0 前言
从古至今,在漫长的人类生存、进步和发展过程中,木材始终扮演着重要的角色。作为一种绿色、储碳、可再生、可降解的天然材料,木材是当今人类生产生活中不可或缺的战略资源,也是未来支撑社会可持续发展不可或缺的物质基础
[1-3]。近年,国家先后出台的《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2021—2035年)》和《“十四五”国家生物经济发展规划》等政策文件都指出了林木生物质资源高效利用的发展方向。特别是,在国家自然科学基金重大项目“木材高效利用结构调控与定向重组机制”和国家重点研发计划专项“林业种质资源培育与质量提升”等国家重大项目的支持下,在木材弱相结构调控、木质纤维精准解聚与重组和木材分子定向重组等为代表的基础研究和无醛人造板、重组木/竹、生物质能源材料等为代表的关键技术研究中持续突破,取得显著成效,为进一步培育林业新质生产力,已经在科技领域引发链式革命
[4-5]。
然而,值得深思的是,相较于我国巨大的森林资源总量,人们对林木资源结构的认识仍处于较低水平,劳动密集型加工模型仍然广泛存在,代表性的林木产品至今没有转化成有显著社会效益的生产力。随着新一轮科技革命和产业革命的深入发展,人工智能、量子计算、生命技术和纳米科学等前沿技术集中涌现,已经在科技领域引发的链式革命,学科交叉进入前所未有的密集活跃期。可以预见,磅礴积累的科学技术必将引发第六次科技革命,带领人们进入第五次工业革命时代。2024年,习近平总书记在全国科技大会、国家科学技术奖励大会、两院院士大会上指出:“当前,新一轮科技革命和产业变革深入发展。科学研究向极宏观拓展、向极微观深入、向极端条件迈进、向极综合交叉发力,不断突破人类认知边界”。在百年未有之大变局时代,木材科学的发展必须牢牢抓住这一轮科技革命的机遇,前沿的木材科学研究也应积极响应时代号召,不断突破传统认知边界,做出更多从“0”到“1”的颠覆性发现。
1 木材科学向极微观深入
木材的微观结构和分子机制决定了其物理特性和化学性能。在微观尺度上深入解析木材超分子结构、分子间作用关系,特别是借助人工智能、大数据分析等手段,将木材细胞壁的纳米结构、三大组分的分子排列可视化,这不仅能更深刻理解木材基本物理性能,还能为纳米纤维素、功能木材等新材料的研发奠定坚实基础。
1.1 木材的超微观结构
1.1.1 多尺度层级结构
木材细胞壁呈现多层级结构,各层之间化学组成和微纤丝的排列方向存在差异,通常分为胞间层(ML)、初生壁(P)、次生壁(S)3个部分,如
图1(a)所示。胞间层主要由木质素和果胶构成,纤维素含量很少,在偏光显微镜下呈现各向同性;初生壁是细胞生长期间形成的壁层,厚度一般为细胞壁厚度的1%。在生长初期主要由纤维素构成,随着细胞增长进程的推进,逐渐沉积木质素等其他物质,因此初生壁的木质化程度较高。胞间层与初生壁都很薄,很难将两者区分,一般将胞间层和相邻细胞的初生壁统称为复合胞间层(CML);次生壁是在细胞停止增大后形成的,厚度占细胞壁总厚度的95%以上,主要由纤维素或纤维素与半纤维素的混合物组成,同时也含有木质素和其他物质。根据微纤丝的排列方向可分为次生壁外层(S
1)、次生壁中层(S
2)和次生壁内层(S
3)。由于次生壁厚,其木质素含量相对于初生壁来说较低,木质化程度低,在偏光显微镜下呈现各向异性。
根据木材细胞壁增厚情况的不同,可将木材细胞分为两类,即薄壁细胞和厚壁细胞。薄壁细胞是一种未木质化的细胞类型,主要分为射线薄壁细胞和轴向薄壁细胞。厚壁细胞在生长过程中细胞腔中的原生质全部转化为细胞壁物质,使得细胞具有均匀增厚的次生壁。木材中的厚壁细胞主要有管胞、木纤维等。在薄壁细胞中,初生壁存在着区别于厚壁细胞的多层交叉构造。Roland等
[6]利用有序微纤丝修正说对多层交叉构造进行了说明,即微纤丝首先相对细胞轴呈现45°或比45°更大的角度堆积成最初的一层,其下一层微纤丝的方向与上一层方向交叉,以此堆积,随着细胞的增大,微纤丝层将变薄,从而引起微纤丝进行以层为单位的再度取向。在厚壁细胞中,生长初期初生壁层具有很好的弹性和可塑性,次生壁层尚未形成,初生壁层微细纤丝的分子取向较为紊乱。当细胞成熟后,次生壁层厚度最厚,根据微细纤丝取向分为3层。S
1的微纤丝排列方向与细胞纤维轴方向近乎垂直,为70°~90°。S
2占据了细胞壁大部分的体积,对于整个纤维轴向起着重要的机械支撑作用,其中的微纤丝方向与细胞纤维轴方向的夹角一般为0°~30°。S
3居于次生壁内层,与细胞腔相邻,其壁层较薄,微纤丝方向与细胞纤维轴方向的夹角一般在30°~90°。
细胞壁的壁层结构赋予了木材独特的机械性能,近年来,有研究对木材的弹性进行了详细剖析,结果表明初生细胞壁层具有弹性和可塑性,可以保持细胞的形状并随着细胞的生长而扩展
[7]。次生壁S
2占总细胞壁厚度的75%~85%,因此次生壁S
2的厚度是决定木材纵向弹性的关键因素。细胞壁的层级结构模型表明,S
1和S
3的厚度及纤维素微纤丝的螺旋排列角度对横向弹性性能有显著影响。胞间层有助于将相邻的细胞联系在一起,并起到缓冲作用。由于胞间层具有较高的木质素质量浓度,能够抑制木材弹性,因此脱木质素处理可以增加木材的弹性
[7]。通过对木材细胞壁微观壁层结构的详细探索,为后续对木材进行改性及高值化利用提供了理论基础。
1.1.2 超分子聚集体薄层结构
在木材细胞壁的壁层结构中,各化学组分在超分子尺度上通过非共价键和共价键相互作用,形成了具有独立形态的超分子聚集体薄层结构。然而,对于木材组分聚集体薄层的结构至今未被清楚认识。Adobes-vidal等
[8]使用原位原子力显微镜(AFM)和简单的脱木素处理表征了次生壁中微纤丝聚集体的空间结构和排列方式,揭示了S
1中平行和螺旋排列的微纤丝聚集体结构,即在细胞壁次生壁S
1中,纤维素聚集体由平行或螺旋排列的微纤丝缠绕而成,聚集体嵌入细胞壁基质中,形成纤维束,如
图1(b)所示。中国林业科学研究院卢芸研究员
[9]出版了《木材超分子科学导论》,对细胞壁中纤维素、半纤维素、木质素形成紧密堆叠的聚集体薄层和排列方式进行了深入阐述。
近年来,有研究发明了一种聚集体薄层解离新技术,首次实现细胞次生壁中聚集体薄层精准解离,证实木材次生壁中存在聚集体薄层
[10]。通过对人工林杉木细胞壁进行木质素脱除和氧化处理,经高频超声剥离后,可以制得长度、宽度在1 000 μm以上,厚度仅为10 nm的二维片层材料,这种材料是从细胞壁上原位分离而成的,主要由纤维素及部分连接基质构成。通过化学成分定量分析,聚集体薄层的主要组分为纤维素(54.0%,质量分数,下同),其次为木质素(24.3%)和半纤维素(13.8%),将得到的细胞壁聚集体薄层用于锂金属电池的性能优化,可以延长锂金属电池寿命,提升效果达到75%以上。
1.1.3 纳米尺度纤维素结构
纳米尺度上的木材细胞壁结构主要研究内容是纤维素微纤丝结构解译与调控。纤维素是由许多吡喃型D-葡萄糖基在C1和C4位点以糖苷键连接而成的线性高分子聚合物,若干葡萄糖分子链间聚集成基本纤丝,随后平行堆积构成微纤丝束存在于细胞壁,在细胞壁中起到骨架支撑作用,如
图1(c)所示。常用的X射线衍射(XRD)方法被用来估计纤维素微纤丝晶体的宽度,但很难评估链数,纤维素微纤维的条链组成数存有争议,不清楚在纤维素微纤维合成后各条分子链是否保持分离,或是否通过融合(形成高度有序的单元晶体结构)或聚集(未形成单一晶体,而是通过横向接触形成更复杂的结构)进行聚并。有研究团队研究认为纤维素合成酶制造的微纤维只有18条链,后来经过结晶融合变粗宽度或许接近24条链
[11-13]。按此假说,若木材经过自然老化,半纤维素降解后,应会继续发生融合。Tai等
[14]通过对古琴木材样本分析发现,古琴木材虽然经过千年老化与降解,但晶粒宽度却不变,且小角度X射线散射(SAXS)信号反映出纤维素微纤维在老化过程中仅发生了物理聚集,而非融合成更大的晶体结构。由此推知,纤维素微纤维18条链融合假说并不正确。最新研究利用SAXS对纤维素晶体结构进行精细表征,发现散射信号实际对应的是微纤维的结晶区域,配合三维柱体模型拟合,可估算核区的纤维素链数与长宽比。针对外层壳区与中心核区的条链比,提出的GIFTED(global iterative fitting of T1ρ-edited decay)固体核磁共振技术,可利用不同区域的分子运动程度,单独提取纤维素的光谱信号,计算出结晶核区的占比。在裸子植物与被子植物中,大部分纤维素微纤维都是24条的核—壳结构。中心核区为结晶区,提供机械强度,壳层则为半结晶区,分子可进行有限度的运动,保持纤维的韧性
[14]。
由于纤维素分子链在木材轴向上的排列状态不同,形成了纤维素结晶区和无定形区。结晶区与无定形区无明显的界限,可以认为纤维素结构是一个由纤维素分子链构成的连续结构,结晶区纤维素链分子排列规整、紧密,故密度较大,分子间结合力较强;无定形区纤维素链分子排列松散,分子间距大,密度较低。结晶区占纤维素整体区域的百分比即为结晶度,可表征木材纤维素聚集态形成晶体的程度,但其数值大小在不同树种甚至同一树种不同部位均存在差异,一般针叶材的纤维素结晶度大于阔叶材。不同树种细胞生长发育阶段的结晶度也不同,通常认为木质部细胞发育过程中结晶度不断增加且呈正相关。在径向方向研究表明,随着生长轮龄增加,结晶度逐渐增大,成熟后趋于稳定。目前对于轴向结晶度变化规律的研究并不多,基本表现为自基部向上逐渐增大,到梢部有所减少。本研究团队的最新研究表明,通过去除细胞壁中大部分木质素和半纤维素可以极大提高木材的结晶度,从而提升木材的力学强度
[15]。
微纤丝角是指纤维素微纤丝的螺旋缠绕方向与细胞长轴之间的夹角,由于S
2占比最大,通常所讲的微纤丝角是指木材次生壁S
2纤丝角,微纤丝角能表征纤维素微纤丝的取向。微纤丝角对木质材料的性质具有很大影响,决定包括机械性能在内的材料微观到宏观的各项性能,直接关系到木材的加工利用,是衡量木材性质的重要指标之一。Burgert等
[16]研究证明,当纤维素角为零时,木材的刚度最高。在木材木质部细胞次生壁形成过程中,每一薄层的微纤丝沉积方向和排列密度在不断发生变化,因此在不同位置的微纤丝角不同,这也是造成不同树种间弹性差异的主要原因之一。在径向上,同一年轮中早材的微纤丝角大于晚材,从髓心(幼龄材)到树皮(成熟材)微纤丝角平均值逐渐减小,到一定年龄趋于稳定。在轴向方向上,木材微纤丝角的变化规律表现为基部最大,向上呈先减小后增加的变化趋势,但是不同木材种类的变化规律不尽相同。微纤丝角对不同木材弹性模量的影响是相似的,即在纵向上,弹性模量与微纤丝角呈负相关。
从微米、亚微米到纳米尺度深入研究木材细胞壁的超微结构,可以为探索生物质结构形成规律提供全新的视角。木材的超微观精细结构也可以启发诸多新奇的方法调控木材结构,提高木材性能。
1.2 细胞壁分子结构解译技术
高分辨率的2D分析技术和高空间分辨率的材料分析技术能够帮助研究者更好地了解木材中 的主要成分及其分子水平的相互作用和排列,分析其纳米级和亚纳米级结构,为新型木质材料开发 奠定结构学基础。随着科学技术的不断发展,在 此列举几种可深入解译木材细胞壁分子结构的检测技术,更多分析检测手段可参阅《木材波谱学(第二版)》
[17]。
1.2.1 核磁共振(NMR)表征
核磁共振(NMR)是一种基于磁共振原理的先进化学结构及成分分析技术,广泛应用于化学、生物学和材料科学领域
[18-19]。通过检测置于均匀磁场中的原子核在射频脉冲激发后发出的电磁信号,利用这些信号的能量吸收和发射差异、弛豫过程以及化学位移,揭示分子结构和化学键信息。在木材科学中,固态NMR技术结合交叉极化、魔角旋转(CPMAS)和多维NMR方法,能够详细分析木材细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素等主要成分的分子结构、排列和相互作用。例如,通过利用CP-MAS-NMR(交叉极化魔角旋转核磁共振)技术,了解到植物中的天然纤维素主要以I
α和I
β 2种晶体形式存在
[20]。尽管有报道称木材中主要存在I
β这样的晶体形式,但NMR的研究表明,木材纤维素中碳原子的多种信号表明纤维素的结构并非单一、均匀的晶体形态,而是存在多种不同的结构形态和排列方式
[21]。通过NMR技术,还可以研究水分如何影响木材细胞壁中纤维素的取向和构象以及半纤维素在木材细胞壁中的排列方式等,有助于深入理解木材的微观结构和物理性能之间的关系。
1.2.2 X射线散射衍射技术
散射衍射技术被广泛应用于探测木材细胞和层次结构的细节,其中X射线散射衍射技术是最常用的技术之一。X射线衍射(XRD)被用来探究木材微纤丝的角度和晶体结构。当X射线照射到木材上时,会发生散射,根据散射的角度和强度,可以获得有关木材内部结构的信息。小角X射线衍射(SAXRD)通常用来分析木材细胞壁中微观纤维的角度,而广角X射线衍射(WAXRD)则用来分析纤维素、半纤维素和木质素等的晶体结构。Kobayashi等
[22]利用同步X射线衍射研究了樱桃树皮的细胞壁结构,发现其微纤丝角度大于70°,表明纤维素具有螺旋结构,这种结构使得樱桃树皮具有较高的韧性。此外,小角X射线散射(SAXS)可用于探测木材细胞壁的结构和尺寸。Färber等
[23]利用SAXS对一根完整树枝的微纤丝角进行详细分析,结果表明微纤丝角的变化能够使木材的力学性能相应改变,从而适应不同受力环境。随着科技创新与发明,一些更具针对性结构表征的X射线散射衍射检测技术也层出不穷。如共振软X射线散射(RSoXS)是将传统SAXS与软X射线光谱组合,可以提供增强和可调节的散射对比度、元素和化学灵敏度。研究表明,RSoXS可以通过调谐到特定的X射线能量来揭示酪蛋白胶束和蛋白质结构。此外,还有基于中子散射的新型表征方法。例如,小角中子散射(SANS)能够确定相邻微纤丝之间的间距,以及在各种水分条件下间距的变化,深入了解水分在木材中的诱导膨胀,这可以应用于木材胶黏剂研究中。准弹性中子散射(QENS)在1~500 Å长度尺度上对原子和分子在皮秒和纳秒时间尺度上的重组十分敏感,可以用于研究细菌纤维素中水-纤维素动力学。尽管细菌纤维素与植物细胞壁的纳米结构有所不同,但该研究的可行性使得QENS成为植物细胞壁结构解析工具。
1.2.3 拉曼光谱技术
共聚焦拉曼光谱成像技术是一种依赖于分子振动,基于单色光的非弹性散射振动光谱技术,能够提供有关木材化学组成的空间分辨率信息,但其空间分辨率受到光波长的限制,通常为250~300 nm。由于大多数聚合物(包括木材主要成分纤维素)的拉曼光谱相对较弱,因此通常需要较长的采集时间。Gierlinger等
[24]研究表明,利用纤维素、木质素和其他化合物发出的独特光谱信息,可以绘制杨木细胞壁的空间图。此外,利用木质素在1 550~ 31 640 cm
-1的光谱区域有特征性的散射信号,拉曼光谱成像技术能够有效地识别木质素,并揭示细胞壁复合胞间层(CML)区域存在较高的木质素质量浓度。在拉曼光谱中,特定的化学键和官能团的振动会在特定的波数处产生峰。纤维素微纤丝的角度会影响其分子链的振动模式。当纤维素微纤丝的角度发生变化时,这些化学键和官能团的振动模式也会随之改变,从而导致拉曼峰的位置发生变化。因此,利用位于1 096 cm
