碳酸钙/桉木复合材料的制备及力学性能研究

Preparation and Mechanical Properties of Calcium Carbonate/Eucalyptus Composite Materials

摘要

为扩大木材在室外反光材料领域的应用，使用氯化钙、碳酸氢钠对桉木交替真空浸渍的矿化方法，模拟天然贝壳有机/无机复合结构，通过热压法制备出一系列不同碳酸钙（CaCO₃）含量的碳酸钙/桉木复合材料。通过对其进行结构表征及性能测试，探究CaCO₃对矿化材料结构和性能的影响。结果表明，CaCO₃能够增强矿化材料的力学性能，提高其热稳定性以及对太阳光线的反射能力，降低材料受光照而发热的温度。当矿化时间低于3 d时，抗拉强度随CaCO₃的含量增加而提高，最高为18.35 MPa，过程呈现多次断裂；当矿化时间达到4 d时，材料对太阳光线的反射率达到80%以上，相比原始木材自身温度降低了10℃。这种环境友好型材料在户外反光隔热领域具有一定的应用潜力。

Abstract

To expand the application of wood in the field of outdoor reflective materials， a series of calcium carbonate/eucalyptus wood composite materials with different calcium carbonate （CaCO₃） contents were prepared by hot pressing method using the mineralization method of alternating vacuum impregnation of eucalyptus wood with calcium chloride and sodium bicarbonate to mimic the organic/inorganic composite structure of natural pearl layer. The effects of CaCO₃ on the structure and properties of the mineralized materials were investigated through structural characterization and performance tests. The results showed that CaCO₃ could enhance the mechanical properties of the mineralized material， improve its thermal stability and reflective ability to sunlight， and reduce the temperature at which the material was heated by light. When the mineralization time was lower than 3 days， the tensile strength increased with the increase of CaCO₃ content， up to 18.35 MPa， and the fracture process showed multiple fracture； when the mineralization time reached 4 days， the material's reflectance of sunlight reached more than 80 %， which reduced the temperature of the original wood by 10 ℃ compared with the original wood itself. This environmentally friendly material has a certain application potential in the field of outdoor reflective insulation field.

Graphical abstract

关键词

碳酸钙 / 桉木 / 仿生矿化 / 光热效应 / 热稳定性

Key words

Calcium carbonate / eucalyptus wood / bionic mineralization / photothermal effect / thermal stability

0 引言

目前，生物材料凭借其多功能性以及环境友 好等特点引起了人们的注意。生物材料性质和 功能的多样性很大程度上取决于其结构的精密^［1］，蓝色帽贝通过自身矿化合成了高度有序的矿化分层光子结构，该结构使其不仅具有优异的机械性能，而且对光线具有选择吸收和反射的能力^［2］，其主要组分为多糖和碳酸钙^［3］。虽然贝壳的组分简单，但是人工合成这种独特结构仍存在较大难度^［4］。因此，亟须为仿生矿化材料的制备提供有效的方法。

桉木是速生材的一种，储量丰富，易于加工，在我国华南地区分布广泛^［5］。同时木材是一种以纤维素、木质素和半纤维素为主要成分的具有蜂窝状结构的天然材料^［6］。木材在经过脱木质素处理后，可得到木质纤维素骨架^［7］，特殊的多尺度孔道结构以及高度有序的纤维素排列方式使其在许多领域都有所应用，例如骨组织工程材料^［8］、相变材料^［9-10］、发电材料^［11］和高性能工程材料^［12］等。CaCO₃作为地球上已知的含量最丰富的生物矿物质之一，具有成本低、无毒和生物相容性好等特点^［13］，在塑料^［14］、橡胶^［15］、造纸^［16］、环保^［17］和医学^［18］等领域受到了广泛的开发利用。然而CaCO₃在仿生矿化领域仍面临着制备过程复杂、矿化模板生产难度大等问题^［19-22］。值得注意的是，关于制备碳酸钙/木材复合材料的研究已经取得了一些进展^［23-24］。Zhang等^［25］使用海藻酸钠诱导CaCO₃在木材内部有序沉积和定向结晶，提高了木质复合材料的力学性能、阻燃性能和抑烟性能。Qiu等^［26］通过在层状木材矿化骨架上原位生长无机CaCO₃制备了块状模拟珍珠复合材料，材料具有优异的机械性能。贾贞^［27］以速生杨木为基体，以纳米碳酸钙为填料，借助酚醛树脂有机体制备了新型的木材无机纳米复合材料。陈世尧等^［28］将具有仿生矿化功能的壳聚糖与二氧化硅层层自组装，对尾巨桉木材实现了仿生矿化协同改性。在前人的研究基础上，可以了解到木材的微观结构与化学组成为CaCO₃的沉积提供了天然模板。CaCO₃与木材的结合为解决仿生矿化材料领域的难点提供了可能的解决措施。

