性后，N元素质量分数显著增加，在竹粉表面成功实现了胺基改性，引入了新的—NH₂、—NH—等基团。

3）吸附剂AMBP-TEPA对水中游离态和络合态Cu（Ⅱ）的吸附效果明显优于未改性竹粉的吸附效果，对CA和TA络合Cu（Ⅱ）的去除率可达88.0%~95.3%。

本研究为实现水环境重金属污染的控制和竹材等森林材料资源化提供了新途径和技术支撑。

参考文献

[1] TUSHAR K S.Agricultural solid wastes based adsorbent materials in the remediation of heavy metal ions from water and wastewater by adsorption：a review［J］.Molecules， 2023，28（14）：5575.

[2] 陈辉，陆勇刚，程东旭，新型DTC类络合重金属捕集剂的合成及其在废水处理中的应用［J］.环境工程学报，2018，12（3）：731-740.

[3] CHEN H， LU Y G， CHENG D X，et al.Synthesis and application in wastewater of a novel type of dithiocarbamate （DTC）-based heavy metal chelating agent［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2018，12（3）：731-740.

[4] 肖晓.重金属捕集剂EDTC的制备及对酸性电镀废水络合重金属的去除特性研究［D］.广州：广州工业大学，2016.

[5] XIAO X.Synthesis of heavy metal chelating agent EDTC and its characteristics of treating acid complex electroplating wastewater［D］.Guangzhou：Guangdong University of Technology，2016.

[6] MAHMOUD A， HOADLEY A F A.An evaluation of a hybrid ion exchange electrodialysis process in the recovery of heavy metals from simulated dilute industrial wastewater［J］.Water Research，2012，46（10）：3364-3376.

[7] ESSAWY H A， MOHAMED M F， AMMAR N S，et al.The promise of a specially-designed graft copolymer of acrylic acid onto cellulose as selective sorbent for heavy metal ions［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2017，103：261-267.

[8] REPO E， WARCHOL J K， KURNIAWAN T A，et al.Adsorption of Co（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） by EDTA- and/or DTPA-modified chitosan：kinetic and equilibrium modeling［J］.Chemical Engineering Journal，2010，161（1）：73-82.

[9] 钱子姣，王耀增，宣悦，改性杨树末对水中游离和络合态Cd（Ⅱ）吸附特性研究［J］.应用化工，2024，53（6）：1257-1263.

[10] QIAN Z J， WANG Y Z， XUAN Y，et al.Study on adsorption properties of free and complex Cd（Ⅱ） in water by modified poplar sawdust［J］.Applied Chemical Industry，2024，53（6）：1257-1263.

[11] 王格慧，宋湛谦.多胺型螯合棉纤维的制备与吸附性能研究［J］.林产化学与工业，2000，4（2）：9-12.

[12] WANG G H， SONG Z Q.Study on the preparation of cotton fibric polyethylenamine and its adsorption［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2000，4（2）：9-12.

[13] 夏强，任立，王松，二乙烯三胺基木质素吸附Cu²⁺、Ni²⁺的性能研究［J］.广东化工，2013，40（11）：21-22.

[14] XIA Q， REN L， WANG S，et al.Adsorption of Cu²⁺ and Ni²⁺ by Diethylene triamine-based lignin［J］.Guangdong Chemical Industry，2013，40（11）：21-22.

[15] 易英，汪玉庭.二乙烯三胺接枝壳聚糖的合成与表征［J］.离子交换与吸附，2006，22（1），33-38.

[16] YI Y， WANG Y T.Synthesis and characterization of diethylene triamine derivative of chitosan［J］.Ion Exchange and Adsorption，2006，22（1）：33-38.

[17] 张莹，张教强，亢新梅，一种多胺型纤维素吸附剂的制备［J］.材料开发与应用，2011，26（2）：56-59.

[18] ZHANG Y， ZHANG J Q， KANG X M，et al.The preparation of cellulose polyethylenamine adsorbent［J］.Development and Application of Materials，2011，26（2）：56-59.

[19] TANG J， XI J， XU J，et al.Novel combined method of biosorption and chemical precipitation for recovery of Pb²⁺ from wastewater［J］.Environmental Science and Pollution Research，2018，25：28705-28712.

[20] 齐亚凤，何正艳，余军霞，改性甘蔗渣对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附机理［J］.环境工程学报，2013，7（2）：585-590.

[21] QI Y F， HE Z Y， YU J X，et al.Adsorption mechanism for Cu²⁺ and Zn²⁺ by modified bagasse［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7（2）：585-590.

[22] DAWN S S， VINITA V.Recovery and recycle of wastewater contaminated with heavy metals using adsorbents incorporated from waste resources and nanomaterials：A review［J］.Chemosphere，2021，273：129677.

[23] HAN S， YAO Q， JIN C，et al.Cellulose nanofibers from bamboo and their nanocomposites with polyvinyl alcohol：Preparation and characterization［J］.Polymer Composites，2018，39（8）：2611-2619.

[24] 上海市化工轻工供应公司.化工商品检验方法［M］.北京：化学工业出版社，1988.

[25] Shanghai Chemical and Light Industry Supply Company.Chemical commodity inspection methods［M］.Beijing：Chemical Industry Press Co.，Ltd，1988.

[26] HASHEM M A， ELNAGAR M M， KENAWY I M，et al.Synthesis and application of hydrazono-imidazoline modified cellulose for selective separation of precious metals from geological samples［J］.Carbohydrate Polymers，2020，237：116177.

[27] WU L Y， WANG H J， LAN H C，et al.Adsorption of Cu（Ⅱ）-EDTA chelates on tri-ammonium-functionalized mesoporous silica from aqueous solution［J］.Separation and Purification Technology，2013，117：118-123.

[28] LÓPEZ-MALDONADO E A， ZAVALA GARCÍA O G， ESCOBEDO K C，et al.Evaluation of the chelating performance of biopolyelectrolyte green complexes （NIBPEGCs） for wastewater treatment from the metal finishing industry［J］.Journal of Hazardous Materials，2017，335：18-27.

[29] LIU L， LIU S， ZHAO L，et al.Fabrication of novel magnetic core-shell chelating adsorbent for rapid and highly efficient adsorption of heavy metal ions from aqueous solution［J］.Journal of Molecular Liquids，2020，313：113593.

基金资助

国家重点研发计划课题(2017YFC0505803)