-1拉曼波段的C—O伸缩振动,可以确定木材细胞壁中微纤丝的角度,并且这种角度会根据细胞壁的不同层级而发生变化。同样的方法,可以获得木材细胞壁不同部位微纤丝角度的高精度和定量信息。总之,拉曼光谱技术通过其化学成像的能力,能够极大推进对木材细胞壁超微观结构可视化的构建,包括木质素的分布、微纤丝的取向及其在木材细胞壁不同层中的排列。
1.2.4 成像技术
成像技术是利用各种方法捕捉和记录物体或场景的视觉图像的科学,传统的光学显微镜由光学镜头组成,可以将物体放大至几千倍来观察细节,但由于光波的衍射效应(即分辨率不能超过光波长的一半),无法提供足够的分辨率以观察木材的超微观结构,以下几种成像技术通过各种方法来提高显微镜的空间分辨率,克服传统光学显微镜存在的缺陷,从而实现木材细胞壁的超分子结构解析。
原子力学显微技术(AFM)利用扫描探针扫描样品表面,通过探针与样品之间的相互作用力(如范德华力、静电力和色散力等)来获取样品表面的高分辨率图像
[25]。AFM可获得优于光学显微镜的纳米级分辨率图像,直接成像木材细胞壁超微观结构,被广泛应用木材细胞壁的壁层结构的精细研究。除了结构分析外,AFM还可用于纳米力学表征,主要基于力矩(FD)曲线网格映射表面,这为局部刚度和黏附性等力学性能提供了有价值的参考。
断层扫描技术,特别是X射线计算机微断层扫描技术(MicroCT),具有无损且比传统光学显微成像快的优点,用于定性和定量描述木材物种的解剖特征,例如木材孔隙率、细胞壁厚度、密度测量以及可视化木材中的水运动等,无须传统显微镜所必需的耗时的样品制备
[26-27]。然而对于X射线断层扫描技术来说,目前主要挑战之一是数据存储、扫描时间和分辨率之间的权衡问题。
近场扫描光学显微镜(NSOM)也是突破衍射极限的一种手段
[28]。通过采用直径约100 nm的亚波长孔径的锥形光纤代替光学镜头,当探针放置在距离物体表面一个波长(即近场区域)内时,通过探测束缚在物体表面的非辐射场,从而获得高光学和空间分辨率,可用来表征植物细胞壁。然而,由于这种方法的探针是由光纤制成,十分脆弱并容易破坏,可能会造成伪影。为了解决这些问题,带有尖端增强的无孔径探头的NSOM有望表征植物细胞壁。此外,尖端增强拉曼成像、近场相干反斯托克拉曼散射显微镜和双光子激发荧光光谱等无孔径尖端增强成像技术也可在细胞尺度上表征植物细胞壁。荧光显微镜依赖于荧光现象,使用特定波长的光激发样品中的荧光标记,然后检测发射的荧光信号以生成图像。然而与光学显微镜相同的是,传统荧光显微镜的分辨率也受到光学衍射极限的限制。超分辨率荧光显微镜(SRFM)克服了传统荧光显微镜中衍射极限引起的分辨率限制,实现了横向光学分辨率约为20 nm,轴向光学分辨率为40~ 50 nm的三维成像
[29]。此外,激光扫描共聚焦荧光显微镜(LSCM)是一种利用计算机激光和图像处理技术获得生物样品三维数据,是目前最先进的分子细胞生物学的分析仪器。通过使用聚焦的激光束逐点扫描样品表面,并通过共聚焦孔径排除焦外的散射光,从而获得样品的清晰光学切片。通过在不同深度上采集多个光学切片,并使用计算机软件将这些切片叠加起来,能够重建样品的三维结构。
除了上述依赖相互作用力原理以及光学原理制造的显微镜之外,利用短波长辐射原理以及电离辐射原理工作的显微镜也可以实现对细胞壁的高分辨率观测。短波长辐射通常指的是波长在一定范围内较短、能量较高的电磁波辐射,常见的具有短波长辐射的类型有X射线、紫外线等。电离辐射是指能够使物质的原子或分子电离的辐射,常见类型有α射线、β射线、γ射线以及X射线等。基于软X射线光谱的扫描透射X射线显微镜(STXM)具有与中红外光谱显微镜相似的高空间分辨率和化学灵敏度。将X射线荧光探针与高分辨率的STXM一起使用,能够克服分子灵敏度的局限性。此外将共聚焦激光显微镜(CLSM)与荧光探针和STXM结合使用,也可能是研究植物细胞壁样品的宝贵方法,该方法已在微生物生物膜中成功证明。
1.3 计算模拟细胞壁精细结构
随着人们对木材细胞壁微观结构的深入剖析,人工智能结合仿真模拟技术在推动木材细胞壁结构解译和模型构建中发挥出更加重要的作用。木材种类繁多,不同树种之间细胞组织结构各不相同,同种木材的微观结构也极其复杂,传统的结构解译手段不足以支撑庞大的数据计算,而通过机器学习、仿真模拟等数智技术可以极大提高木材显微结构识别、木材精细结构分析和性能失效行为预测等,提高研究效率和准确性。下面介绍3种构建多尺度木材细胞壁仿真模型的方法。
1.3.1 有限元模拟
有限元模拟,即在宏观尺度上运用数值计算技术,对材料结构进行建模与力学行为分析。将有限元法应用在木材力学性能的分析中,可以精准模拟木材细胞壁在不同应力条件下的力学反应,如弹性、塑性和形变等,为木材力学性能预测提供一种数字化新方法
[30]。1993年,Franco等
[31]基于木材为各向同性、均质材料的假设,开创性地运用有限元分析法来预测木材的力学性能与断裂点。但这与木材实际的各向异性结构相悖,导致模型精确度受限,之后的研究优化了各向异性的木材模型。中国林业科学研究院傅峰研究团队以马尾松为例,依据胞间层和早晚材结构,构建多尺度的木材细胞壁有限元模型,并深入分析了顺纹拉伸和弯曲作用下木材破坏过程中的弱相结构及裂纹扩展规律
[32]。通过有限元模型可以分析细胞壁上应力集中位置,结合细胞壁横截面上的裂纹形貌,预测在顺纹拉伸和弯曲过程中细胞壁结构的起始破坏位置。
然而,木材细胞壁的微观结构,如微纤丝角、纤维素结构(聚合度、结晶度)等,都对木材的力学强度起到重要影响。利用复合材料力学建立纤维素纳米纤维的分析模型,将纤维素及半纤维素体积分数、结晶度和氢键密度等作为结构参数引入模型推导了纳米原纤维的弹性性能(拉伸模量、剪切模量、泊松比),并将其作为纳米纤维的等效弹性常数引入到微尺度细胞壁层模型,是一种较为准确模拟了木材细胞壁层级结构的建模方法。在微尺度上,展开的细胞壁层被定义为单向短纤维增强复合材料。纤维素纳米原纤维平行排列并嵌入木质素基质构成了细胞壁层的纤维基质模型。根据纤维素纳米纤维的弹性特性,将纤维素的聚合度作为结构参数引入模型,利用具有木质素基质弹性特性的复合材料力学来计算细胞壁层的弹性特性。考虑到木材细胞壁层ML、P、S1、S3仅占整个壁厚的20%左右,为了简化模型,在建模中保持了各层弹性特性不变。S2层被认为是主导层,根据不同的结构参数和化学成分定义不同的弹性特性。在确定细胞壁层的弹性特性后,将相应的弹性常数引入到多尺度有限元模型中。
最近,Song等
[33]采用RVE(代表性体积单元)构建了致密化木材(六边形RVE模型)与天然木材模型(矩形RVE模型),实现细胞壁结构的精细有限元分析。在有限元分析中,细胞壁层级结构是通过划分整个细胞壁得到的。层与层之间的界面被认为有连续的变形。将细胞壁层的弹性常数及微纤丝角度(MFA)变化参数引入模型,对RVE模型中的应力场和应变场进行均匀化处理,得到宏观尺度上的等效弹性常数。通过定量研究不同参数对致密化木材弹性性能的影响结果表明,微观结构的变化和化学成分的变化都有助于致密化木材力学性能的显著增强。致密化木材的纵向模量随S
2的MFA增加而降低,而其他模量随着MFA的变化在相对较小的范围内变化。纵向模量随着聚合度和纤维素结晶度的增加而非线性增加。在使用无穷小变形假设下,氢键密度的变化对致密化木材的弹性模量几乎没有影响。致密化和化学成分变化是致密化木材中2个重要的强化机制,提高致密化率、纤维素含量和脱除木质素可以增强致密化木材的弹性性能。使用分析和数值分层设计的方法开发木材的多尺度力学模型,可以从纳米尺度到宏观尺度,考虑到木材的微观结构(例如MFA、致密化比),还考虑了聚合度、结晶度、氢键密度和化学成分的体积分数等化学参数,可更好理解物化处理后木材细胞壁的力学增强行为。
1.3.2 粗粒化模型
粗粒化模型是将系统中聚合物分子的一组原子合并成一个“粗粒化粒子”,使用粗粒度来模拟复杂系统的行为,广泛用于各种粒度级别的生物分子建模
[34]。在木材细胞壁中,S
2占总厚度的80%左右,所以选择细胞壁S
2作为微观研究的目标。木材细胞壁的结构模型核心特征在于纤维素结晶区与非结晶区的两相结构,其中非结晶区包含非晶态纤维素、半纤维素与木质素。结晶纤维素的构造遵循Nishiyama等
[35]设定的晶格参数。针对非结晶区的单一组分,通过设定并聚合重复单元,可构建出不同聚合度的高分子,如无定形纤维素由重复的纤维二糖单元构成,半纤维素需要确定基本糖基的类型及比例,设计出侧链单糖的排列组合,进而构建模型,木质素模型更加复杂,需要在明确木质素单体种类、连接方式与比例后,经由随机聚合过程,模拟出木质素的聚合物模型
[36]。
值得注意的是,这些组分在微观尺度上的相互作用和动态变化是非常复杂的。大多数研究都集中在致密化木材结构的断裂行为上,基于结晶-非晶纤维素和非晶半纤维素以及木质素的木材机械强化的深层次机制仍不清楚。而有限元分析无法模拟木材细胞壁各组分之间的相互作用,尤其是研究细胞壁的力学行为。而粗粒化模型可以帮助揭示材料在变形过程中的潜在运动机制和破坏行为,这对于理解和改进木材的加工和应用性能至关重要。
本研究团队与马里兰大学李腾教授团队合作,根据实验设计了不同纤维素、半纤维素和木质素比例的粗粒化模型,并用其预测材料的力学性能
[15]。模型中纤维素是以纤维素二糖为重复单元的线性聚合物;半纤维素的主要成分是木聚糖,以及3种类型的木质素单体聚合形成木质素重复单元,将各组分的重复单元简化成“珠子”,纤维素、半纤维素和木质素是由这些“珠子”聚合而成的粗粒珠链。为了构建类似木材的模型结构,对3种粗粒珠链进行排列、组合,表现为半纤维素和木质素放置于纤维束之间,且半纤维素和木质素分别以延长链和无规则卷曲形式黏附在纤维素微纤维上,并通过增加/减少纤维素的含量来调控组分间的比例。粗粒化模型确定后,对其在恒定体积条件下进行单轴拉伸,揭示材料的分子尺度强化机制,并分析其拉伸断裂行为。
随后分析了模拟中纤维素、半纤维素和木质素的归一化平均端到端长度(L/L0)的变化,并将其作为拉伸破坏过程中所施加拉伸应变的函数,结合应力-应变曲线揭示材料强化机制。结果表明在弹性变形阶段,木材的应力随外加拉伸应变的增加而增加,纤维素及半纤维素的端到端长度随着拉伸而增加,当纤维素拉伸到标准长度的1.04倍时拉伸达到最大值;而半纤维素黏附在纤维素纤维上最初是卷曲的状态(L/L0<1),当纤维素拉伸长度达到最大长度时,半纤维素仍处于拉伸状态;随后,应力在应变的一个临界峰值处减小,表明屈服开始,进入塑性变形阶段。在塑性变形阶段,纤维素纤维在屈服开始时相对于彼此滑动,由于纤维素纤维的弹性恢复而导致L/L0降低纤维素束破裂,在施加14.6%的拉伸应变时,半纤维素的拉伸达到峰值的拉伸长度是标准长度的1.11倍。之后,半纤维素之间发生滑动,L/L0由于其弹性恢复而降低并恢复其卷曲轮廓。相比之下,木质素的取向是无序的,并且与邻近的半纤维素和纤维素的相互作用较弱。因此,在拉伸变形和破坏过程中,其保持其卷曲轮廓(L/L0<1)。且随着木质素半纤维素被去除,在气干过程中相邻纤维素微纤丝之间的横向键合作用将其聚合成牢固的纤维束而使纤维素的结晶度增加,进而材料的力学强度也随之增加。
1.3.3 分子动力学模型
木材次生细胞壁超微结构中特定分子间相互作用能够为解译木质纤维素结构-性能关系,加速生物质结构解构和平台化合物转化提供理论支撑。其中,为定义细胞壁中原子的组成、排列和连接函数,分子动力学模拟是定量评估其热力学性质及力学性能等属性的重要工具。由于分子动力学模型构建的复杂程度,对木材三大主要组分进行大规模分子模型构建的研究还处于起步阶段,对三大化学组分的相对原子位置和构象定量等细节还需要继续探索。
国外研究学者使用固体核磁共振定量分析了气干杨木中生物聚合物的相对位置,据此指导构建了具有代表性的植物次生细胞壁分子模型
[37]。通过固体核磁共振与木材次生细胞壁聚合物比率等数据构建次生细胞壁初始模型。固体核磁共振数据表明在木材次生细胞壁中,木聚糖主要位于木质素和纤维素中间,且木聚糖上带有取代基的一侧不与纤维素表面直接接触;在乙酰化木聚糖的1 nm范围内大约有80%的木质素和40%的纤维素;同样,在距离木质素约1 nm内有60%的木聚糖和20%的纤维素;木质素和木聚糖最有可能是延伸形态,而不是球状,木质素/木聚糖均匀结构域尺寸通常小于1 nm。
Addison等
[37]建立了分子模型的多种变化形式,将木聚糖和木质素分子以各种排列方式放置在纤维素束上生成次生细胞壁模型,并将其与固体核磁共振得出的结果进行比较,以确定各组分之间的相互作用及排列方式。在此模型中,纤维素微纤维由18条2-3-4-4-3-2序列排列的葡聚糖链组成,其聚合度为40。半纤维素主要由木聚糖构成,木聚糖分子的所有取代基都在木聚糖主链的同一侧,即表现为8个木糖残基中的
d-葡萄糖醛酸基团都连接在C2位置上,而乙酰基则连接在其他木糖残基的C2位置上,在C2位置被
d-葡萄糖醛酸基团占据的木糖残基中,乙酰基附着在C3位置上。木质素模型包含13个紫丁香基单元和7个愈创木基单元(
S∶
G= 65∶35)。此外,研究人员对原子模型进行分子动力学模拟,并对其分析进而优选出与固体核磁共振结论最一致的模型。固体核磁共振及分子动力学模拟结果表明,在最优模型结构中,木质素的1 nm范围内有20%的纤维素;微纤维内部的木聚糖与木质素处于分离状态;完整的微纤维束包裹在木聚糖-木质素基质中;纤维素表面的木聚糖采用的是二倍螺旋构象;乙酰化木聚糖1 nm范围内含有40%的纤维素。
这种以固体核磁共振数据为基准,用不同空间排列的聚合物构建原子模型的方法,对预测木质纤维素及其衍生物的分子特征如何影响整体特性和功能具有重要意义,其对分子组成和结构如何影响功能和转化的理解将加速木质纤维素功能材料的开发和利用。
尽管利用数智技术对木材细胞壁结构的解译和仿真模拟已取得显著进展,但由于计算步骤的复杂性和模型的精确度限制,这些理论模型往往只能选择木材细胞壁中某些关键结构特征,采用“以点带面”的方式对整体结构和性质进行分析与预测,这在一定程度上难以避免引入主观因素。此外,这些仿真模型能否在微观到宏观的组装过程中同样有效,还需要进一步验证。同时,高通量计算技术的应用正在为功能木材的结构设计提供新的契机,如何利用高通量计算技术在更复杂的仿真环境下保持准确性和实用性,仍是未来研究中亟须探索的重要方向。
2 木材科学向极宏观拓展
木材是自然界中太阳能存储的物质实体,其本征特点包括绿色、低碳和能源等关乎人类生存和发展的大健康、大生态、大材料。木材科学向极宏观拓展,旨在从更大尺度和更广泛视角中探索木材及其相关应用的潜力,其未来发展不应局限于大规模木结构建筑、木制品的生态价值和林木生物质能源等,还涉及林木资源及其制品在全球可持续发展、节能建筑和新能源领域的创新应用。
2.1 高性能工程木材