本研究以桉木为矿化基体材料，采用氯化钙、碳酸氢钠交替浸渍的矿化方法，经热压处理合成了碳酸钙/桉木复合材料。研究了CaCO₃含量对此矿化材料结构与性能的影响，为木质复合材料在反光建筑材料领域的应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

尾叶桉木材（Eucalyptus urophylla），厚度为 5 mm的旋切单板，购自广西上思华起木业工贸有限责任公司。亚氯酸钠（NaClO₂，分析纯）购自天津大茂化学试剂厂。冰乙酸（CH₃COOH，分析纯）购自天津市富宇精细化工有限公司。无水氯化钙（CaCl₂，分析纯）购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司。碳酸氢钠（NaHCO₃，分析纯）购自天津市东丽区天大化学试剂厂。无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）天津市天力化学试剂有限公司。去离子水（DI）购自哈尔滨市永昌试剂厂并在试验全程中使用。所有试剂直接使用无须进一步纯化。

1.1.2 试验设备

电子天平（Sartorius，GL224i-1SCN），磁力搅拌器（予华，ZNCL-DLS 140），电热恒温鼓风干燥箱（杰博森，DHG-9240A），真空干燥箱（一恒，DZF-6024），水浴锅（群安，WB100-4），小型热压机（欧派，AR1701），扫描电子显微镜（SEM，Hitachi TM3030），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet is50），X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance），同步热分析红外气质仪（TG-IR-GC/MS，STA6000-SQ8），万能力学试验机（Sun，UTM2503），氙灯（Xenon lamp，BBZM-iii），红外热成像仪（UNI-T，UTi-32），紫外可见光近红外分光光度计（UV-VIS-NIR，Agilent Cary 5000）。

1.2 方法

1.2.1 脱木质素木材的制备

首先将桉木旋切单板裁切成50 mm×50 mm×5 mm（纵向×弦向×径向）大小，去除毛刺，将其命名为原始木材（Natural Wood，NW）。制备1.5%（质量分数）NaClO₂溶液，用冰乙酸调节pH至4.6，将木片浸于其中并放入真空浸渍箱预处理4 h。然后将木片置于80 ℃温度下水浴加热18 h以去除木质素^{［26，29］}，待木片降至室温后用无水乙醇洗涤3次以去除残留的化学试剂。最后将木片置于无水乙醇中12 h以置换出木片内部的水分，得到脱木质素木材（Delignified Wood，DW）。

1.2.2 碳酸钙/桉木复合材料的制备

将DW用1 mol/L的CaCl₂乙醇溶液浸渍12 h，用乙醇洗涤后，再用1 mol/L的NaHCO₃ 溶液浸渍12 h后用去离子水清洗，此过程为矿化过程的一个完整周期，耗时1 d。在此基础上根据矿化时间的不 同，分别制备1、2、3、4、5 d的矿化木材，再分别将其放入模具中，在80 ℃、2.25 MPa下热压30 min，然后在11.25 MPa下热压20 h，停止加热，保持压力，等待材料的温度降至室温，卸压取出，得到了碳酸钙/ 桉木复合材料（calcium carbonate/eucalyptus wood composite mineralization materials，CWMM），对应各自的矿化时间分别将其命名为CWMM-1、CWMM-2、CWMM-3、CWMM-4和CWMM-5。

1.3 结构表征

1.3.1 微观形貌表征

使用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察木材和碳酸钙的微观形貌，能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）对样品表面进行元素分析。

1.3.2 化学组成表征

使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），分辨率为4 cm^-1，在500~4 000 cm^-1范围内测量，对化学成分进行表征。

1.3.3 结晶度表征

将样品研磨成粉末，使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）表征样品的结晶度，扫描范围2θ（入射光X射线束与衍射探测器之间的夹角）为 5°~80°，速度为8°/min。

1.4 性能测试

1.4.1 热重分析

称取小于10 mg的样品，控制样品尺寸在 3 mm×3 mm×2 mm之内。使用同步热分析红外气质仪（TG-IR-GC/MS）测定样品的热稳定性。加热速率为10 ℃/min，在氮气环境下，从25 ℃加热至800 ℃。CaCO₃的热解温度为580~800 ℃，受热分解为CaO和CO₂，由此可计算出样品内CaCO₃的含量。CaCO₃含量计算公式为

W_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}=W_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\times \frac{\mathrm{100}}{\mathrm{44}}。（1）

式中：W_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}为样品中碳酸钙的质量；W_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为二氧化碳的质量，即热解温度为580~800 ℃时，样品减轻的质量。

1.4.2 力学性能测试

使用万能力学试验机测试样品的拉伸强度，样品大小为50 mm×3 mm×2 mm，原始标距为55 mm，加载速度为2 mm/min。每个样品至少测量5次取平均值。测试样品的弯曲强度，样品大小为50 mm× 5 mm×2 mm，加载速度为5 mm/min，每个样品至少测量5次取平均值。

