基于硼化学串联糖结晶体系分离高得率高纯度木糖

The Separation of High-Yield and High-Purity Xylose via a Boron Chemistry-Based Tandem Sugar Crystallization

摘要

半纤维素酸解后的溶液中富含多种糖类，但现有分离和纯化步骤复杂。为此，提出一种简单高效的从半纤维素水解液中分离和提取结晶木糖的方法及实现流程。利用苯硼酸对木糖的优先选择性得到硼酸酯木糖（XDE）中间产物，在乙酸乙酯中与丙二醇发生酯交换反应，以沉淀的形式得到高纯度的结晶木糖，5次循环使用后木糖的平均得率为75%，纯度高达99.8%。该方法采用绿色溶剂，在室温下通过串联体系反应获得木糖，省去了工业生产中脱色、除盐和重结晶等复杂流程，实现了木糖高效提取分离，减少能源消耗和环境污染。

Abstract

Hemicellulose acid hydrolysates contain diverse sugars， yet existing separation and purification processes remain complex. This study presents a simplified and efficient method for isolating and extracting crystalline xylose from hemicellulose hydrolysates. By leveraging the preferential selectivity of phenylboronic acid toward xylose， a xylose-boronate ester XDE intermediate was formed. Subsequent transesterification with propylene glycol in ethyl acetate enabled the precipitation of high-purity crystalline xylose. The process achieved an average xylose yield of 75% and purity up to 99.8% over five operational cycles. Notably， this green solvent-based tandem system operated at ambient temperature， eliminating industrial-scale procedures including decolorization， desalination， and recrystallization. The developed methodology demonstrates efficient xylose extraction with minimized energy consumption and environmental impact.

Graphical abstract

关键词

工业水解混合物 / 串联糖结晶纯化体系 / 高得率高纯度木糖 / 硼化学

Key words

Industrial hydrolysate mixture / tandem sugar crystallization-purification system / high-yield and high-purity xylose / boron chemistry

0 引言

随着化石燃料的枯竭以及全球能源需求的持续增长，探寻可持续的能源替代物已成为迫在眉睫的任务^［1］。木质纤维素生物质作为一种可再生、低成本且储量丰富的资源，被视作满足日益增长的能源需求的潜在解决方案^［2-3］。通过水解木质纤维素生物质中相互连接的糖苷键，可以将其降解为单体糖，如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖等。这些单体糖可转化为增值化学品或生物燃料，从而为能源生产提供一种可持续的途径^［4］。

木糖是木质纤维素生物质中半纤维素的主要成分，其高效利用对于生物质资源的高值化转化具有重要意义^［5］。然而，在现有的工业生产中，木质纤维素生物质水解过程中产生的糖质量浓度通常低于下游加工所需的质量浓度，需要进一步浓缩，但传统的浓缩方法可能导致糖的降解，产生有毒的糖降解化合物，从而抑制发酵过程，降低整个工艺的效率。其次，在糖的传统生产过程中的高能耗和高污染问题导致生产成本居高不下，产生的废水、废气和固体废弃物对环境造成了较大压力，不符合国家“双碳”政策的要求。例如离子交换树脂法^［6］在精制除杂过程中会产生大量的废酸和废碱液，导致废水排放量大，污染环境。为了解决这些问题，近年来，研究人员和企业积极探索新的生产工艺和技术改进，例如采用膜浓缩技术可以提高糖液质量浓度^［7］，减少蒸汽用量，同时降低硫酸根质量浓度，减轻离子交换的负荷。通过技术创新和工艺改进，有望实现糖生产的可持续发展，为生物质能源和化工产业提供有力支持。

美国路易斯维尔大学提出利用硼酸对糖的化学亲和力和可形成动态可逆的硼酸酯键这2个特性^［8］，选择性地将糖从水解物中提取到有机相中。近年来，用硼酸对糖的识别和对硼酸酯键的反应机理、动力学得到了很好的研究和记录^［9］。尽管这些过程确实从水解产物中提取了木糖，但采用的是一步法，糖的分离提纯结晶依旧受到限制。