建筑领域的能源消耗占全球总能源消耗量的36%以上,大力推动绿色低碳建筑是实现可持续发展的必由之路。木材作为一种天然的储碳材料,自古以来就被用作建筑材料,并被誉为城市的“第二森林”。据统计,相比于混凝土结构和钢结构,木结构可以分别节约50%和7%的原材料、20%和12%的能源消耗,减少16%和6%的建筑垃圾,节能减排优势明显
[38]。同时,居住环境中广泛使用木材及其制品,还具有一定的保温、调湿、抗震和吸音等性能,这些特点都极大地推动了木材在节能建筑领域的发展和应用。
2.1.1 超强工程木材
近年来,基于木材细胞壁的结构特征来制造具有极高力学强度的工程木材是木材科学领域研究热点之一
[39]。从结构力学角度分析,木材的机械强度和韧性主要依赖于细胞壁中的纤维素微纤丝,而细胞壁中的木质素则起着胶黏剂的作用,将整个木材细胞牢固维系在一起。通过密实化处理,增加木材细胞壁占比,是提高木材机械强度和综合性能的有效方法。同时,由于压缩木材细胞的空间,使木材细胞体积减小,意味着纤维素分子之间氢键连接的最大化,从而增加了承重单元的体积分数,增大其力学强度,能够承载高层建筑和商业建筑的重量。
传统木材增强技术是通过蒸气、热、氨或冷轧等预处理软化细胞壁并进一步热压使其致密化,从而增加承载木组织的体积分数,增大木材的机械性能
[40]。而将致密化与聚合物渗透技术结合可更为显著地提高木材的杨氏模量和弯曲强度。然而,这种在不改变木材化学组分的前提下,进行软化细胞壁并致密化处理的方法会导致木材厚度减少有限,在潮湿条件下还会发生部分形变恢复。
为了克服这些问题,“两步改性”策略被提出
[41]。首先,通过化学处理去除木材中的部分木质素和半纤维素,使细胞壁软化,可以实现完全致密化。其次,在化学处理后,木材细胞壁中暴露出更多的纤维素,这有助于在致密化过程中形成大量氢键,增强界面结合。通过这种氢键界面增强和孔道完全致密化的结构设计,不仅发挥了高度定向排列的纤维素纤维的优异性能,还减少了木材中的缺陷。最终得到的致密木材拉伸强度高达587 MPa,密度仅为1.3 g/cm³,比强度超过了包括钛合金在内的大多数金属和合金材料。后续的诸多研究都持续完善和丰富了这种完全密实化的木材处理方法
[42-47]。
在致密木材的其他性能提高方面,Chen等
[48]采用油基浸渍技术,可制备兼具疏水特性的超强木材。该木材通过油处理后,其布氏硬度相较于原始天然木材显著提升,增幅高达23倍,展现出优异的机械强度与防潮性能,使其可适用于制造诸如刀具、钉子等高硬度需求的实用器具。与此同时,Fang等
[49]研究发现了化学改性过程中的纤维素降解控制,解析了木材中纤维素聚合度与木质素脱除率之间的协同调控机制,通过探索二者对木材强度的影响及作用模式,成功合成了具有高聚合度特征的致密木材。实验数据表明,这种木材的拉伸强度可创纪录地达到1 GPa,接近部分高性能金属合金的水平。此外,利用LiCl和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解体系处理脱木质素木材,诱导木材细胞壁纤维素部分溶解和原位再生,借助多尺度纤维之间的耦合作用形成多重氢键交联的网络结构,可增强细胞壁间的相互作用,将木材分离或受损的部分重新连接,实现重组愈合。这种氢键增强体系在微米尺度上形成了以天然纤维素分子链为主导的细胞壁和纳米尺度上的再生纤维素网络结构,极大增强了木材的硬度和机械强度,其硬度是天然木材的4倍;比强度高达到445 MPa/(cm
3·g)。纤维素经DMAc/LiCl原位溶解—再生后,不仅极大地增强了木材的机械性能,还可通过再生纤维素在木材破损界面处形成氢键修复裂纹。成功愈合后的木材拉伸强度依然可达到114 MPa,约为天然木材的5倍。在天然林全面禁止商业采伐,优质木材资源短缺的大环境下,这种木材的自愈技术对实现低质木材、废旧木质资源的高效利用具有重要意义,如
图2(a)—
图2(f)所示
[50-51]。木材的致密化处理能够显著提升其机械性能,但目前的研究多聚焦于致密木结构的断裂特性,而对于结晶-无定形纤维素、无定形半纤维素以及木质素在木材机械强化中的具体作用机制还不清晰。传统的热压技术和化学改性方法往往依赖于能源密集型工艺或有毒化学品,如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、蒽醌和离子液体等,这不仅增加了环境负担,也限制了这些材料在工业上的应用。
因此,本研究团队提出了一种纤维素双相结构调节策略,用于制备具有高机械强度的木材薄膜
[15]。这一策略涉及去除大部分无定形木质素和部分无定形半纤维素,同时保留高度结晶的纤维素。具体步骤包括将天然木材先浸泡在亚氯酸钠溶液中以去除木质素,随后使用氢氧化钠溶液去除部分半纤维素。在无定形组分被大量去除后,水合钠离子能够迅速渗透并与纤维素微纤维表面的羟基结合,促进纤维素微纤维的溶胀和预解离。在随后的大气干燥、水分子蒸发过程中产生的弹性毛细管力推动了分散的纳米纤维之间重组聚合,自致密形成高强度木材薄膜。与天然木材和未经碱处理的脱木质素木材相比,这种处理后的木材薄膜无须额外的热压工艺即可实现结构的致密化。此外,去除大量无定形组分后,木材的结晶度显著提高至89%,增强了纤维素纳米纤维之间的结合强度,有效传递应力和吸收机械能,其拉伸强度可达530.89 MPa ± 17.60 MPa,优于多种木质纤维素生物塑料、纤维素纤维薄膜和聚合物材料。由于这一过程主要采用天然材料,并使用低碳加工技术,因此对环境的影响远低于商业印刷纸和常见的石油基塑料,如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
2.1.2 可折叠工程木材
木材加工技术的优化一直是科学研究的重要方向。传统的木材加工手段,诸如雕刻、铣削以及采用榫卯、钉接和黏合等方式,能塑造出繁复多样的形态。同时,借助增塑剂如水、液氨和尿素等对木材实施软化,继而在湿润高温环境下塑形,以生产曲木制品的做法也颇为常见
[52]。不过,这些常规技术并未深入探索木材的微观结构及其转化规律,有的方法反因加工过程引入缺陷,降低了木材固有的机械性能。近年来,虽然木材强化技术的研究取得了长足进步,但这一系列创新往往伴随木材成型性的下降。如何解决木材在力学增强的同时,还继续保持乃至提升其可加工性成为当前亟待攻克的技术壁垒。这对超强工程木材应用领域的拓展,特别是在对强度和复杂形状成型性都有较高要求的工程领域具有重要意义。
传统木材的塑化机制基于木材的细胞壁由纤维素、木质素与半纤维素构成,三者交织形成一种天然复合材料体系。作为一种热塑性聚合物,位于胞间层的木质素拥有独特的软化特性。当环境温度超过木质素的玻璃化转变点(127~193 ℃),即可引发其热塑变形。在此基础上施加外力,能够促使木材发生弯曲,并在后续冷却过程中固化,完成重塑。尽管单纯依靠升温可激发木质素基体的流动性变化,但由于木质素的高玻璃化转变温度可能诱发纤维素分解,故须巧妙调控。为了降低木质素基体的软化门槛,适当增加木材湿度或选用特定增塑剂、软化剂,均能有效调降木材的热响应温度,从而优化木材的可塑属性。常见的处理手段包括蒸煮、热水浸泡和微波加热等。此外,尿素、低分子量酚醛树脂、二甲基亚砜以及液氨等多种化学介质的应用,也为木材提供了更加多样化的塑化加工途径
[53]。
有研究提出了一种“水冲击”技术,通过精细调控细胞壁结构、表界面和组分含量,利用材料加工结构—组分性能之间的匹配关系,实现了木材的超塑化,制备了兼顾塑性加工和高强度的折叠木
[53]。整个流程分为4个阶段:初步去除部分“硬而脆”的木质素以软化木材;第二步,通过水分蒸发驱动木材细胞(纤维、导管)收缩闭合;第三步,进行“水冲击”处理,这是技术的关键环节,旨在快速润胀木材细胞壁;最后一步,超塑化固定成型。值得注意的是,“水冲击”处理能够在极其短暂的时间内(约13 s)迅速打开导管,而纤维则保持闭合状态,最终形成类似手风琴式的独特褶皱细胞壁结构,这种结构赋予了柔性折叠木材2个显著优势:①成型性好。得益于特殊的褶皱细胞壁,材料在承受巨大应变时依然保持良好的塑性,如同金属或塑料一般,轻松实现弯曲、折叠、扭曲及模压制件。即使将其对折180°,肉眼观察下也不会有任何裂痕或破损,展现了柔韧性与延展性;②力学强度高。虽然经过了大幅度的变形处理,柔性折叠木材的拉伸强度仍然达到了300 MPa。从微观角度来看,柔性折叠木材的独特之处在于其双重应变机制:一方面,部分导管的展开为木材承受拉伸应力提供了足够的缓冲空间,避免了断裂的发生;另一方面,纤维的紧密闭合则保证了材料在压缩状态下仍具备高强度,如
图2(g)—
图2(i)所示。
诸多其他软化技术,如溶剂溶胀、离子液体处理和碱软化等,都被证明是用来制备高强度和可塑性超强木材的有效方法
[54-56]。同时,利用木材的可塑性和环境响应性也启发了其他诸多智能材料的设计与开发。卡内基梅隆大学研究团队通过对木材实施碱处理软化后塑形,实现木条沿轴向的大曲率弯曲(曲率高达1 854 m
-1),制造出可助力自动播种的木质机器人
[53]。这种机器人在高湿环境下触发响应后,旋转弯曲的木条会带动头部不断旋转,将种子埋入地下,提高播种的存活率。实验数据表示该材料在平地上的钻地成功率为80%,且可负载诸多植物种子,这主要得益于其较高的曲率变换和湿度驱动机制,为种子载体的设计和优化提供了指导。
尽管本研究团队在木基材料的塑形加工技术上取得了显著进展,但目前成功塑形的木基材料强度普遍低于高强度致密化木材。探索如何在保持或提升木基材料强度的同时,实现其优异的塑形加工性,是未来高性能木基结构材料研发的方向,对推动木基材料的工程应用具有重要价值。
2.1.3 重组工程木
重组木作为20世纪70年代由澳大利亚联邦科学与工业研究院首创的新型人造实体木材,其概念与技术发展至今,已从最初的编织木或重组强化木材定义,演变为一种以小径级低质木材、间伐材及枝丫材等为原料,通过疏解、重组、胶合和密实等工艺处理,制成性能可控、规格可调、结构可设计的新型木质复合材料
[57]。在制造过程中,纤维排列方向得以保留,木材基本特性被完整保留,展现出与天然木材相近的纹理结构,同时克服了天然木材的固有缺陷,如色差、节疤和虫孔等,成为木材资源高效利用与性能优化的重要途径。
与天然木材相比,重组木在构造上发生了显著变化,这些变化带来了性能上的显著提升。重组木的密度可以通过工艺控制来调整,通常高于天然木材,从而提高了其强度和耐用性。重组木的强度可以通过设计重组单元的排列和胶合来优化,达到或超过天然木材
[58]。在生产过程中,可以去除节疤、裂纹等天然缺陷,使得材料性能更加均匀和稳定。重组木的尺寸稳定性优于天然木材,不易受湿度和温度变化的影响。重组木的应用领域广泛,从地板、家具到建筑梁柱,展现出强大的经济、社会和生态效益。重组木地板以其独特的性能和美观性,成为地板行业的新兴力量。重组木家具不仅强度高、胀缩性小、纹理美观,而且环保性能优秀,成为高档家具的理想材料。重组木建筑用材,以其大截面、长尺寸、高稳定性,为建筑结构材料提供了新选择,特别是在木结构建筑中,展现出卓越的性能和应用潜力。
中国林业科学研究院于文吉研究员在重组木/竹系列技术和产品研发方面做出了诸多国际领先工作,相关成果总结在《木材保护学(第三版)》
[52]。重组木技术的不断创新,为解决我国优质木材资源供应不足,推动我国木材工业从传统人造板向高性能重组材料的转型升级,引领我国在重组材料领域处于国际领先地位作出了重要贡献。
2.2 木材碳库
森林生态系统是陆地生态系统中最大的碳库,对全球碳循环具有重要意义。2014—2018年进行第九次全国森林资源清查,结果显示,我国森林覆盖率22.96%,森林面积2.2亿hm2,到2022年我国森林面积2.31亿hm2,森林覆盖率24.02%,表明森林和植被总的碳储量明显增加。树木通过光合作用将大气中的二氧化碳通过生物化学反应转化成有机物和氧气。随着树木的季节性生长,这些有机物以纤维素、半纤维素和木质素等多种有机化合物形式固定在木材中,待树木生长周期结束,碳固定的速率几乎等于碳释放速率,形成了碳平衡。除了通过造林、修复生态系统等方式提高森林碳汇之外,延伸、充实、创新木材碳学研究内涵,增加木制品使用量、延长木材使用寿命对实施“高固碳、低排碳”的发展模式也具有积极的推动作用。
2.2.1 木材碳学
20世纪90年代,本研究团队就开始关注木材碳学的研究,2012年,出版了行业第一部《木材碳学》专著,今年即将对该部专著进行修订与再版
[59]。木材碳学是研究木质资源系统固碳与生物质能源开发的一门科学。木材碳学将应用现代生物学、物理学和化学的原理来研究木质资源系统的碳素储存和能源转化,并探究其与木质资源材料解剖学特性、物理特性、化学特性、力学特性、选育、营林和加工利用之间的关系,如
图3所示。
围绕着木材科学的前沿发展,木材碳学研究具体内涵主要包括基础理论和应用技术两大方面。
基础理论方面包括:①森林碳素储存,持续研究全球森林植被和土壤碳密度分布及其计算方法,分析林业活动对增汇降碳的影响;②木材及木制品碳素储存,优化木材及木制品的碳素储量计算方法,分析影响木材碳素储存的变化规律;③人工林木材固碳增汇与优质木材培育技术,探索气候因子、立地条件、培育措施与木材碳素储存量的变异关系,分析木材材质与碳素储量的变异规律;④木材碳储能与木质能源,解译木材碳质成分及其分子构造,探索高效的化学能、热能和电能转化技术,建立木材生物质能量科学转化体系;⑤木材低碳加工,从制材、干燥、板材加工和表面装饰等各工艺环节分析木制品生产碳足迹和计算碳排放,完善木制品生命周期评估及碳循环机制。
在应用技术方向,主要聚焦:①木制品的碳足迹分析,研究木质林产品的界定与分类、碳储存与碳流动、碳足迹模型的量化和评价;②木材保护与改良,从木材染色、木材阻燃、木材尺寸稳定化、木材抗生物劣化和木材强化等角度研究低碳加工技术;③木质基碳功能材料,涉及木质基碳催化剂、木质基碳光热材料和木质基碳光电材料等功能碳材料的加工制造技术;④木质人造板低碳加工,研究单板类人造板、纤维类人造板、刨花类人造板、集成材和重组木/竹等产品的低碳加工技术,通过数智化生产减碳方案;⑤木结构建筑,从可持续性、先进结构设计、发展策略和建筑碳排放4个方面提出木结构建筑的低碳减排方法和建议;⑥低碳生活,从低碳建筑、低碳交通和低碳制造等领域思考木材及木制品未来发展和应用方向。
2.2.2 木材碳汇
木材是天然的碳储存库,碳元素在木材中的含量可达50%,其固碳机制是光合作用将大气中的二氧化碳转化为糖类、氧气和有机物,最终表现为树干、枝叶、茎根和果实等形态。科学研究表明,林木每生长1 m
3,平均可吸收1.83 t二氧化碳,展现出强大的固碳能力
[60]。树木在采伐后,会被制材并加工成木材、木制产品、木结构建筑或其他用途,均是对树木固碳作用的延伸。然而,在木材工业中,任何木制品都存在使用寿命,寿命终止便进入碳排放阶段。关于木材及木制品延长固碳周期,实现碳减排的有效途径是木材保护,主要涉及木材防腐、木材阻燃、木材防潮、木材耐候和木材强化等技术。虽然在技术方面已经形成较成熟的理论体系,但同样存在使用寿命评定标准的问题。