1.4.3 光热性能测试

使用紫外可见光近红外分光光度计（UV-VIS-NIR）测量样品的反射率。将大小为50 mm×50 mm×2 mm的样品置于距离氙灯光源80 mm的水平面上进行照射，使用红外热成像仪记录了样品在氙灯照射下（模拟太阳光）的温度变化。

2 结果与分析

2.1 结构表征

2.1.1 微观形貌分析

各样品的纵切面电镜图如图1所示。观察图1发现，原始木材经过脱木质素处理后其相邻细胞壁胞间层内的木质素被大量脱除，产生了缝隙；同时细胞壁表面的纤丝也有一部分裸露出来，表明细胞壁所含的木质素也有所减少。试验在无木材参与的条件下合成了CaCO₃，其展示出单一的菱面体片状堆叠结构。经过矿化和热压处理后，木材细胞壁被完全压溃，在导管与胞间层内有序沉积了大量CaCO₃，由图1（e）可以观察到材料内部“纤维素- CaCO₃”层状结构。木材影响CaCO₃的结晶，使其呈现出球形结构。对样品表面进行元素分布分析，可以观察到Ca元素在样品表面大量分布，CaCO₃对木材的矿化效果显著。

2.1.2 化学结构分析

试验各阶段样品的红外图谱如图2（a）所示。原始木材在1 458 、1 504 、1 592 cm^-1处的芳香族 骨架振动峰经过脱木质素处理后消失，表明绝大 部分木质素已被脱除；1 369 cm^-1处是纤维素与半 纤维素的C—H弯曲振动峰，1 235 cm^-1是半纤维素中乙酰基和木质素中苯环-氧键伸缩振动峰的混合峰，1 160 cm^-1是纤维素和半纤维素中C—O—C伸缩振动峰，1 730 cm^-1是半纤维素中的C O伸缩振动峰，这些特征峰在脱木质素处理后仍然存在，表明木材中的纤维素和半纤维素被保留，一部分与半纤维素混合的木质素仍存在；矿化后的CWMM-3样品在1 398、872、712 cm^-1处出现了CaCO₃的特征峰。表明试验在木材内部合成了CaCO₃，结合对样品的微观形貌分析，推断CaCO₃覆盖在木材细胞壁表面，CaCO₃在导管与胞间层内沿着纤维方向定向结晶，导致CWMM-3的红外光谱曲线上未观测到纤维素与半纤维素的红外吸收峰。

不同矿化天数样品的XRD图谱，如图2（b）所示，合成在无木材影响下的CaCO₃，其晶型全部为菱面体方解石型，与电镜图相符合。CWMM-1由于矿化时间最短，CaCO₃含量少，可以明显观察到在16°和22.6°处出现衍射峰，证明纤维素的晶体结 构未被破坏^［30］。随着CaCO₃含量的增加，纤维素 晶体的衍射峰强度大大下降，分析其原因可能是 大量的CaCO₃沿着纤维方向的有序沉积，CaCO₃在29.4°的衍射峰强度远高于纤维素，导致纤维素的衍射峰在曲线上不明显。在木材内部形成的CaCO₃出现了方解石与球霰石的混合晶型，分析 其原因是DW表面含有的羟基与CaCl₂的Ca²⁺之间发生了配位作用，影响了CaCO₃的结晶。随着矿化时间的延长，CaCO₃的含量增加未导致CaCO₃的晶型发生变化。

2.2 性能测试

2.2.1 热稳定性分析

NW的主要组分为纤维素、半纤维素与木质素，纤维素与半纤维素的热降解温度为240~380 ℃，降解后转化为耐高温的碳化及石墨化的纤维素，在未降解的纤维素表面形成保护层，减缓后续热降解^［31］。经过矿化后大量CaCO₃进入木材内部，覆盖在木材细胞壁表面，大大减缓了纤维素受热降解的速度，热稳定得到提高。由图3（a）可知，空白条件下合成CaCO₃的降解温度为580~800 ℃，受热分解成氧化钙与二氧化碳，由此可以计算出各样品（CWMM-1、CWMM-2、CWMM-3、CWMM-4、CWMM-5）内的CaCO₃含量分别是24.07%、51.44%、38.92%、70.99%、56.96%。由图3（b）可知，随着矿化时间的增长，在240~380 ℃纤维素的质量损失减少，质量损失速率降低。矿化时间达到4 d时，木材内部所能容纳的CaCO₃含量已达峰值。同时CWMM-4的质量损失最低，并且在300 ℃左右的分解速率最低，因此，CWMM-4所含CaCO₃的含量最高，具有良好的热稳定性。