在本研究中描述了一种从玉米芯水解液中分离结晶木糖的方法，如图1（a）所示。该方法利用了苯硼酸（PBA）对木糖的优先选择性，在富含多种糖的水解液中加入溶解在甲醇中的PBA得到硼酸酯木糖（XDE）固体，将中间产物的固体溶解在乙酸乙酯中，加入1，2-丙二醇发生酯交换反应，木糖会在有机溶剂中以沉淀出来，过滤后即可得到纯净的木糖。在水解液中提取木糖的两步反应均可在室温下进行，减少能源消耗，反应中用到的药品均可回收再利用，符合绿色化学的要求。

1 材料与方法

1.1 试验材料

D-木糖、D-葡萄糖、L-阿拉伯糖购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钠、甲醇和乙酸乙酯均购自天津富宇化学试剂有限公司。此外，1，2-丙二醇购自上海麦克林生化科技股份有限公司。苯硼酸（99%）购自湖北省扬一鑫盛生物医药有限公司。工业玉米芯水解液来自鹤岗市经纬糖醇有限公司。所有化学品均可从市场上买到，使用时无须进一步纯化。

1.2 玉米芯水解液糖含量分析

根据美国国家可再生能源实验室（NREL）制定的标准方法进行分析对反应前后的玉米芯水解液进行分析。单糖分析采用高效液相色谱法（HPLC；Agilent 1260 Infinity Ⅱ，美国），配备Aminex HPX-87H色谱柱（300 mm×7.8 mm，Bio-Rad）。分离温度为50 ℃，流动相为4 mmol/L H₂SO₄溶液，流速为0.6 mL/min，进样量为20.0 μL，每个样品检测时间20 min。用D-葡萄糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖的标准溶液进行校准^［10］。

1.3 PBA与纯木糖溶液生成XDE

在预实验阶段，建立了以纯木糖和PBA为原料的反应体系，并优化了反应条件。每次精确量取10 mL 10%的木糖溶液（含1.0 g木糖，10 mmol）作为A液。同时将PBA（4.87 g，40 mmol）溶解于10 mL甲醇中作为B液。将A液加入B液后，在室温、600 rpm条件下磁力搅拌反应2 h，反应过程中观察到大量白色沉淀（XDE）生成。反应产物经真空抽滤分离后，依次用超纯水和甲醇洗涤，最后在50 ℃烘箱中干燥24 h，称重计算得率。将得到的白色固体XDE进行碳谱（¹³C-NMR）、氢谱（¹H-NMR）、二维核磁（2D-NMR）检测，确定产物的结构。检测方法为：将60 mg XDE溶解在0.6mL氘代氯仿（CDCl₃）中。所有光谱均在Bruker AVIII HD 500 spectrometer （Bruker Co.，Karlsruhe，Germany）上采集。¹H和¹³C维度的光谱宽度分别为10 000和29 761.9 Hz。CDCl₃峰被用作内部化学位移参考点（δ_C/δ_H=77.16/7.43）。

在反应条件优化试验中，首先考察了pH的影响，使用NaOH溶液将A液pH分别调节至7.0、7.5、8.0、8.5和9.0后再与B液进行反应，探索硼酸酯键形成的最佳pH。其次研究了PBA用量对XDE得率的影响，通过改变PBA用量，使其与木糖的摩尔比分别为2∶1、3∶1、4∶1、6∶1和8∶1后再与A液反应。最后对比了不同加料顺序，A液加入B液与B液加入A液对反应的影响。此外还尝试使用廉价硼酸^［11］替代PBA，但反应效果不理想。