从长期发展来看,由于林木资源的广泛性、可再生性,木材的固碳封存对全球碳中和有重要影响。2013年3月,科学家在地下2 m处发现了一根距今3 775 a依然保持木材结构和化学组成的红杉原木,通过对古老原木进行处理加工,全面分析样品的微观结构、机械强度、密度和化学成分,结果显示相较于红杉生材,古红杉原木仅出现了轻微的碳损失。受此启发,马里兰大学研究团队提出了一种碳封存的工程结构设计理念,旨在通过在低渗透性黏土中构建无氧、缺水的密闭状态,实现对木材乃至其他农林剩余物的永久碳封存
[61]。基于全球林业数据基础的碳循环模型分析显示,如果将一小部分采伐的可持续木材及木材剩余物封存起来,每年可捕获高达10亿t的二氧化碳,这一封存潜力相当于目前全球化石燃料年排放二氧化碳的27%。木材掩埋封存的操作包括采伐、运输、挖掘和封顶,适用于现代林业、废物管理和建筑材料。根据现阶段正在试点的木材碳库储存建设项目的数据,当前木材碳存储操作的成本为每吨100~200美元,如果能在未来10~20 a扩大和优化,每吨二氧化碳存储的成本可降低至30~100美元。相比之下,大多数二氧化碳封存方法,如直接空气捕获、海洋捕获等技术,成本为每吨100~1 402美元,表明了这种新奇的木材掩埋封存方法具备显著的成本优势。与生物气化和生物炭等方法相比,木材掩埋封存不使用额外的能量,储碳效率超过90%。
2.2.3 木制品生命周期评价
生命周期评价(Life Cycle Assessment,简称LCA)是一种全面审视产品不同阶段对环境产生的影响状况的工具,即综合评估一种产品从“出生”“成长”“成熟”和“衰退”中所经历全部环节,包括原材料的获得、加工、生产、包装、运输和回收再利用等,以及其他相关人类活动行为,对环境、资源、生态和人类等所产生的潜在影响。
LCA包括4个关键步骤:研究对象与范围界定、进行生命周期清单建立与分析、环境影响评价以及结果解释。这种方法强调对物质在转化过程中产生的环境影响进行深入理解,涵盖了废料排、资源和能源消耗以及对环境的破坏等各个方面,从而能够系统地评估其对环境的综合影响。与传统的通过对产品的工艺过程与原料进行定性评价不同,LCA通过收集和分析大量的数据,对每个阶段的资源消耗和环境排放进行量化。这种量化分析使得不同产品或活动之间的环境影响可以进行比较,为实验研究提供科学依据。
基于PAS 2050-2011产品生命周期内温室气体排放量评估规范
[62],木制品的碳素储存期动态变化研究涵盖了从原材料的获取、树木生长过程,产品加工制造到最终产品运输下游过程等。生命周期评价原理,是通过对原材料的采集、能源消耗以及污染物排放量等因素的收集、分析与量化,之后用来评估一个产品过程或活动对环境所带来的负担。在木材被采伐后,通过运输及生产加工环节,碳素从森林碳库向林产品碳库转移。在此过程中,碳排放不仅涵盖树木自身分解所释放的碳素,还包括采伐及运输阶段所产生的碳排放。此外,产品加工制造、流通、使用、回收再利用以及报废处理等生命周期各阶段,均会释放CO
2[63]。这些CO
2的排放对环境质量造成影响,并对全球气候变化产生显著影响。因此,研究木质材料碳素储存期的动态变化,对于深入理解并控制产品生命周期内的碳排放具有重要意义,进而为可持续发展的实现提供科学支撑。
近十几年来,针对木材的LCA研究表明,木材在碳素储存功能、加工能耗及循环利用等方面,具有明显的环境友好优势
[64]。对生产过程中能耗及CO
2当量排放进行考量时,木材作为一种生物质复合材料,展现了其低能耗、低排放的显著特性。在能耗指标上,木制品相较于水泥、钢铁、玻璃和陶瓷传统材料,其能耗分别仅占后者的21.64%、3.40%、6.97%和6.71%。在碳排放方面,木制品的排放量亦显著低于上述材料,分别为水泥的36.74%、钢铁的13.90%、玻璃的31.07%和陶瓷的32.62%
[65]。从全生命周期的角度,包括生产、运输、安装、维护直至最终处理阶段进行综合分析,木质材料在所有考量的材料中独树一帜,其碳储存量超过了碳排放量,净碳排放量为-14.89 kg/m³,显示出其显著的固碳能力,是典型的固碳储碳材料。例如,1 m
3木材替代同体积的非木质材料,便可减少二氧化碳等温室气体排放量约1.9 t
[66]。此外,木质林产品的应用有效规避了能源密集型材料如塑料、金属等在生产、运输及使用过程中对资源环境造成多种负荷。从短期来看,木质材料作为减排手段的实现主要依赖于大规模的加工与应用。在此过程中,木材以及各类木制产品可能在短期内维持碳负债状态,而由替代效应带来的气候效益并不显著。然而,从长期的时间考量,随着木质材料的持续使用以及通过工艺改进等策略延长产品寿命,木制产品的替代效应在某种程度上超过了其储存碳的直接影响。此外,木质林产品替代高能耗的非木质材料,能够有效减少化石能源的消耗和温室气体的排放,从而对缓解气候变化产生积极影响。
LCA碳足迹核算涵盖多个层面,包括产品、企业及国家层面。国际上广泛认可的碳足迹核算标准包括ISO 14067:2018温室气体-产品碳足迹-量化和通信的要求和准则、GHG协议《产品寿命周期核算与报告标准》和PAS 2050《商品和服务在生命周期内的温室气体排放评价规范》。这些标准都基于ISO 14040和ISO 14044生命周期评价规范,构建了一套全面的产品碳足迹核算方法论。该方法论通过二氧化碳当量对产品生命周期内的温室气体排放进行量化。研究的范围界定必须包括产品系统、功能单位、系统边界、分配程序、数据质量要求以及研究假设等关键要素。上述3项标准对碳足迹核算的目标与范围、功能单位、系统边界、所需数据和分配原则等进行了详尽的规定。
在产品层面的碳足迹核算中,数据采集基于单元过程进行,随后需对单位数据进行转换,并按既定功能单元进行汇总。从全生命周期视角审视,木制产品的生命周期涵盖原材料采集、物流运输、加工生产、销售配送、消费使用、回收再生及废弃处理等多个阶段。这些环节中,排放来源可细分为能源与物质输入过程中的消耗,以及活动结束时的二氧化碳排放和有机无机化学物质的输出。精确计算产品生命周期内的二氧化碳排放,关键在于全面收集和整合各单元环节中物质能源的消耗数据,以及产品生命周期中的二氧化碳、污染物及废物排放数据
[67]。此外,根据PAS 2050与ISO 14067的相关规定,将碳储量的影响纳入木制品的LCA计算中来提高评估结果的全面性和准确性,也是值得深入研究的重要方向。
生命周期评价对木材加工产业绿色发展影响深远,为技术与管理层面的节能减排提供明确的方向与数据支撑。①技术研发层面:在原材料获取环节,倡导并实施合理的采伐方式与规划,减少对森林生态系统的负面影响,并有效降低碳排放。在加工过程中,引入节能环保的技术与设备,旨在减少能源消耗与污染物排放。在使用阶段,通过创新设计延长木材产品的使用寿命。在木制品的回收利用环节,需要逐步建立起木质产品回收利用体系和大数据库,推动木材的循环利用与回收。②产品/工艺设计层面:针对多样化的木材加工技术,构建相应的生命周期模型进行对比分析,以明确不同技术路线的优劣,进而优化加工及回收生产工艺。针对特定应用场景,挑选适宜的材料与加工工艺,如防腐、阻燃和防虫药剂等,并筛选出最优工艺路线。采用先进的生产技术与设备制造工艺,以缩短木质产品的生产周期。③生产管理层面:可实现精细化生产管理,消除生产过程中的浪费现象。通过深入剖析工艺流程中的资源消耗与环境影响,规避人为造成的材料浪费与环境污染。LCA能够衡量木制产品生产过程中木材的利用率,如在家具制造领域,通过LCA评估不同切割工艺与拼接方式的木材利用效率,助力企业选择最优生产工艺,从而减少木材浪费。LCA还关注水资源的利用情况,在木材加工过程中如蒸煮、染色等工序需大量用水时,LCA能够评估水资源的循环利用潜力,推动企业建立高效的水循环系统,以提升水资源的利用效率。④供应链管理优化:针对源自企业外部或跨越多个企业间的生产流程核心难题,通过LCA评估结果,企业可采取策略性协调供应链上下游的方式,构建一个相互监督与协作的环境管理机制,提升木材的综合利用效率。
2.3 木基的能源储存与转化材料
树木通过光合作用,将太阳能转化为化学能,并以生物质的形式存储在木材细胞壁中,包括纤维素、半纤维素和木质素。这些碳基化合物构成了木材的主要结构,其在自然界中不仅是能量存储载体,还对碳循环起到至关重要的作用。深入挖掘木材细胞壁中碳质的转化规律并应用于清洁能源生产,符合可持续发展的科学发展观和循环经济的理念。
2.3.1 催化裂解水
在“双碳”目标的驱动下,“绿氢”凭借其清洁无碳、灵活高效及广泛的适用性,成为推进交通运输、工业和建筑等行业大规模深度脱碳的关键策略之一。电催化裂解水技术,以零碳排放及高效能源转化特性,被视为未来清洁能源发展方向。但在实际应用中,水裂解反应存在动力学缓慢、电子传递效率低和热力学过程迟缓等问题,需要引入电催化剂来降低反应活化能。同时,传统粉末电极也面临活性位点利用率低和稳定性不足的挑战。一些研究开始通过多种界面工程方法(如杂原子掺杂、多相工程、引入有序空位和构建非均相界面等)和表面结构修饰策略(如构造表面重构、诱导晶格应变和设计超亲水/超疏水纳米阵列等)来制备自支撑电极,同步提升催化电极的活性和稳定性。
纳米材料具有高比表面积、高孔隙率和高化学反应活性,是电催化水分解领域的研究热点。针对如何使金属纳米晶在木炭细胞壁稳定成核的问题,本研究团队采用水热合成、原位煅烧还原以及电化学沉积等方法,成功制备了高活性过渡金属基催化剂,并实现其在木材细胞壁的均匀分散
[68-70]。与金属泡沫和碳基材料相比,木材表面丰富的羟基可与金属离子发生螯合作用,经原位煅烧还原后,形成具有高负载量、磁响应性的镍铁基木炭电极。受益于木材的分层多级结构,这种原位煅烧还原策略为电子、离子、气体传输创造了一个良好的微环境。磁自旋极化效应和磁热效应也促进了木炭电极中电子的高效传输和对反应中间体的吸附,显著提升了电催化水裂解活性。针对木炭电极长效、稳定催化问题,采用焦耳加热冲击与快速淬火,本研究团队开发了一种碳包覆高熵合金纳米催化剂,极大地提高了纳米材料与木炭基底的界面结合力
[71]。结合高熵效应和嵌入式结构的界面稳定性,该催化剂在析氢反应中展现出优异活性与耐久性,为绿色氢能的规模化生产提供了技术支撑。
2.3.2 超级电容器
作为典型的电化学储能装置,超级电容器具有快速充放电、长循环寿命和高功率密度等优点被广泛应用于便携式设备、电动汽车和固定式储能设备等。然而,超级电容器的能量密度和成本问题仍然制约了其规模化应用。尽管大多数电活性物质具有较高的比电容,但是在实际组装超级电容器的过程中会明显降低有效的电化学活性位点。此外,传统的粉末状电极在制备时需要添加黏结剂和导电添加剂,这在一定程度上增加了基底与活性位点的接触电阻,降低电化学反应中的电子传输速率,导致较差的电化学性能。近年来,研究人员提出了“自上而下”法和“自下而上”法来制备集成式厚电极
[72-74],这种具有三维结构的厚电极设计可以增加电活性物质的有效利用率,提升电化学反应动力学。但在长期循环过程中,活性材料从基底脱落后依然会导致超级电容器性能衰减。同时,在制备厚电极的过程中涉及强腐蚀性化学试剂,不仅会影响操作的安全性还会对环境造成污染。
利用木材的层级结构和多孔特性,在木材炭化后或炭化过程中引入赝电容材料,可直接制备自支撑的炭化木材厚电极。炭化木材保留下来的多孔结构可以明显改善电解质中的离子传输效率,提升电极的电容性能。Chen等
[75]研究设计了一种全木结构的非对称超级电容器,分别采用CO
2活化后的炭化木材作阳极、未经任何处理的木质薄膜作隔膜、电沉积MnO
2修饰炭化木材作阴极。这3种成分均保留了天然木材固有的各向异性结构,在生长方向上存在着低弯曲度的开放通道。当组装成非对称超级电容器时,离子可以在炭化木材电极孔道快速传输。为了解决木材高温炭化后的脆性以及微米级孔道空间利用率低的问题,Chen等
[76]通过简单的滴铸法和金属离子辅助的冷冻干燥工艺实现了Ti
3C
2(一种典型的MXene材料)及其气凝胶在木材细胞壁的沉积。一方面,这种重建的三维互联结构赋予了木材优异的电子导电性和电极结构的完整性;另一方面,嵌入木材通道的气凝胶结构增强了活性位点与电解质离子的可及性,最终提高了电化学活性。
2.3.3 储能电池
在电化学储能领域,除了超级电容器,可充电电池也扮演着关键角色,其能量的存储与释放过程高度可逆。传统储能电池,尤其是电极部分,常因厚度较大而面临变形、断裂及离子传输受阻等难题。近年来,一系列创新电池体系如锂-氧、锂-硫、锂-二氧化碳及锌空气电池等,极大地推动了能源领域的变革。科研人员正致力于提升这些电池的能量与功率密度,延长其循环寿命,以满足未来能源存储的可持续性、灵活性、经济性和规模化生产需求。
木材具有天然的孔隙结构,为电化学活性材料提供理想的负载空间,促进电子与离子的高效传输,进而优化电池性能与安全性。针对锂-氧电池负极产物绝缘及堆积造成的空间阻塞问题,Chen等
[77]研究设计了分离或三重途径的电极结构,以实现多相传输,开发了三通道木质基锂-氧电池。通过化学脱木质素处理使木材表面暴露大量的羟基,便于碳纳米管和钌纳米颗粒均匀附着,显著增强电子传导与电池容量。木材的纳米孔隙与细胞腔确保了离子与氧气的传输,使得电池阴极展现优异的电化学特性。对于锂-硫电池,锂的多硫化物在电解液中的溶解与穿梭效应,不仅腐蚀阳极,还降低硫的利用率和库伦效率,影响电池寿命。硫在充放电过程中的体积变化,同样威胁阴极结构稳定。因此,设计合理的空间结构,以限制多硫化物扩散,对提升电池性能至关重要。Chen等
[78]利用炭化木材的多通道结构,通过超高温石墨化工艺,在表面形成丰富的石墨微绒毛,为多硫化物的沉积提供了更多的沉积位点,防止金属阳极腐蚀。尽管高温处理使炭化木材脆性增加,但三维空间结构的高效利用显著增强了锂-硫电池的电化学性能。这些创新不仅展现了木材在能源存储领域的潜在应用,也揭示了自然启发设计在解决电池技术挑战中的潜力。
3 木材科学向极端条件迈进
科学研究向极端条件迈进,是对材料在超越自然状态下的深入探索。这里叙述的木材科学研究中的极端条件包括高温、高压和酸碱等环境,在这些状态下木材往往展示出常规环境下难以发现的状态和形式。探索木材在极端条件下的组分、结构和性质变化,可以发现新的林木生物质新的形态和结构演变规律,为功能材料的创制和性能提升提供新思路。
3.1 千年地壳中的新发现
乌木,又称阴沉木,主要分布于中国四川省四大江流及其支流区域。通过多位乌木研究者采集样本并进行碳十四同位素测定,表明大部分乌木的形成年代可追溯至距今两千至四万年之间。乌木材质坚硬,色泽多变,常见色调包括褐黑、深红、金黄及黄褐。经精细打磨后呈现出细腻纹理,光滑如镜,某些品质甚至超越了名贵的紫檀木。乌木的形成,通常是由地震、洪水或泥石流等自然灾害将树木等植物生物埋藏到古河床或其他低洼地区淤泥等极端环境中。在微生物的作用下,木质素和纤维素逐渐分解,使木材的表层结构变得松散。而缺氧且高压的环境会使得未完全分解的木质素与纤维素进一步经历物理和化学变化(如脱水、缩聚等),导致原本松散的木质结构更加紧密和坚硬,形成具有较高热稳定性和化学稳定性的炭化木质结构。这一过程经过数千年甚至上万年,最终形成质地独特的乌木。