2.2.2 力学性能分析

对各样品的拉伸性能进行了测试，由图4可知，CWMM-3的抗拉强度最高为18.35 MPa；当矿化天数不超过3 d，即CaCO₃的含量不超过38.92 %时，样品的抗拉强度随着CaCO₃含量的增加而增强，对于提高材料的抗拉强度，矿化时间为3 d时，是CaCO₃的最佳含量；当矿化天数超过3 d时，过量的CaCO₃导致样品的抗拉强度急剧下降；拉伸断裂过程中样品显示出多次分级断裂而非一次性破坏，提高材料作为建筑材料使用时的安全性。这是因为CaCO₃虽然自身的拉伸性能低于纤维素，但适量的CaCO₃与木材形成了有序的仿生矿化结构，CaCO₃自身可以分散一部分应力^［32-33］，延长了断裂过程，而过长的矿化天数使得CaCO₃的比例上升，加剧了材料的脆性，导致材料抗拉强度的下降。

对材料的弯曲强度进行测试，通过观察各样品的弯曲应力-应变曲线（图5（a））可以发现，材料在彻底断裂之前有一段较长的过渡期，在这期间载荷的加载速率保持不变，材料一直处于稳定形变状态，但其应力保持稳定，推断其原因是经过矿化后，木材纤维素骨架与CaCO₃形成了有机/无机杂化结构，无机矿物在材料发生弯曲断裂时耗散了一部分外部能量，而纤维素分子链组成的纤丝仍然在材料内部连接着无机相与有机相，大大减少材料发生脆性断裂的可能性，提高其作为建筑材料时的安全性。图5（b）表明CWMM-1的弯曲强度最高为91.52 MPa，其CaCO₃的含量为24.07 %。对于提高材料的抗弯强度，矿化时间1 d下是CaCO₃的最佳含量。但随着矿化时间的延长，材料的弯曲强度呈现下降趋势，分析其原因可能是断裂开始时，过量CaCO₃放大应力对纤丝的破坏，CaCO₃裹挟着木质纤维素骨架一起发生断裂，降低材料的弯曲强度。

2.2.3 紫外可见光近红外光反射性能分析

在波长在200~2 650 nm对样品进行紫外可见光近红外漫反射测试，由图6（a）可知，CWMM-4对400~1 800 nm的光线具有良好的反射能力，反射率均在80%以上；在200~400 nm，材料对紫外线具有良好的吸收能力；在1 800~2 650 nm的近红外区域，CWMM-3、CWMM-4与CWMM-5的反射率在60 %以上，优于目前建筑瓷砖上用于光线反射的玻璃微球的反射率^［34］（30%~50.6%）。结合相关文献尝试对材料的光反射率性能进行解释：材料的颜色与天然贝壳的颜色相似为灰白色，浅色对于光线的反射率较强；表面CaCO₃多层的颗粒导致光线的多次散射，这些光线一部分用于自身发热，一部分被反射到空气中，同时CaCO₃的晶体结构也可能对光线的反射率产生影响^［35-37］。与原始木材相比，材料本身的光照发热温度更低；由图6（b）、图6（c）和图6（d）可知，CWMM-4对蓝紫色光具有吸收能力，CaCO₃的加入，材料的颜色由红色区域向白色区域转变。材料对太阳光线具有良好的反射能力，在反光材料领域具有一定的应用前景。

2.2.4 光热性能分析

使用波长范围在300~1 100 nm的氙灯对原始木材以及样品表面进行了模拟太阳光照射试验，样品与光源的距离是80 mm，样品的厚度为1~3 mm（样品厚度随矿化时间的延长而升高），每隔5 s记录一次样品的表面温度，如图7（a）所示。由图7（b）可知，经过1 min的照射后，原始木材和样品的温度分别达到了46.8、44.4、44.3、39.4、36.8、39.1 ℃，相比于原始木材，其他样品的温度降低了7 ℃左右。经过3 min的照射后，样品的温度分别稳定在52.9、50.6、50.8、43.0、40.6、44.0 ℃，其他样品的温度均低于原始木材。因此碳酸钙/桉木复合材料在降低城市热环境、减小建筑物能源消耗领域有一定的应用潜力。

3 结论

本研究制备碳酸钙/桉木复合材料，并分析CaCO₃对矿化材料结构和性能的影响。试验结果表明，脱木质素木材含有大量的游离羟基并与Ca²⁺发生配位作用，影响了CaCO₃的结晶。经过热压处理后CaCO₃与木材细胞壁形成良好的有机/无机复合结构，改善材料的力学性能和热稳定性。碳酸钙/桉木复合材料对光线具有良好的反射能力，光照条件下升温速度缓慢且在一段时间后保持稳定，为木质复合材料在户外反光隔热领域的应用提供参考。

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基金资助

国家重点研发计划(2021YFD2200601)

林业工程一流学科博士创新基金(LYGC202103)