1.4 XDE酯交换提取结晶木糖

将XDE（1 g，3.09 mmol）溶解于10 mL乙酸乙酯中，经0.22 μm有机相微孔滤膜过滤去除不溶物后，向滤液中加入1，2-丙二醇（PG）（1.14 mL，15.5 mmol）。该反应在室温、600 r/min磁力搅拌条件下进行，反应期间有白色固体逐渐析出。反应16~24 h后，通过抽滤收集白色木糖结晶产物于50 ℃电热鼓风干燥箱中干燥24 h去除木糖表面残留的溶剂。采用高效液相色谱（HPLC）对干燥后的木糖进行纯度分析。

1.5 工业水解液在该体系下分离提取木糖

以富含多种糖类的工业玉米芯水解液为原料，按照前文中的体系通过两步法实现了木糖的高效分离纯化。首先在室温下将工业玉米芯水解液缓慢加入NaOH溶液碱化至pH为9，使用布氏漏斗过滤收集的滤液，通过HPLC检测滤液中木糖质量浓度为51.6 g/L，其中木糖∶葡萄糖∶阿拉伯糖质量比为79∶12∶9。

将碱化、过滤的玉米芯水解液缓慢加入到溶解PBA的甲醇溶液中，在室温下使用搅拌器反应2 h后使用布氏漏斗分离，滤液处理后再次使用高效液相色谱仪（HPLC）对反应后水溶液进行检测，以评估反应过程中糖类的转化情况和反应效率。沉淀XDE依次用水和甲醇洗涤，最后在50 ℃烘箱中干燥24 h。将干燥后XDE按10 mL/g的比例溶于乙酸乙酯，经0.22 μm有机相滤膜过滤后，加入1，2-丙二醇（1g XDE对应1.14 mL PG），室温搅拌16 h结晶析出木糖。过滤干燥后的产物木糖依据国家标准进行纯度、水分含量、灼烧残渣和硫酸盐含量等检测。

1.6 PBA的回收

本研究中PBA的回收工艺包含2个关键步骤：首先对第一步反应后含有未反应PBA的甲醇-水混合滤液进行处理，通过旋转蒸发彻底去除溶剂后获得黄色固体，经多次水洗后过滤得到白色PBA固体。第二步是XDE与1，2-丙二醇发生酯交换反应时，不仅生成了目标产物木糖，还产生了一种不稳定的副产物4-甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂硼烷（PGE）。由于硼酸酯键在酸性溶液中容易断裂，通过旋蒸除去乙酸乙酯的PGE置于pH=5的酸性水溶液中（每5 mL水中1 g PGE），在室温下强力搅拌24 h促使其发生断键反应，析出的白色固体为PBA，通过¹H-NMR进行结构确认。

2 结果与分析

与传统相转移方法不同，本实验采用两步法，利用了硼酸酯键的特性和PBA对木糖的优先选择性，以硼酸二酯的形式从水解液中提取结晶木糖，如图1所示。化学结构示意图如图1（b）所示，清晰地展示了反应物之间的转化过程。在利用硼化学串联体系分离结晶木糖的反应中，木糖溶液与PBA的甲醇溶液充分混合，反应会迅速生成大量白色沉淀XDE。将干燥后的XDE溶解于乙酸乙酯中，随后加入1，2-丙二醇进行酯交换反应，木糖以沉淀形式从有机溶剂中析出，过滤干燥后即可获得纯净的木糖。该方法省略了重结晶等繁琐步骤，反应快速且提取率较高。该反应在室温下即可进行，且所用试剂可回收再利用，符合绿色化学理念。在本实验的两步法工艺条件下，分离得到的产物仅为木糖，未检出阿拉伯糖等其他糖类杂质，显著优于相转移方法，提升了木糖的纯度和提取效率。