乌木兼备木的古雅和石的神韵,集“瘦、透、漏、皱”的特性于一身,其形成的科学依据尚不得而知,但目前适用于博物馆珍藏展览,极具审美价值。乌木因不褪色、不腐烂、不生虫的独特性质,成为创作艺术佳作与仿古家具的首选材料。现代设计中,设计师巧妙融入乌木元素,如手表表盘、豪车内饰等,彰显其不凡品位。更值得一提的是,乌木蕴藏药用潜力,尤其是金丝楠乌木散发的千年楠香,清雅持久,具有防虫杀菌的效用。金丝楠乌木艺术品静置室内一夜,其淡雅香气便盈满室内,持久不散。置身于此环境,不仅心旷神怡,更可延年益寿,是家居环境的理想之选。本研究团队与德州乌木文化艺术馆合作正在建设国内首家乌木博物馆,以弘扬乌木文化。
与乌木形成原理相似,国外学者对加拿大蒙特利尔地区出土的千年红杉进行研究,发现千年古木保持了完好的木质素与纤维素结构。这一重要的考古发现对生物质材料的碳封存处理有了新认识。木材的生物降解需要3个因素:氧气、水分和适宜的温度。在蒙特利尔地区,年平均温度维持在7 ℃,可减缓生物活动。在当地的土壤结构中,地下2 m土壤层主要由低渗透性的黏土构成(其内在渗透率为2.0×10
-16 m
2),阻断了自由流动的水分。同时,停滞的土壤条件与近浸水状态切断了源于空气的直接氧气供应,而仅存的厌氧细菌无法消化木质素的无定形聚合物结构,保持了纤维素结构的完整性,从而保证了红杉木的千年不朽
[61]。
3.2 超高温下的新发现
作为储量丰富的可再生资源,木材被视为地球上天然的“碳储库”
[60]。将天然木材直接高温煅烧加工成木炭,既能赋予木材基底良好的导电性,又能保持木材三维层次化的孔隙结构,为电子和离子提供快速的传输通道。木炭的处理温度一般保持在800~1 000 ℃,在此反应条件下能够促进部分无序碳结构发展成有序碳结构,但却造成了大量的碳缺陷。研究发现当炭化温度持续增加至超高温 (2 500 ℃)时,木炭的石墨化程度逐渐提高,并且在表面形成许多高结晶度的石墨烯层,显著提升了界面电子传输性能
[78]。还有研究以松木为前驱体,在2 500 ℃下制备了具有高导电性和大量石墨微绒毛的木炭框架,为锂-硫电池循环过程中产生的多硫化物提供了大量沉积位点。高石墨化的木材夹层有效抵抗了多硫化物的穿梭,保护锂阳极免受硫离子的腐蚀。国外研究表明将炭化温度从800 ℃升高至1 300 ℃以上,可以制备具有低反射率和高光吸收能力的木基超黑材料。去除木质素有助于部分分离细胞壁中的纤维素微纤维,并保持松散纤维结构的细胞形态,从而在炭化过程中促进结构的解构。与在1 100 ℃下炭化生成扭曲的碳微纤维相比, 1 500 ℃下炭化生成的微纤维呈垂直排列,使得超黑木材的微观结构呈现出带有渐变折射率和更有效光捕获效果的锯齿状微阵列,其光反射率仅为0.36%,适用于对光反射敏感的激光测量系统等应用
[79]。
为了扩展木炭电极在能量存储、能源转化以及水处理等领域的应用,解决活性材料在木材基底上高效负载量与稳定成核的问题也值得关注。传统的加热模式(如管式炉加热)具有缓慢的升温速率(278~293 K/min)和较低的炭化温度(1 073~1 273 K)。在金属材料煅烧还原的过程中,活性材料与催化剂往往存在粒径大以及晶体团聚等现象,降低了活性位点的利用率。此外,部分金属盐(如FeCl
3)在木材炭化的过程中还会降解纤维素,削弱了木炭电极的结构稳定性。在长期的测试过程中,还会出现活性材料脱落的现象,从而导致器件的能量密度以及纳米晶的催化活性大幅下降。本研究团队通过融合焦耳加热与快速冷却技术,提出了一种木炭缺陷诱导高熵合金纳米颗粒稳定成核的策略,在木炭细胞壁内构建了碳包覆嵌入式结构,同步实现了金属催化剂的表面与界面调控,显著提升了木炭电极的析氢活性与稳定性
[71]。当对木炭表面焦耳加热至2 060 K,金属盐前驱体均匀地混合并形成熔融金属液滴。根据液态金属在缺陷位点优先成核理论(即由于高温提供了足够的动能,并且在高能缺陷部位有良好的吸附),这些金属液滴快速移动并在木炭细胞壁的缺陷部位聚集。同时,持续的高温使粒子发生裂变,促使相邻的碳原子形成结晶的石墨结构。随后的快速淬火有利于高熵合金纳米颗粒被游离碳自封装,从而显著加强了高熵合金与木炭基底之间的表面结构和电子传递。不同于常规热解制备的木炭电极结构,通过缺陷和碳壳自包覆的高熵合金可以承受长时间水裂解过程中气泡循环吸附和解吸产生的冲击力,从而增强了木炭电极在电解水析氢过程中的稳定性,如
图4所示。
3.3 酸碱条件下的新发现
纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源,其高效利用对于推动可持续发展和绿色化学具有重要意义。在利用酸水解制备纤维素的研究中,像硫酸、盐酸等酸类物质会选择性作用于纤维素的无定形区,与纤维表面部分糖苷键反应,致使纤维表面化学键断裂,表面粗糙度略有增加,纤维直径有细微减小,而结晶区因结构相对稳定得以保留,形成高结晶度的纳米晶体。在碱性环境中,碱与纤维素中的羟基存在化学反应,碱液中的离子与羟基相互作用,促使纤维开始润胀,纤维大量吸收碱液,直径显著增大,纤维间空隙增多。随着碱处理程度的不断加深,纤维表面的杂质会在碱液的作用下被去除,从而使纤维表面变得更加光滑,引发丝光化现象。这一现象涉及纤维素分子链的重排,其结晶结构会从纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型。这种结构的转变能够赋予纤维素纤维新的物理性质,如增加纤维的柔韧性,这一特性能够显著改善织物的手感。
与以往研究不同的是,本研究团队发现在低质量浓度碱溶液中部分脱除木质素的木材细胞壁结构会发生较大改变,其中无定形木质素和部分半纤维素可以被进一步去除,仅保留了高结晶度的纤维素结构
[15]。在非晶态木质素和半纤维素被大量去除后,以水合离子态存在的Na
+可以渗透并与纤维素微纤维表面的游离羟基键合,在不破坏纤维素结晶结构(无晶型转变)的情况下,同步实现纤维素微纤维间更大程度的润胀和纳米纤维的预解离。借助大气干燥过程中水分子蒸发产生的弹性毛细管力促使纤维素纳米纤维重新排列聚集,增强了其横向键合作用,从而形成了高结晶度的致密化木材薄膜。高度结晶的纤维素氢键网络提高了纤维素纳米纤维之间的键合强度,有助于木材薄膜变形和断裂过程中的应力传递和能量吸收,因此木材的顺纹抗拉强度高达530.89 MPa±17.60 MPa,并表现出可折叠性。利用粗粒化模型揭示了木材细胞壁内晶态和非晶态区域在变形过程中的潜在运动机制和木材薄膜在张力作用下的破坏行为,验证了其力学性能主要以纤维素纤维之间的拉伸和滑移破坏为主。由于大气干燥是一种低碳加工技术,生命周期评价结果表明这种基于木材细胞壁组分的两相结构(结晶-非结晶)调控策略,木材薄膜对环境的影响低于商业印刷纸和常见的石油衍生塑料,展现出低碳特点,如
图5所示。
3.4 深海/深空探索
3.4.1 深海探测
木材细胞壁具备凝胶材料的基本结构特征,是一种天然生长形成的多孔性有限膨胀胶体。从木材的超微结构上看,木材细胞壁中天然存在多尺度和多形态的孔隙结构,其不仅含有直径为5~50 μm的微通道以及高达390 μm的大导管通道,可以作为固定功能性纳米材料的附着位点;而且还可以从底部的毛细管输送水分,促进了新型生物质基功能复合材料在各个领域的应用,包括光热转换、机械传感和电磁应用等。此外,木材在水中表现出有限的膨胀,由木质纤维素衍生的水凝胶具有高度结晶的互穿纳米纤维素网络,形成了一个富含氢键的弹性网络,可以有效抵制在水中的膨胀变形,在构建水下机械传感材料方面展现出一定的潜力。
浙江农林大学孙庆丰教授研究团队提出了一种全木质材料的分级自匹配策略,设计并构建了一种木质基离子电容传感器,在水下声学监测中展现出卓越的信号检测能力
[80]。木材天然的多通道结构经脱木质素处理后为导电聚吡咯的沉积提供了负载空间,形成了微树丛结构的木材电极。以自褶皱抗溶胀的纤维素基水凝胶作为介电层,通过自组装技术,极大地增加了两者间的有效接触面积,并诱导了显著的应力集中效应。制备的木质基传感器即使面对微小应力变化,也能引起电容的显著响应,从而实现超高的灵敏度。此外,在杂化水凝胶的构造中,采用多电解质链紧密锚定于刚性且高度结晶的互穿纳米纤维素网络之中,构筑了一个富含氢键的混合网络体系。氢键作为柔性连接点,不仅增强了网络的弹性,还有效抑制了水凝胶在水中的体积膨胀,确保了传感器的稳定性和耐久性,为生物质材料在水下力学传感领域的应用开辟了新的路径。针对实际水下环境中的水压与水温挑战,研究初步揭示了水温变化对传感器性能的影响有限,均保持了良好的声学感应能力。然而,对于深海探测等高压应用场景,还需进一步优化水听器外壳设计以增强耐压性,并深入研究透声窗口的抗压性、声学透过性能以及水压与温度联合作用下的数据校准策略,以推动该技术的实际应用与发展。
3.4.2 深空探索
木材气凝胶是一种融合木材与气凝胶特性的新型复合材料,其制备工艺主要涉及化学木质素脱除与溶解再生、物理机械处理、生物酶催化及超临界流体干燥等手段。通过上述技术,可以在木材的细胞空隙中构建纳米尺度的气凝胶网络,从而赋予木材一系列新功能,包括极低的密度、极低的导热系数、极低的折射率、极低的声速以及良好的吸附性能和绝缘性能等特性。本研究团队通过调控木材和生物质废弃物纤维素的比表面积与结构,率先提出并开发了第三代木质纤维素气凝胶。这种气凝胶不仅展现了良好的机械性能和可降解性,还拥有极低导热系数(0.032 W/(m·k))和高吸附能力。
与传统绝热材料相比,气凝胶作为性能优异的绝热材料,可以以更轻的质量和更小的体积实现同等隔热效果,这一特性使其在航空航天、建筑结构和军事安全等领域有显著优势。将木材气凝胶应用于航空发动机隔热,不仅有效隔绝高温,还能减轻整体重量。然而,极端环境下的热防护挑战对木材气凝胶提出了更严苛要求:既要确保超低热导率与优异力学性能,又要实现低成本、易规模化的制备技术
[81]。与常用的航天隔热材料(多层隔热毡)相比,木材气凝胶的耐热性未来仍需进一步提升,以确保在极端环境中,还能保持优异的隔热效果。
除了以上科技进展,木材在核电、船舶、军工及轨道交通等高精尖领域也逐渐展现出其独特优势,开发了LNG船用特种重组材料、乏燃料运输容器减震木材和高铁车厢饰面材料等。持续探索木材在极端环境下的结构和性能变化,对于推动木材技术革新并在更高技术层面服务社会发展具有重要意义。
4 木材科学向极综合交叉发力
现代科学的发展越来越依赖于多学科、多领域的深度融合与创新。木材科学也早已发展成为了综合性学科,与化学、物理、材料科学、生物学和纳米科学等多个领域知识紧密结合,为开发新型功能材料提供了创新路径。木材仿生智能科学就是具有代表性的典型案例。本研究团队通过从自然界中寻找灵感,研究自然界生物体系的结构、性状、行为和智能响应机制,为木材加工和利用提供新的理念、新的设计和新的方法,开发出诸多具有特殊功能的新型材料,促进了木材科学与纳米技术、材料科学和机械工程等学科的交叉融合,推动了木材材料的创新发展。
4.1 透明木材
当前建筑相关的能源消耗是全球最大能源消耗产业,其中室内照明的电力消耗更高达全球电力消耗的19%。因此,使用绿色能源、减少碳排放已经成为社会可持续发展的共识。透明木材是一种具有光和热管理功能的新兴材料,不仅具有玻璃的高透光性,其透光率超过70%,还保留了木材的低密度、低热导率等诸多优点。通过改性处理,透明木材能获得荧光、储热和阻燃等新功能,使透明木材在建筑材料、电子器件、防火材料以及储能技术等多领域具有极大的开发潜力。
4.1.1 制备原理和工艺
植物中的木质素、叶绿素和单宁等化学成分对可见光具有吸收作用,尤其是木质素,占总可见光吸收比例的80%~95%
[82]。制备透明木材的关键是使木质素的发色团失活(漂白)或彻底移除木质素(脱除木质素)。利用一系列化学处理,如氧化剂(如次氯酸盐、过氯酸盐、过氧化氢)或还原剂(如亚硫酸氢盐)可以减少细胞壁中光吸收物质。
同时,光在介质间的传播规律遵从斯涅尔定律
[83],对透明木材这类双相复合材料而言,光的散射强度直接受木材与聚合物之间的折射率差异调控。两者折射率差异愈显著,则光散射现象愈明显;反之,差异缩小则散射减弱
[84]。与此同时,材料整体厚度与界面复杂度的增加也会加剧光的散射概率。木材细胞壁与空气折射率(分别为1.56与1.0)的显著差异造成光束的散射或吸收,也是木材不透明的原因之一。如除去木质素(折射率1.61),木材主要残余的纤维素和半纤维素(折射率约为1.53),再辅以折射率相近的聚合物填补细胞壁空隙,便能显著抑制光散射,大幅提升光透射率,进而实现木材的透明化改造。具体操作中,诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,折射率约1.49)、环氧树脂(折射率约1.5)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,折射率约1.53)、甲基丙烯酸正丁酯(折射率约1.50)、聚苯乙烯(折射率约1.59)、邻苯二甲酸二丁酯(折射率范围1.48~1.50)、邻苯二甲酸二烯丙酯及聚乙烯基咔唑(折射率约1.68)等聚合物
[45,85-86],因折射率与木材细胞壁高度匹配,用于填充后能够显著降低光散射水平。最终,木材细胞壁与填充聚合物折射率的一致性趋于完美,极大降低了光散射,这种通过化学改性结合化合物填充注入制备而成的复合材料,通常称为“透明木材”。
4.1.2 透明木材的综合性能
通过将聚合物与脱木素木材复合制备而成的透明木材是典型的学科交叉材料,不仅具有天然木材的结构,还具有媲美玻璃的高透过率和雾度。经特殊处理后的透明木材展现出比天然木材更高的强度、韧性和延展性,兼顾较低的导热性(导热系数仅为玻璃的三分之一)、较低的密度。此外,在树脂固化时引入功能性粒子,透明木材可再进一步功能化,用于磁性材料、发光材料、太阳能电池和透明电极等。
1)光学性能
透明木材光学性质的主要指标为透明度和雾度,其透明度可达90%以上,雾度在10%~95%。木材的厚度、纤维素体积分数以及聚合物与细胞壁界面的相容性是影响其光学性能的3个关键因素。随着木材厚度的增加,光在穿透时的路径变长,经过的木材细胞与聚合物界面的数量增加,导致光的衰减和散射增强,从而降低了透光率并增加了雾度。有研究表明,当透明木材的厚度从0.7 mm增加到3.7 mm时,透光率从90%下降到40%,雾度从50%增加到80%
[85]。其次,纤维素体积分数对光学性能也有显著影响。通过压缩木材,可以得到具有不同纤维素体积分数但厚度相同的透明木材。随着纤维素体积分数的增加,光穿透时经过的木材/聚合物界面增加,导致透光率降低和雾度增加。木材细胞壁与聚合物的界面相容性对光学性能同样重要。以PMMA为例,尽管其折射率与纤维素相近,但由于两者界面并不十分兼容,存在微小的间隙,增加了光散射,降低了透光率。为了改善界面相容性,可以采用表面改性技术,如乙酰化处理,降低木材对水的亲和力,增加其与高分子聚合物的相容性。Li等
[87]研究表明,使用乙酰化改性后的木材制备的透明木材减少了聚合物和木材细胞壁之间的界面间隙,即使增加木材厚度至1.5 mm,透光率仍可达到92%,远高于未经过处理的透明木材。
2)力学性能
透明木材的力学性能是保障其在诸多领域应用的关键因素,这些性能与木材的种类密切相关,包括密度、纤维素含量、细胞形态和早晚材分布等。不同树种的木材,如轻木、杨木和桦木,即使加工过程相同,其力学性能也存在显著差异。结构疏松、纤维素含量较低木材制成的透明木材力学强度较低,而质地坚硬、结构密实木材制成的透明木材则展现出较高的力学强度。
在顺纹拉伸方面,透明木材中的纤维素纤维和聚合物之间产生了良好的协同增强效应。研究表明,透明木材的顺纹拉伸强度和弹性模量分别为 90 MPa和3.59 GPa,远高于脱木质素木材的3 MPa和0.22 GPa,以及PMMA的44 MPa和1.8 GPa。随着纤维素体积分数的增加,透明木材的拉伸性能进一步增强。通过压缩脱木质素木材至所需厚度和纤维素含量,可以控制透明木材的力学强度
[85]。由于木材的各向异性,其纵向力学强度和弹性模量通常高于径向和弦向。聚合物浸渍后,透明木材的横向力学强度也得到提升。
木材与聚合物之间的界面相容性对透明木材的力学性能影响也很大。增强界面相容性可以减少微/纳间隙,从而提高透明木材的力学性能。保留木材中的部分木质素也能显著提高透明木材的力学强度,因为木质素作为细胞壁中的填充剂和胶黏剂,能够将纤维素纳米纤维黏结在一起,赋予木材高强和高刚度。相比之下,完全脱除木质素的木材结构更易松散,力学强度更低。部分脱除木质素的透明木材因其结构稳定性的提高而具有更好的力学强度。
3)其他性能
由于木材是一种天然的多孔材料,在制备透明木材的过程中对细胞壁的修饰和细胞腔填充,小分子的功能性材料(如相变材料<PCM>,热、光和电致变色材料,荧光、磷光和紫外线屏蔽材料)可填充在木材细胞腔中赋予透明木材新的功能
[88]。通过夹层结构设计,可将电致变色聚合物夹在透明木材层之间,实现从透明到有色的转变,为智能窗户和动态隐私控制提供了新的方法。透明木材的光致变色特性使其在光照下能够自动调节颜色,增强了其在节能和环境适应性方面的功能。在能源转化方面,透明木材可通过集成相变材料,如聚乙二醇,展现出了储热能力,这种材料能够在白天吸收和储存太阳能,然后在夜间释放热量,从而提高建筑物的能效和舒适度。此外,透明木材还可以通过改性,使其具有屏蔽紫外线的能力,保护室内环境免受紫外线的侵害。通过添加磁性纳米材料,透明木材的磁性功能也在被研究,这可能使其为未来的电子设备和智能传感器设计中提供更多材料选择。
4.1.3 规模化制备策略
虽然实验室规模透明木材的制备方法已经较为成熟,但是大尺寸透明木材的制备仍然面临着一系列技术和材料上的挑战。从制备工艺上看,透明木材的制备过程包括脱色处理和透明化处理2个关键步骤。在脱色处理中,需要去除木材中的木质素,这是一个复杂且耗时的过程。传统的液相脱木素方法不仅消耗大量的化学物质和能量,且液体废物难以回收利用,并且木材在脱色过程中涉及到木质素分解,当木材的尺寸较大时,容易导致木材细胞结构发生崩解、开裂。其次,透明化处理需要将折射率匹配的环氧树脂或其他聚合物渗透到木材的微孔中。由于木材的各向异性和内部结构的复杂性,树脂的渗透和固化往往难以均匀进行,导致透明性不一致。
为了解决这些问题,有研究提出了一些新的方法,即选择性去除发色团(漂白),保留芳香族木质素结构,从而保留机械性能和疏水性。这种方法使用碱性过氧化氢代替过酸或氯基氧化剂,能够在保持木材机械强度的同时,实现其透明化。Li等
[89]提出的“木质素保留法”能够保留高达80%的木质素,这不仅有助于保持木材的机械性能,而且通过浸渍与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的折射率匹配,进一步提高了木材的光学性能。这种方法的关键在于其能够在不牺牲材料强度的前提下,通过化学处理改善木材的光学特性。有研究使用太阳能辅助的化学刷涂工艺,结合紫外线辅助光催化氧化,缩短化学处理和加工时间。该方法不需要将木材完全浸入漂白混合物中,使脱除木质素的时间缩短了 1/2,提高了生产效率,减少了化学药品的使用量,使得透明木材的生产更加经济和环保
[90-91]。
4.2 光学木材
木材细胞壁中木质素具有独特的芳香结构单元,这些单元具有有趣的光致发光特性,譬如木质素在紫外光照射下,可以发出蓝色荧光,这赋予了天然木材荧光发射性能。更有趣的是,由于木材细胞壁中的纤维素与半纤维素对木质素表现出物理包埋、共价键束缚等作用,使得木质素可在细胞壁中形成独特的限域效应,产生室温磷光发射,这就使得天然木材具有室温磷光特性。
围绕木材光学的特性研究,产生了一门全新的木材科学分支,即木材仿生光学。木材仿生光学是一门通过解译大自然中的奇异光学现象,继而利用相关物理或者化学手段,转化纤维素、半纤维素、木质素和木材提取物等木材组分或实体木材为光功能材料的科学
[92]。
4.2.1 多糖类生物质资源的光理化特性与转化策略
纤维素、半纤维素等在内的非芳香木质资源在紫外光激发下呈现出荧光发射现象,这一现象在许久之前就被众多课题组所研究报道。但在该类现象报道初期,学术界普遍认为该类物质不含有共轭结构,从经典发光理论来看,不可能具有荧光发射特性。因此,纤维素或半纤维素的荧光来源于普遍都被认为来自于其中残存的木质素或者含有芳香环的杂质所导致的。针对该现象,唐本忠与袁望章等提出了新型“簇发光”机制,认为纤维素、半纤维素等多糖类分子的发光不是杂质所导致的,而是源于其含氧官能团在多个分子间强烈氢键作用下所形成的具有空间共轭结构的团簇所导致的荧光发射
[93-94]。因分子间形成的“团簇”具有随机与多元特性,故纤维素、半纤维素的荧光具有激发依赖性。深入研究发现当该类“分子簇”的运动被多糖分子链段限制时,其不仅会发出荧光,还会发出室温磷光现象,即,在撤去激发光后,依旧可以发出余辉现象。该类纤维素、半纤维素的“分子簇”室温磷光特性可通过调控分子间氢键作用、分子官能团改性以及团簇激发态系间穿越系数等进行有效调节。
在上述“簇发光”机制的指引下,结合多糖分子自身容易成膜以及易加工等特性,纤维素或半纤维素可通过溶液加工等低碳加工方式被高效转化为荧光/室温磷光薄膜材料。此外,也可结合纤维素、半纤维素等多糖分子易成凝胶等特性,对其进行冻干、烘干处理,获得荧光/室温磷光泡沫、气凝胶等材料。同时,本研究研究团队发现,该类“簇发光”不仅可以催生纤维素、半纤维素等多糖分子自身的发光性能,还可有助于增强该类多糖分子所衍生出碳点的发光性能,可为水热场中多糖分子向高性能碳点的转化与调控提供科学指导
[95]。
4.2.2 芳香类生物质资源的光理化特性与转化策略
包括木质素在内的多类芳香生物质资源的荧光发射区间一般在蓝色至红色区间(400~650 nm)。从发光机理上来进行划分,芳香资源的发光大致可分为两类:共轭结构发光与聚集诱导发光。对具有多个苯环组成共轭结构的芳香资源,一般为共轭结构发光,即由π电子跃迁导致的荧光发射;此外,还有包括木质素、槲皮素和改性松香等一部分芳香资源,其发光机制为聚集诱导发光(AIE)。聚集诱导发光为唐本忠院士所提出的创新概念,其分子在聚集态时,运动受限,因此分子激子更倾向于辐射发光的方式返回基态,而非通过分子非辐射跃迁来进行能量耗散,由此产生了荧光发射发现,该类发光称为聚集诱导发光(AIE)。除具有荧光发射特性外,芳香资源还具有室温磷光发射特性。本研究课题组在研究过程中,偶然发现了天然木材的余辉发光现象,即在撤去激发光后,天然木材会在黑暗中发出与夜明珠类似的余辉现象。通过在分子层面上的解译,发现了这一现象的形成机制可归结于木材细胞壁中纤维素/半纤维素对木质素限域所诱导的室温磷光发射所导致。在此基础上,基于“细胞壁分子工程”理念,通过氧化促进分子限域、外部重原子引入等策略对木材细胞壁中的天然木质素进行改性,强化其室温磷光发射强度与寿命,最终可有效把天然木材转化为室温磷光木材
[96]。深入发现上述天然木材中的“限域木质素”诱导发光也适用于工业木质素与多类植物多酚,将包括碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、没食子酸和水解单宁等多类芳香资源限域在高分子网络或者无机基质中也可有效激活其室温磷光发射。
鉴于芳香资源内生的荧光与磷光发射特性,可通过分子聚集、介质分散或限域等系列方法将工业木质素、植物多酚等芳香资源转化为荧光或室温磷光材料。由于自身良好的生物相容性与转化过程简单等特点,芳香资源衍生出的发光材料在生物成像、光管理薄膜与光学防伪等诸多领域展现出良好的应用前景。
4.3 磁性木材
自然界中,许多生物展现出磁感应现象,如鸟类的迁徙导航、海洋哺乳动物的回声定位。这些现象不仅展现了生命与地球磁场间精妙的联系,而且为材料学研究者提供了灵感——如何将生物质材料与磁性材料的特点相结合,制备出具有磁感应特性的新型功能材料。木材作为资源丰富、环境友好的生物质材料之一,具有天然层级结构,为磁性材料的负载提供了锚定位点。同时,木材的低密度、易加工、可降解的特点,使其成为磁功能材料的理想基材
[97]。从2014年开始,本研究团队开始了木材科学与磁学的交叉结合,目前已经实现了磁性木材的可控制备,并开始探索其在生物医疗、软体机器人和磁传感器等领域的应用
[98]。
4.3.1 磁性木材制备方法
磁性木材的制备过程主要是通过物理或化学的方法将四氧化三铁(Fe3O4)、锰铁氧体(MnFe2O4)、钴铁氧体(CoFe2O4)、钡铁氧体(BaFe12O19)、钕铁硼(Nd2Fe14B)等磁性粒子负载到木材表面。目前,常用的制备方法包括水热法、原位共沉淀法、化学镀法和浸渍法。
水热法是常用的合成磁性木材方法
[99]。通常情况下,水热法是将磁性粒子前驱体水溶液和木材放入密闭容器中,调整pH后,在高温和高压条件下进行反应,使磁性纳米粒子快速成核和生长,并负载到木材孔道中。水热反应完成后,经过冷却释压,取出木材,通过洗涤、干燥等过程,得到磁性木材。水热法合成的磁性木材中的磁纳米晶通常具有较高的纯度、均匀度和细小的粒度。本研究团队早期研究就集中在利用水热环境调控磁纳米晶的形貌和结构上,制备了多种不同类型和功能的磁性木材
[100]。
原位共沉淀法是利用水相共沉淀反应合成磁性材料,包括尖晶石铁氧体、钙钛矿、金属和合金,这些纳米颗粒具有广泛的尺寸分布和不规则的形貌。原位共沉淀法的基本原理是向含有金属离子的水溶液中加入沉淀剂,通过化学反应使金属离子转化为稳定的磁性氧化物并沉淀出来
[101]。与水热法相比,原位共沉淀法制备磁性木材的过程可能会出现负载的磁纳米晶团聚现象,同时粒径分布可能不如水热法合成的材料均匀。但原位共沉淀法反应条件相对温和,适用于快速合成和实验室规模的材料生产。
化学镀法制备磁性木材是通过非电镀沉积方式,利用氧化还原反应将镀液中的金属离子还原成金属,在木材表面沉积一层均一的磁性镀层,如镍、钴和铁等。木材作为一种绝缘材料,其表面不具备自催化性质。因此,在化学镀前,需要先对木材进行活化处理,使其表面具有能够吸附一定数量的活化中心,诱发化学镀的发生,提高镀层与木材表面的结合力和镀层的完整性
[102]。本研究团队创新研发了多种化学镀制备功能木材的方法,经化学镀处理的木材表面具有金属光泽,并表现出良好的导电性和电磁屏蔽性能,在医疗器械、军事安全、室内装修领域展示出应用潜力
[103]。
上述方法均利用化学反应制备磁性木材,制备过程需要满足pH、温度和压力等反应条件,制备过程较为复杂。且反应过程中易发生副反应,出现杂质。另外,通过这些方法制备出的磁性木材大多为软磁性木材,具有较低的饱和磁化强度,易于去磁化,不利于后续的远程操控应用。浸渍法是一种更为简便易行的物理制备方法,尤其是对硬磁材料同样适用。将木材浸渍于磁性粒子分散液中,通过施加一定压力或抽真空,改变木材孔道内的压强,使磁性粒子进入木材细胞腔内,从而得到磁性木材,这种方法称为浸渍法
[104]。为了使磁性粒子在溶液中分散更均匀,并在木材表面负载得更加牢固,可以先对磁性粉末的表面进行修饰和改性,制备出具有一定分散性的流体。通常情况下,粒径在纳米级的铁氧体磁性粉末的浸渍效果较好
[105]。最近的研究发现利用真空浸渍法成功将磁性Nd
2Fe
14B粒子负载到经过脱木质素处理的巴沙木表面,其负载量达到75.5%。脱木质素后的木材纤维素纳米纤维和多孔结构有利于Nd
2Fe
14B粒子在木材通道内的有效沉积,从而显著提高了木材的磁性能
[106]。
4.3.2 磁性木材的磁学性能
磁性材料是一类能够对外加磁场产生响应的材料。根据磁化特性的不同,这些磁性材料可分为3类:软磁材料、硬磁材料和超顺磁材料。目前,磁性木材中负载的磁性粒子主要是上述材料中的软磁材料和硬磁材料。这2种磁性材料主要通过分析其磁化曲线的特性差异来加以区分,如
图6(a)所示,关键参数包括饱和磁化强度(
Ms)、剩余磁化强度(
Mr)和矫顽力(
Hc)。
Ms表示磁性材料在磁化过程中能达到的最大磁化强度;
Mr是指磁性材料在被磁化后,撤去外部磁场的情况下,材料中仍然存在的磁化强度;
Hc则表示被退磁的阻力,即磁性材料已经被磁化到磁饱和后,要使其磁化强度减小到零所需要的磁场强度
[107]。
软磁材料是具有高磁导率、低矫顽力和低剩磁的磁性材料。基于这些特点,软磁材料能够被磁铁吸引,易磁化,但同时也容易被相对较弱的磁场消磁。目前,合成磁性木材常见的软磁材料主要包括Fe3O4、MnFe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4等。硬磁材料作为一种应用广泛的磁性材料,其最显著的特点是具有高矫顽力和高剩余磁化强度,磁化后可以成为稳定的永久磁场源。目前,已经应用于磁性木材中的硬磁材料包括BaFe12O19和Nd2Fe14B。由于具有高矫顽力,硬磁材料对外部条件(如温度变化和外加磁场)表现出较高的稳定性。因此,即使暴露在外部磁场(低于材料的矫顽力)或高温(低于材料的居里温度)中,磁化后的硬磁材料依然能够保持高剩余磁化强度,不易发生退磁或磁化翻转现象。
将软磁材料负载制备而成的木材定义为磁性木材,因为其可以实现对磁场的被动响应。将用硬磁材料负载制备而成的木材定义为磁化木材,因为其制备过程往往需要比软磁材料负载多一步磁化处理。相比于磁性木材,磁化木材在磁矩排列、磁化强度和磁各向异性上均表现出显著差异,且能够实现对磁场的主动响应。
1)磁驱动原理
磁驱动是通过远程施加磁场,对含有磁铁或磁性物体施加力或扭矩,进而实现控制和非接触运动。一般来说,磁驱动控制施加的外加磁场包括匀强磁场和非匀强磁场。
非匀强磁场是指磁场强度在空间中不均匀分布的区域。在这样的磁场中,任何具有磁性的物体都会受到磁场力的作用,如
图6(b)所示
[108]。磁性物体受到的磁场力可以表示为
式中:
V为磁性物体的体积;
M 为磁性物体的磁化强度;
∇为磁场梯度(即磁场强度的空间变化率)大小;
B 为磁场强度。无论在匀强磁场还是非匀强磁场中,当磁性物体的磁矩方向和外磁场方向呈一定夹角时,磁性物体都会在磁场中受到磁力矩(
T )的影响,发生转动,如
图6(c)所示。磁性物体在磁场中受到的磁力矩可表示为