2.1 木糖与PBA反应条件的优化

中性至碱性条件可以促进硼酸酯键的形成，酸性条件导致硼酸酯水解，试验发现pH在7.0~9.0，XDE的形成和提取效率随pH升高而增加，pH为9时XDE的产率最高，提取效率为87%，如图1（c）所示。此外，即使在未调节pH的酸性水解液（pH=1.7）中加入PBA也能生成XDE，但其产量低于碱性条件，可能是因为在酸性条件下硼的四面体阴离子状态较少，大多以平面三角形的形式存在，而在碱性条件下，四面体形式占主导地位有利于XDE的生成。然而过多使用碱会增加成本且不利于环保，因此后续研究选择将水解产物的pH调节至9以形成和提取XDE。

PBA难溶于水但易溶于甲醇，且甲醇与水可完全互溶。因此本研究选择甲醇作为PBA的溶剂，并确定甲醇与水解液的体积比为1∶1，将水解液缓慢加入PBA的甲醇溶液中，此时XDE的平均得率（79.94%）高于将甲醇溶液加入水解液中的情况（平均得率73.9%），推测是由于高质量浓度的PBA更有利于五元环酯和六元环酯的形成。

为确定PBA的最佳用量，尝试用增量PBA（2、3、4、6、8当量/木糖）处理pH为9的水解液，然后通过得到干燥XDE的质量进行分析，如图1（d）所示。葡萄糖、阿拉伯糖、木质纤维素水解的副产物在反应过程中也会与PBA发生反应，与木糖竞争硼络合，因此需要使用过量的PBA确保木糖提取率，但是过量的PBA增加了回收过程的成本。在XDE形成所需的最小2当量PBA/木糖化学计量比下，XDE得率为40.29%。4当量PBA时得率显著提升至79.92%，而8当量PBA时得率增长有限，且过量PBA会增加回收成本。因此后续研究选择4当量PBA/木糖，以提高整体经济性。

2.2 XDE结构分析

为深入探究产物的结构特征，对得到的白色固体进行了多种核磁共振谱图分析。如图2（a）和图2（b）所示，氢谱（¹H-NMR）和碳谱（¹³C-NMR）分析能够清晰地观察到产物中碳原子和氢原子的化学位移（f），初步揭示了其化学环境。二维核磁共振谱图（HMBC、COSY、HSQC）不仅展示了原子之间的直接连接关系，还揭示了空间排列和相关性，进一步验证了产物的分子结构。图2（c）的¹H-¹³C HSQC谱图中每个峰代表一个¹H与¹³C直接相连的原子对。图2（d）的¹H-¹³C HMBC谱图较为重要，主要用于确定质子与碳核之间相隔2~3个键的远程偶合关系，可以将分子中不同片段的结构信息联系起来，从而推断出整个分子的骨架结构。分析可知，δ_H 6.14（H-5）分别与δ_C 86.50（C-4）、74.80（C-2）、73.59（C-3）远程相关，δ_H 4.91（H-4）分别与δ_C 105.49（C-5）、74.80（C-2）、73.59（C-3）远程相关，δ_H 4.54（H-2）分别与δ_C 105.49（C-5）、73.59（C-3）远程相关，δ_H 4.34（H-1）与δ_C 74.80（C-2）、73.59（C-3）远程相关，证实了PBA上的羟基与木糖上的羟基之间发生了脱水反应，形成了有一个五元环酯和一个六元环酯的化合物XDE。

2.3 反应机理分析

在水溶液中PBA具有独特的化学性质，能够与多羟基类化合物发生反应，形成稳定的五元环酯和六元环酯结构^［12］。硼原子在反应过程中表现出极高的活性，硼原子能够快速形成四面体阴离子结构，并且在四面体和平面三角形构型之间实现快速转换。在四面体状态下，硼原子更容易与木糖分子中两对顺式结构的羟基（-OH）集团发生反应^［9］，从而形成XDE。这一反应过程的机理如图3（a）所示，清晰地展示了硼原子与木糖分子之间的相互作用以及反应的步骤。PBA中的硼原子以sp²杂化状态存在，有一个空轨道可以作为路易斯酸接受外来电子，在水溶液或碱性条件下，PBA易形成苯硼酸盐，苯硼酸盐具有更高的反应活性，能够与多羟基化合物中顺式的羟基发生取代反应^［13］。然后发生环闭合反应，与二醇结构形成新的B—O键，形成可逆苯硼酸酯单糖^［14］。