从
式(2)中可以看出,磁力矩的大小与磁性物体的磁矩(
M )和磁场(
B )的夹角有关,当两者处于平行状态时为零,随着夹角的增大,磁力矩也逐渐增强
[109]。
2)软磁性木材及其驱动
利用软磁材料合成的磁性木材具有软磁特性(即低剩磁和低矫顽力)。一般来说,软磁材料对外加磁场的响应是复杂的,很大程度上取决于复合材料的微观结构以及嵌入的软磁颗粒的含量(每立方厘米的颗粒数目)和结构。
当磁性木材置于非匀强磁场中,软磁材料内部的磁矩将趋向于重新排列,其方向与外加磁场方向保持一致。根据
式(1)所示,磁性木材不受磁力矩作用。因此,软磁粒子分布均匀的磁性木材通过磁力驱动。在非匀强磁场中,基于作用在粒子上的引力,磁性木材发生平移运动。在匀强磁场中,由于软磁材料特点,磁粒子分布均匀的磁性木材难以产生磁力矩实现驱动。但是,当软磁粒子在外加磁场的作用下,利用颗粒间的偶极耦合实现定向排列以后,能够形成磁各向异性木材,如
图6(d)所示。磁性木材中粒子的各向异性排列打破其对外加磁场响应的对称性。具有磁各向异性的磁性木材的感应磁化强度方向在很大程度上取决于磁性粒子的排布方向。因此,当磁性木材中的粒子排列方向与驱动磁场方向不同时,磁化强度方向与磁场间形成夹角,磁性木材会受到磁力矩影响发生旋转或形变,从而使粒子排列方向与磁场方向平齐,如
图6(e)所示。
3)硬磁性木材及其驱动
当硬磁材料负载到木材基体中时,磁化木材内部磁矩定向排列,即可以表现出硬磁特性(即高剩磁和高矫顽力),剩余磁化强度认为与低于矫顽力的外部驱动磁场无关,可相当于柔性的永磁体。
将磁化木材放置在非匀强磁场中,当磁化木材磁矩方向与磁场方向一致时,木材受到指向磁场增强方向的吸引力,使木材向磁场更强的区域移动。当木材的磁矩方向与磁场方向相反时,木材会受到方向与磁场强度梯度方向相反的排斥力,使其远离磁场强度更高的区域。在匀强磁场中,磁化木材不受磁力影响。但是,当磁化木材的磁矩与磁场方向具有夹角时,磁化木材会受到磁力矩作用,木材发生形变或偏转,使其磁化方向与外部磁场对齐。随着材料磁化方向逐渐与外部磁场对齐,磁转矩会减小,直到达到最小值,此时材料的磁化方向与外部磁场方向一致,磁转矩为零,如
图6(f)所示。
4.3.3 磁性木材的综合性能
通过将磁性材料与天然木材复合制备而成的磁性木材,不仅具有良好的磁响应性能,还保留了木材独特的纹理结构、干缩湿胀性和各向异性等天然优势,在智能机器人等领域具有巨大的应用潜力。传统磁性机器人大多以高密度聚合物为基体材料,如聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、硅胶和树脂等,这在一定程度上限制了其在磁场中的动态响应速度。相比之下,磁性木材不仅密度低,而且具有良好的生物相容性和磁响应速率,这为开发新一代医疗机器人提供了优势。
本研究团队近期研发了一种具有链向Fe
3O
4结构的软体磁性木材,这种材料由致密木材和二甲基硅氧烷混合Fe
3O
4组成
[110]。软体磁性木材在磁场中受到磁力和磁转矩作用,能够在水面上进行线性和旋转运动,如
图6(g)和
图6(h)所示。通过对磁场方向和大小进行编程,开发出了具有可编程运动轨迹(线性和旋转运动)的游泳执行器,用于货物运输
[106]。通过脱木质后负载Nd
2Fe
14B磁粉的方法可制备具有磁各向异性的磁化木材,并设计出了能够在旋转磁场中进行可编程运动的磁响应木材机器人。该机器人可在磁力矩的驱动下完成翻转、绕过障碍物、爬升和下降等多种运动。为了探究机器人的运动性能,磁化木材的纳米材料靶向输送能力和生物相容性也得到了验证,如
图6(i)所示。
磁性木材是一种有待开发,应用前景广泛的功能型木材。以木材作为软体机器人的躯体材料,不仅能够赋予机器人一定机械强度且可降解,将功能性木材的性能融入机器人的驱动方式上,促进了软体机器人的精准控制运动。随着研究的深入,磁性木材的性能将得到进一步优化,在生物医药、环境监测及微纳反应器等领域有应用前景。
4.4 超疏水木材
自古以来,人类对自然界中的超疏水现象就充满了好奇与向往。随着科学的发展,现代科学家对荷叶的超疏水特性进行了深入研究。1997年,德国生物学家Barthlott和Neinhuis首次科学地阐述了荷叶的“滴水不沾”特性,并指出这是由于荷叶表面微结构与蜡质层的协同作用所致,这种现象被称为“荷叶效应”。这一发现为超疏水材料的研究提供了重要的启示。木材作为一种天然可再生资源,在人们的生产生活中扮演着重要角色。然而,木材极易吸水吸湿,导致尺寸变形、开裂、腐朽和变色等问题,严重影响其使用寿命。基于微纳粗糙结构构建和低表面能改性,赋予木材超疏水性,成为改善木材性能、延长使用寿命的重要途径。
4.4.1 超疏水木材的制备机理
超疏水木材的制备机理主要基于微纳粗糙结构构建和低表面能改性2个方面,两者缺一不可。
1)微纳粗糙结构构建
木材表面的微纳粗糙结构是实现超疏水性能的关键。科学家们通过不同的方法在木材表面构筑了类似荷叶表面的微纳米结构单元。这些结构单元可以有效地减少水滴与木材表面的接触面积,从而在木材表面形成一层空气垫,阻碍水滴的浸润。
微纳粗糙结构的构建方法多种多样,包括水热合成法、层层自组装法、溶液浸渍法、溶胶-凝胶法、化学镀法、喷涂法和磁控溅射法等。这些方法各有优劣,适用于不同类型的木材和制备需求。例如,水热合成法可以在高温高压下通过加速渗析反应和物理过程的控制制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材料;溶胶-凝胶法则可以通过将无机物或有机物溶解于溶剂中形成溶胶,再经过缩合、陈化等过程形成凝胶,最终在木材表面形成一层致密的微纳结构。
2)低表面能改性
除了微纳粗糙结构外,低表面能改性也是必不可少的环节。低表面能物质可以降低木材表面的自由能,使水滴更难以在木材表面铺展和浸润。常用的低表面能物质包括氟化物、硅烷类化合物等。
在制备过程中,科学家们通常会将低表面能物质与微纳粗糙结构相结合,以达到最佳的超疏水效果。例如,在采用溶胶-凝胶法制备超疏水木材时,可以在溶胶中加入适量的低表面能物质,使其在凝胶过程中与木材表面形成化学键合,从而提高木材表面的疏水性。
4.4.2 超疏水木材的性能与应用
超疏水木材具有许多优异的性能,如防水性、自清洁性、抗菌性和尺寸稳定性等。这些性能使得超疏水木材在多个领域具有广泛的应用前景。
1)防水性
超疏水木材的接触角大于150°,滚动角小于5°,表现出极高的防水性能。这种性能使得超疏水木材在户外家具、建筑装饰等领域具有广泛的应用前景。例如,可以用于制作户外桌椅、遮阳伞等家具,以及外墙装饰板、屋顶材料等建筑材料,有效防止雨水的侵蚀和污染。
2)自清洁性
超疏水木材的表面不易被灰尘、污渍等污染物附着,因此具有自清洁性能。这种性能使得超疏水木材在公共设施、交通工具等领域具有广泛的应用前景。例如,可以用于制作公交车站的广告牌、路标指示牌等公共设施,以及汽车的车身、车窗等部件,可有效减少污染物的附着和清洗成本。
3)抗菌性
通过在超疏水木材表面添加抗菌剂或利用木材本身的抗菌性能,可以制备出具有抗菌性能的超疏水木材。这种性能使得超疏水木材在医疗、卫生等领域具有广泛的应用前景。例如,可以用于制作医院病床、手术室墙面等医疗设施,以及公共卫生间的门板、隔板等部件,可有效减少细菌的传播和交叉感染的风险。
4)尺寸稳定性
超疏水木材具有优异的尺寸稳定性,能够有效抵抗水分的侵蚀和温度变化引起的尺寸变化。这种性能使得超疏水木材在高档家具、工艺品等领域具有广泛的应用前景。例如,可以用于制作高档的实木家具、雕刻工艺品等产品,保持产品的尺寸稳定和美观。
5)储能性
通过将相变材料与超疏水木材结合,可以赋予木材储能性能,使其在环境温度变化时能够吸收或释放热量,进而实现对环境温度的被动调控,可以应用于对温度敏感的场合。
6)机械稳定性
通过采用特殊方法,如将无机纳米粒子与聚合物结合形成杂化涂层、使用耐磨材料等,可以有效增强超疏水涂层的韧性,使其在外力作用下(如摩擦、碰撞等)不易损坏。从而延长涂层寿命。
7)阻燃性
以阻燃原料构筑微纳米结构并应用低表面能物质,能够显著提升超疏水木材的阻燃性能。微纳米结构可以形成空气垫,有效隔绝热量传递,同时协同阻燃物质自身的阻燃性,可以极大地延缓燃烧过程。
4.4.3 超疏水木材的规模化制备
在制备超疏水木材的过程中,科学家们采取了多种策略在其表面构建微纳米结构并实现低表面能改性。以下是目前常用的几种超疏水木材表面制备方法。
1)微纳米结构化
水热合成法:利用高温高压下的液相反应,通过控制加速渗析反应和物理过程,在木材表面制备纳米材料。这种方法制备的纳米材料纯度高、分散性好、晶形好,且大小可控。
层层自组装法:通过逐层沉积的方式,在木材表面构建多层纳米结构。这种方法可以精确地控制纳米层的厚度和组成,从而实现对木材表面性质的精细调控。
溶液浸渍法:将木材浸泡在含有纳米粒子的溶液中,通过纳米粒子在木材表面的吸附和沉积,形成微纳米结构。这种方法简单易行,适用于各种木材。
溶胶-凝胶法:利用金属醇盐或无机盐的水解和缩聚反应,在木材表面形成溶胶,再经过干燥和热处理,得到凝胶薄膜。这种方法制备的薄膜均匀、致密,且具有良好的附着力和耐候性。
化学镀法:通过化学反应在木材表面沉积一层金属或合金薄膜,再经过后续处理得到超疏水表面。这种方法可以制备出具有特殊功能的超疏水木材,如磁性超疏水木材。
喷涂法:将含有纳米粒子和低表面能物质的涂料喷涂在木材表面,通过干燥和固化,形成超疏水涂层。这种方法制备过程简单快捷,适用于大规模生产。
磁控溅射法:利用磁场控制高能粒子在木材表面的溅射和沉积,形成微纳米结构。这种方法制备的超疏水木材表面结构均匀、致密,且具有较高的硬度和耐磨性。
2)低表面能改性
氟化处理:利用氟化物或含氟聚合物对木材表面进行改性,降低其表面能。氟原子具有极强的电负性,可以形成稳定的氟碳键,从而提高木材的疏水性和耐候性。
硅烷化处理:使用硅烷偶联剂对木材表面进行处理,使其表面形成一层致密的硅氧烷薄膜。这层薄膜具有良好的疏水性和耐化学腐蚀性,可以有效保护木材。
硬脂酸改性:通过硬脂酸与木材表面的羟基等官能团反应,形成酯键,从而降低木材的表面能。这种方法制备的超疏水木材具有较好的稳定性和耐久性。
含氟聚合物涂层:在木材表面涂覆一层含氟聚合物,形成超疏水涂层。这种方法制备的超疏水木材表面能极低,具有良好的疏水性和自清洁性能。
4.4.4 超疏水木材的挑战与机遇
尽管超疏水木材已经取得了显著的发展成果,但在实际应用中仍面临一些挑战。
1)机械和化学稳定性
在土木工程等应用中,超疏水木材需要承受较大的荷载、强烈的温差、紫外线照射以及海洋干湿循环等恶劣环境。这些环境因素容易导致木材表面的微纳米结构和低表面能物质被破坏,从而降低其超疏水性能。开发新型纳米材料和涂层技术,以提高超疏水木材的机械强度和对恶劣环境的耐受性。例如,通过优化无机纳米颗粒(如SiO2、TiO2)与有机聚合物(如环氧树脂、有机硅橡胶)的复合方式,构建更加坚固且持久的超疏水涂层。或者模仿自然界中的生物自修复机制,如植物叶片的新陈代谢过程,设计具有自修复能力的超疏水木材。当涂层受损时,能够在外界刺激下自我修复,恢复其超疏水性能。
2)制备成本
目前,超疏水木材的制备过程相对复杂,需要使用昂贵的原料和设备,导致制备成本较高。这限制了超疏水木材在大规模生产和广泛应用方面的潜力。因此需要探索更加环保、低能耗的超疏水木材制备工艺。例如,利用生物基或可再生资源制备纳米颗粒和涂层材料,减少对环境的影响;将废弃木材作为原料,通过超疏水改性赋予其新的生命。这有助于减少资源浪费,推动循环经济的发展。
3)环境影响
在制备超疏水木材的过程中,可能会使用一些对环境有害的化学试剂。这些试剂的排放和处理问题对环境和生态造成了一定的压力。因此,在制备过程中需要严格控制化学试剂的使用和排放,以减少对环境的影响。如尽可能选用水基工艺来制备超疏水木材。
4)多功能性
为了满足实际应用的需求,超疏水木材需要具备多种功能,如抗菌、防霉和阻燃等。然而,目前大多数超疏水木材主要关注其疏水性能,对其他功能的开发相对较少。因此,在未来的研究中需要加强对超疏水木材多功能性的研究和开发。如将阻燃剂与超疏水涂层相结合,赋予木材双重保护,提高其安全性;利用相变材料与超疏水木材的结合,开发具有储能和保温功能的超疏水木材。这种材料可以在太阳能收集、建筑保温等领域发挥重要作用;通过引入发光材料或光催化材料,使超疏水木材具备发光或光催化性能。这可以拓展其在装饰、照明和空气净化等方面的应用。
4.5 相变储能木材
相变储能材料是一种能在特定温度(相变温度)下发生物相变化的材料,材料的分子排列在有序与无序之间迅速转变,同时伴随着吸收或释放热能的现象来储存或释放热量,进而调整、控制工作源或材料周围环境温度,是未来最具发展前景的储热方式
[111-112]。液相变材料存在高相变潜热和低体积变化的优点被广泛应用,但也存在相变过程中发生泄漏的弊端,目前主要是利用微胶囊定形法
[113]和多孔材料物理吸附定形法
[114]解决固-液相变储能材料的泄漏问题。多孔材料物理吸附定形法是通过将多孔材料浸渍到相变材料中,形成复合定形相变储能材料。多孔材料利用表面张力和毛细管作用力,可以有效地将固-液相变材料限制在孔道内而不发生泄漏。另外由于其制备工艺简单,因此在相变储能材料的定形方面具有很大的优势和潜力。木材自身具有独特的三维各向异性多孔结构,可利用其表面张力和毛细管作用力,有效解决相变储能材料的液体泄漏问题。另外木材具有成本低、来源广泛、高力学强度和可自然降解等优点,因此木材作为支撑材料应用到相变储能材料领域是双赢的选择
[115]。
4.5.1 相变储能木材的构筑策略
1)表面涂覆型相变储能木材
将相变微胶囊或相变材料与树脂或胶黏剂结合,涂覆在木材表面。Jeonc等
[116]将相变微胶囊和胶黏剂混合涂覆于木地板表面,探究其储热能力和黏附强度,同时,也探究了直接将相变储能材料与环氧树脂直接混合作为胶黏剂,涂覆于木材表面,构筑相变储能涂层。此种方法简单易行,可应用于胶合板、刨花板等。但储能密度较低,同时需要进一步调控相变材料与树脂或胶黏剂的相容性,以免造成脱附或力学性能降低。
2)熔融挤出相变储能木塑复合材
将相变储能材料或相变微胶囊与木粉、塑料等均匀混合,结合热压、挤出等工艺,开发相变储能木塑复合材料。Guo等
[117]将石蜡微胶囊/木粉/高密度聚乙烯利用热压工艺,构筑具有热管理性能的相变储能木塑复合材。该策略可以利用低附加值木材剩余物等,通过功能材料以及先进工艺,开发高附加值功能化木塑复合材,可实现大规模生产应用。但该策略也存在储能密度低,与木塑复合材相容性差的问题,因此为了未来能够广泛应用,改善其弊端是重中之重。
3)真空浸渍型相变储能木材
通过真空辅助浸渍的方法,将相变储能材料或相变微胶囊等浸渍到木材孔道,利用其孔道限域效应和表面张力,防止相变储能材料的泄漏问题,构筑定形相变储能木材
[118]。Yang等
[119]以杉木为原料,通过脱木素处理,浸渍癸酸-棕榈酸二元共熔相变储能材料,制备可调节相变温度的脱木素木质基定形相变储能复合材料。通过真空辅助浸渍的方法,二元共熔相变储能材料完全浸渍在木材孔道中,由于氢键、表面张力和毛细管作用力的存在,可有效地将相变储能材料限制在孔道内,解决其在固-液相变过程中的泄漏问题。该策略是目前研究最为广泛的方法,充分利用到木材结构和组分,不但方法简单可行,储能密度也高于前2种策略,因此该策略在未来大规模使用中极具优势。
4.5.2 功能性相变储能木材
1)力学增强型
为增加相变储能木材的储能密度,研究者通常对木材进行脱木素处理,保留木材孔道,减小木材密度。然而这一处理会降低相变储能木材的力学强度,限制其作为结构材料应用。本研究团队Liu等
[120]构筑聚乙烯醇/木材水凝胶(PVA/W),通过置换聚乙二醇溶液,利用相分离原理,构筑力学性能优异的相变储能木材(PEG/PVA/W),如
图7所示。并通过水与聚乙二醇的置换,拉伸应力可实现从10.14 MPa提高到80.86 MPa,刚度从420 MPa提高到4.8 GPa,可实现软硬切换。由于水削弱了PVA分子和纤维素纤维之间的交联,含有大量水分的柔软PVA/W,表现出低刚度和高柔韧性,类似于肌肉的放松状态。暴露于PEG后,PVA/W发生相分离,导致PVA和纤维素分子交联。这一过程增强了PVA/W的刚度,类似于肌肉的收缩状态。利用可逆的动态氢键,PVA/W凝胶可以通过浸泡水或PEG在柔软和增强状态之间切换,具有优异的成型性。在PEG的作用下,纤维素和PVA内部以及PVA分子之间的氢键数量显著增加。这些增加的氢键有助于提高强度,而这些动态可调的氢键为木材凝胶的溶剂诱导的刚度可调性能提供了前提。PEG/PVA/W的模量和抗拉强度明显高于其他PCMs、相分离聚合物和常规塑料,包括聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)等不可降解类型,以及聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)等生物塑料。这种能够根据溶剂变化而变形的可塑性相变材料有望实现复杂的热管理设计。此外,通过生命周期评价,这种可变形、可回收和可生物降解的相变材料具有更低的环境足迹,为传统的塑料和热管理材料提供了可持续的替代方案。受骨骼“砖泥”结构启发
[121],研究者以木材作为模板,原位聚合聚氨酯基相变储能材料,由于聚氨酯基相变储能材料与木材细胞壁强氢键的存在,构筑的力学增强型相变储能木材其杨氏模量高达10.2 GPa,是纯相变材料的73.4倍。随后通过添加单宁酸和Fe
3+,提高木材的光热转化能力,可构筑光热力学增强相变储能木材
[122],有效拓宽了相变储能木材在建筑、家居等领域的应用。
2)高热导率相变储能木材
相变储能材料具有高热导率,可以提高吸热和放热速度,从而提高其工作效率。目前提高相变材料热导率的方法一般有2种:一是添加高热导率的材料,如金属,氮化硼、石墨烯和膨胀石墨等碳材料;二是选择高热导率的材料作为支撑材料。
Lin等
[123]以正十八烷相变储能材料为芯材,三聚氰胺为壳体制备相变微胶囊,通过真空浸渍的方法将相变微胶囊浸渍到木材孔道中。另外通过原位合成方法合成铜络合物,将上述复合材料浸泡在铜络合物溶液中24 h,干燥后获得铜层包覆的相变储能木材。相变储能材料由于被聚合物封装,以及被限制在木材孔道中,可有效解决其泄漏问题。由于木材特殊的分级多孔结构,金属铜会沿着细胞壁形成连续且各向异性的传热网络。复合材料轴向和径向的热导率高达0.53 W/mK和0.37 W/mK,与纯木材相比,分别提高了211%和362%。掺杂高热导率材料可以显著提高相变储能木材的热导率,但随着掺杂剂含量的提高,其储能密度也会随之降低。因此研究者通过对木材炭化处理的方式,获得具有石墨化程度高热导率的炭化木材,作为具有高热导率的支撑材料,解决相变材料低热导率的问题
[124-125]。通过将木材在1 000 ℃管式炉中进行炭 化处理,获得具有高石墨化程度的炭化木
[125]。炭化木在此不但作为支撑材料有效解决泄漏问题,也作为热传递通路提高声子传导速度,提高复合材料热导率(轴向热导率0.67 W/mK),是纯十四醇热导率的114%。
3)热致变色相变储能木材
具有热致变色的相变储能木材,可以随着温度的变化,复合材料的颜色随之变化。不但具有智能响应性,也具有温度可视化,可以根据颜色的变化在不需要借助温度计设备就可以很容易地确定当下环境温度,这极大便利了人们的生活。
将热致变色复配物通过真空辅助浸渍方法浸渍到脱木素木材中,获得具有热致变色的相变储能木材
[118]。十四醇不但可以作为相变储能材料,而且可以作为共熔剂参与热致变色过程。由于十四醇在液态和固态之间的相态转变,结晶紫内酯和双酚A之间会发生质子的转移,从而导致了结晶紫内酯的环闭合或开环结构的变化。当十四醇为液体时,复配物显示为无色,当十四醇为固态时,复配物显示为蓝色。热致变色相变储能木材具有可逆的热致变色性能,另外也可以通过颜色的变化,可视地观察相变过程的发生和当下环境的温度。这拓宽了热致变色相变储能木材在装饰及日常用品的市场,不但美观也便利了人们的日常生活。
4)热致透明相变储能木材
相变储能木材还可以随温度的变化,透明度发生改变,从而代替玻璃使用范围,调节环境温度及调节透明性。通过脱除木质素以移除木材中的有色基团,可获得脱木素木材
[126]。同时浸渍与纤维素折射率相近的材料,将木材孔道填满,以降低光线位于空气/木材界面外腔区和细胞壁的散射,从而获得透明木材。将PEG/PMMA(聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯质量比为70∶30)复合物通过真空辅助浸渍的方法浸渍到脱木素木材中,由于PEG在不同相态下呈现的折射率是不同的,因此制备出随温度变化透明度可调的相变储能木材。
5)荧光相变储能木材
光致发光、光致发热材料在缓解能源压力方面也发挥着重要的作用。通过对木材进行脱木素处理,将脱除的木质素作为前驱体,利用溶剂热处理制备木质素基荧光碳点,制备的碳点可以被可见光激发,发出红光和近红外光
[127]。激发的近红外光可以辐射产生热,通过引入相变材料,将辐射的热储存下来,调节周围环境的温度。通过将相变储能材料和长余辉发光材料(LAL)混合物浸渍于脱木素木材中,还可制备同时储存光能和热能的相变储能木材
[128]。该材料能够吸收并储存可见光和紫外光,并在黑暗环境下释放出绿光,可长达11 h,为缓解能源紧缺问题提供思路。荧光相变储能木材的开发促进了光学和热学2方面的学科交叉,不但可以提高多种能源利用效率,而且在智能窗户、室内外照明和安全标志等方面具有无限应用潜力。
6)电磁屏蔽相变储能木材
随着人们对电子设备要求越来越高,各种大功率电子设备层出不穷。这便对电子设备的散热性能提出了挑战,另外这些电子设备会发出较大电磁辐射,不但会干扰电子设备的正常运行,对人们的健康也会产生影响。因此迫切需要具有出色散热和电磁干扰屏蔽材料。
电磁屏蔽相变储能木材构筑策略主要为:一是结合其他导电填料(如金属粉末、纳米导电粒子等)提高相变储能木材导电性能;二是直接采用金属基类相变储能材料浸渍于木材/炭化木材内部;三是引入新的屏蔽机制,将吸波材料和导电材料相结合,同时实现吸波和导电双重屏蔽机制的相变储能木材;四是对相变储能木材表面进行特殊处理,如采用金属镀覆、涂层处理等方法,从而提高复合材料电磁波反射率等。
通过构筑炭化木材/相变材料/四氧化三铁材料,进一步将相变储能木材应用于电子器件电磁屏蔽和热管理领域,其电磁屏蔽效果可达55.08 dB
[129]。对木材进行脱木素和炭化处理,获得具有高比表面积和高热导率的炭化木材,从而构筑具有优异热能管理和电磁屏蔽的相变储能木材
[130]。将复合材料置于特斯拉线圈和LED等之间时,由于其电磁屏蔽作用,阻碍LED发光,显示其具有良好的电磁屏蔽效果。电磁屏蔽相变储能木材的构筑有效拓展了相变储能木材的应用领域,保障人类健康。
7)阻燃相变储能木材
相变储能木材在建筑、家居等实际应用过程中存在严重问题:易燃性。原因一是木材是易燃的,二是常用的有机相变储能材料存在若干碳链,也是极易燃烧的。因此解决相变储能木材的易燃性对于复合材料真正应用到实际生活中是重中之重。
主要解决策略可分为三类: 一是在相变储能木材中添加阻燃剂,但阻燃剂含量增加,储能密度会随之降低;二是选用不易燃的相变储能材料或对相变储能材料进行化学接枝,开发新型阻燃相变储能材料;三是阻燃涂层策略减少火灾对内部相变储能木材的影响。对聚乙二醇进行化学接枝,通过原位自由基聚合开发聚乙烯二丙烯酸酯-乙烯基磺酸钠共聚物,将其浸渍于脱木素孔道中,利用水分蒸发和凝胶相变行为,可获得阻燃和热管理相变储能木材
[131]。其火焰点燃时间长达150 s,总烟气释放量为22.3 m
2/m
2,比商用阻燃棉布相比时间延长71%,总烟气释放量减少76%,显示出其极佳的阻燃效果。但储能密度较低,仅为64.5 J/g,说明聚乙二醇化学接枝后虽然能够提高阻燃性能,但大幅度降低了其储能密度。为减少对储能密度的影响,采用涂层策略将膨胀石墨/PDMS涂覆在相变储能木材表面,赋予其阻燃和光热转化能力。与不含阻燃涂层的相变储能木材相比,其总热释放量减少16.1%。由于仅仅是涂层具有阻燃效果,相变储能木材内部并不受影响,因此保持原有储能密度
[132]。
4.6 粉末纤维化
4.6.1 粉末纤维化概念
粉末作为基础材料的微观构筑单元,具有丰富的纳米结构。为了将粉末转化为实用的宏观材料,需要通过特殊的加工处理,使其转化为特定的几何形状,如块状、线材或薄膜,来赋予其结构稳定性和一定机械性能。尽管现有技术如烧结、成型、压制、挤出和涂层等可以将粉末制成各种宏观材料,但这些方法往往导致颗粒团聚、结构变形,难以维持纳米材料的精细结构,导致材料性能降低
[133-136]。实现粉末状纳米材料的宏量组装,同时维持纳米材料优异的性能一直是科学家们致力于解决的难点问题。
4.6.2 粉末纤维化技术
通过木材科学与纳米科学的交叉结合,浙江农林大学孙庆丰团队提出了一种粉末纤维化技术
[137],利用二维纤维素(2D cellulose)的物理变形能力来引导粉末纳米材料形成纤维,成功地将包括11种元素、33种氧化物、5种碳化物、2种氮化物、1种磷化物、2种硫化物和4种有机物在内的各种粉末材料转化为超过120种均匀的微/纳米纤维GAFs(Guest-Assembled Fibres),同时很好地保持了粉末材料的固有纳米结构和性能。在粉末纤维化技术中,首先将粉末与二维纤维素混合,形成均匀的悬浮液。当悬浮液经过冷冻处理时,其中水分转变为冰晶,为物理变形奠定基础。随后的冷冻干燥阶段,冰晶在真空中直接升华为水蒸气,这一过程中冰晶的升华造成了固态—气态界面上二维纤维素层的张力变化。不均匀的张力分布导致纤维素层边缘开始卷曲,并逐渐向内皱缩。纤维素层的不断卷曲和收缩,使得原本平铺的二维结构逐渐转变为一维的纤维形态。随着水分的进一步流失,二维纤维素片层的收缩加剧,其内部的粉末颗粒被紧紧包裹,形成了纤维的雏形。由于二维纤维素层的连续滚动和收缩,这些初步形成的纤维逐渐延长并细化,最终形成了具有一定直径和长度的微米/纳米级纤维。在整个纤维化过程中,二维纤维素片层的物理特性起到了关键作用,其高比表面积和丰富的表面官能团为粉末纳米材料提供了良好的锚定位点,而其独特的二维片层结构和纳米级厚度也降低了卷曲变形的阻力。值得注意的是,粉末纤维化过程是一种物理变化,不依赖于化学键的形成,这意味着粉末纳米材料的原始特性,如纳米结构和化学组成,在纤维化过程中得到了很好的保留。通过精确控制二维纤维素片层和粉末纳米材料的比例,可以调控纤维的直径和内部粉末含量,进而实现对纤维功能的精确调控。此创新技术将粉末材料的微观特性与纤维的宏观性能巧妙融合,可催生出一系列具备特定结构与功能的新型纤维。
4.6.3 粉末纤维化综合性能
GAFs保留了粉末纳米材料的原始形态,同时能将其直径精准控制在微米水平,大多数纤维的直径小于3 μm,其中83%的纤维直径甚至小于1 μm。这种超细的纤维直径提供了极高的比表面积,使其可用作药物载体,提高药物释放效率。GAFs也展现出一定的强度和柔韧性。通过对单个ZnO-GAF进行压缩测试,发现其在190 MPa的压力下发生了1.04%的弹性变形,而当压力增加到380 MPa时,其弹性应变增加到3.05%。GAFs的杨氏模量可达到10.3 GPa,远超纯ZnO纤维的1.8 GPa。这种高强度和柔韧性的结合,可使GAFs成为生物医学领域内组织工程支架的潜在材料,既能应对体内复杂环境下的应力变化,又保证了构造稳定。
除了物理性能优异,GAFs展现出独特的功能集成能力。通过整合不同性质的粉末原料,科研人员合成了兼具多重功效的GAFs,实现功能互补与增强。在电磁屏蔽(EMI)功能方面,一种包含Ni、Pt、Ag、TiO₂与碳纳米管(CNT)的组合型GAF,在8.2~12.4 GHz频率范围内,表现出43.7 dB的屏蔽效能,超过了传统五元粉末/聚偏二氟乙烯(PVDF)材料的33.9 dB。此外,在生物医学领域,可以通过集成具有抗菌性能的粉末(如银纳米颗粒)和可促进细胞生长的生物活性物质,制备出既具有抗菌性能又能促进组织修复的多功能GAFs。这种多功能集成功能使得GAFs可通过不同的排列组合,与多学科交叉通融,在未来可定制材料、植入式医疗器械和航空军事等领域有应用优势。
5 展望
面对全球资源、能源和环境等关乎人类生存与发展的重大挑战,木材作为地球上分布最广、资源最充足的可再生资源,应该在未来应对全球可持续发展挑战等重大问题上发挥出更大的作用。进入新时代,面对新局势,以资源丰富、可再生、低碳固碳的木材资源为基础,以科技创新为动力,以培育新质生产力为目标,应是我国木材科学未来十年发展的重要目标。
1)建立木材科学绿色低碳加工的基本理论体系和科技创新体系,加强相关从业人才培养,高度重视特种功能木材制造、智能响应木质复合材料、木基储能与能源转换等潜在的颠覆性技术研发。
2)减少化石能源消耗,逐渐扩大使用自然界清洁、可再生能源,诸如光能、风能和生物质能等,将木材采伐、木材干燥、木材加工与成形过程的能耗进一步降低,实现木材绿色生产。
3)增加低碳环保的现代化木结构的建筑面积,加强工程木制品(重组材、层积材)的技术创新和推广应用,强化木材及木制品的科学保护,建立健全木制品的回收利用和循环利用体系,减少资源浪费和环境影响。
4)完善碳达峰、碳中和标准评价体系,完善本行业实现碳中和的各项措施,持续优化国内木业碳中和的政策体系。诸如:碳排放盘查、碳储量计算、碳标签管理、碳足迹计算与评价、木材加工企业碳交易与碳资产管理等。
5)加快构建高效、绿色、低碳、循环为特征的现代化产业体系,加快中小型企业绿色发展,大力推动数字化、绿色化融合发展进程,运用新一代的信息技术、高端装备、绿色材料实现节能减排,全面推进企业绿色低碳转型升级。
6)关注人工智能技术的应用与发展,构建适应于木基新材料开发和学习的底层逻辑关系,建立生物质材料大数据库,利用数智化手段赋能木材科学基础理论创新和应用装备研发,加快形成未来产业体系,推动林木产业的前沿创新和高质量发展。