PBA对木糖的优先选择性可能与其独特的羟基结构密切相关，形成硼酸二酯的必要条件是必须有一对顺式构型的—OH基团。由图3（b）可以看出，木糖分子中有且仅有2对顺式羟基，有利于和PBA结合形成稳定的三环结构，从而使得PBA对木糖表现出更高的选择性^［15］。相比之下，尽管葡萄糖和果糖也具有2对可结合PBA的—OH基团，但其还含有一个未结合的亲水性自由羟基，这个羟基可能会干扰PBA与葡萄糖和果糖的结合，降低反应的稳定性和选择性^［16］。阿拉伯糖和半乳糖仅有一对顺式羟基，只能结合一个PBA分子，其2个—OH基团无法与PBA结合的，因此形成的硼酸酯化合物并不稳定，在水和甲醇的洗涤过程中这些不稳定的化合物会重新溶解于溶液中，不能以固体的形式提取出来。因此本方法可以实现对水解液中的木糖的选择性提取。

2.4 XDE水解得到木糖

从XDE中分离木糖常用的方法是用酸性水溶液反萃取木糖，将酸性水相与溶解XDE的有机相混合搅拌，将所得木糖反萃取到水中。但是这种方法存在诸多弊端：受反应动力学限制，反应时间长，萃取效率低，需多次萃取；PBA在25 ℃的水中溶解度质量百分比为1%，多次萃取会导致较大损失；此外该方法还需后续除酸、浓缩结晶等步骤，整体流程繁琐、耗时长、成本和能耗高。Satyavolu等^［17］提出一种通过酯交换反应从XDE中回收木糖的方法，但该方法使用了甲苯等有毒有机试剂，存在安全隐患。

根据Hinkes等^［18］的硼酸酯交换策略，本研究选用廉价且无毒的1，2-丙二醇^［19-21］与XDE进行酯交换反应。将干燥后的XDE溶解在乙酸乙酯中，用0.22 μm孔径的有机相微孔滤膜过滤，能够有效去除微量残留的色素以及不溶性颗粒等，这是确保后期木糖的色泽和纯度的关键。经过精细过滤后，木糖产品的纯度得以显著提升，色泽更加洁白。在过滤后的溶液中加入1，2-丙二醇，在室温下搅拌16 h，XDE发生酯交换后生成的白色沉淀就是结晶木糖，该方法下XDE生成木糖的平均产率为60.2%，1立方玉米芯水解液可以得到33.1 kg木糖，相较于传统方法（仅能提取19.2 kg木糖），木糖提取效率显著提高。

在对反应条件进行优化的过程中，本研究对比了在室温、40 ℃和50 ℃条件下反应制备木糖的得率和反应速度。试验结果显示，虽然50 ℃时木糖生成效率略有提升，但其得率并未显著增加。综合考虑节能环保的原则以及试验操作的便捷性，最终选择了在室温下进行反应。这一选择不仅符合绿色化学的理念，还降低了试验成本，同时保证了反应的稳定性和可重复性。

2.5 工业玉米芯水解液在该体系下分离提取木糖

为验证该工艺在工业生产中的可行性，以工业玉米芯水解液为原料进行试验，反应过程如图4（a）所示。分别对硼化学串联体系反应前后的玉米芯水解液进行了HPLC检测，如图4（b）所示，对比发现经过PBA提取后，木糖的质量浓度显著降低，而葡萄糖和阿拉伯糖的质量浓度变化相对较小。通过计算可得有13%~15%的木糖未反应，玉米芯水解液中木糖的去除率约为87%。

通过对比标准木糖和产物木糖的红外光谱，如图4（c）所示，可以看出二者特征吸收峰基本一致。3 300 cm^-1出现的吸收峰是羟基伸缩振动引起的；2 900 cm^-1处的吸收峰是碳氢键的伸缩振动峰；1 163 cm^-1处的吸收峰是碳水化合物C—O—C对称伸缩振动的特征峰；1 058 cm^-1附近的峰由C—H弯曲振动引起。这表明试验室制得的样品确为D-木糖，与之前相转移法提取的木糖和阿拉伯糖混合糖相比，本方法提取的木糖纯度更高，且具有定向选择性，产率也显著提升。

此外，工业玉米芯水解液经该体系分离提取的木糖样品，由北京清析技术研究院依据国家标准进行检测，检测方法及结果见表1。检测结果显示，产物木糖的纯度为99.8%，水分质量浓度为25%，灼烧残渣为0%，氯化物质量浓度低于0.01%，硫酸盐质量浓度低于0.005%，各项指标均符合国家生产标准。

2.6 PBA的回收再利用

PBA的回收再利用工艺主要分为2部分。第一部分涉及过滤XDE后的滤液处理，该滤液中含有大量未反应的PBA以及葡萄糖、阿拉伯糖等水溶性物质。为了实现PBA的高效回收与再利用，本研究采用旋转蒸发和水洗的方法对PBA进行提纯，如图5所示。经过干燥处理后，回收的PBA能够再次投入循环使用，工艺流程图如5（a）所示。尽管每次循环后PBA的回收率略有下降，且多次循环后的PBA颜色变深，如图5（b）所示，但这些变化并不影响其反应活性，亦不会对后续反应中生成的木糖的颜色和纯度产生负面影响^［22］。在本试验中PBA共进行了5次循环利用，XDE和木糖的产率见表2。实际上PBA的循环利用次数还可以进一步增加。

在PBA的循环利用过程中，观察到一个有趣的现象：在同等用量下，每次循环利用后XDE的平均产率相较于首次利用均有所提高，尤其是在第二次利用时，产率提升最为显著，高达152.1%。这一现象的原因在于回收的固体中除了PBA外，还混有部分未完全反应的PBAX，如图5（c）所示。在重复利用时，这些PBAX能够迅速与反应物结合生成XDE，从而显著提高了产率。木糖的产率在前几次循环中略有提升，但随着循环次数的增加，产率逐渐趋于稳定，并略有下降。

PGE水解断键后PBA的回收如图5（d）所示。由于硼酸酯键在酸性溶液中容易断裂，试验发现将PGE加入酸性水溶液中搅拌18 h PBA基本沉淀完全，得率为62%。该水解沉淀方案具有良好的可行性和效率，不需添加其他有机溶剂，仅在水中就可以完成反应，且在常温下进行，简化了分离工艺并降低操作成本，在反应过程中会有大量不溶于水的白色沉淀生成。为验证这些沉淀的成分，对回收的固体沉淀进行了氢谱（¹H-NMR）分析，如图5（e）所示，回收的固体沉淀是纯净的PBA。

3 结论

本研究探索了利用硼化学串联的方法从工业玉米芯水解液中定向提取木糖的新工艺，该工艺流程所采用的溶剂均为绿色环保型溶剂，整个反应和回收过程均能够在室温条件下闭环进行，具体结果如下。

1）以纯木糖为原料探索反应过程，系统剖析了反应机理，成功验证了整个反应路径的可行性。通过对得到的中间产物XDE进行分析，确定了其分子结构。再通过酯交换反应从XDE得到结晶木糖。

2）以工业玉米芯水解液为原料，利用PBA与顺式二羟基化合物的亲和作用，将4当量的PBA作为结晶剂加入酸解液中，室温下反应2 h就可以选择性地将木糖以固体XDE的形式从水解液中提取出来，得率为81.25%，通过HPLC检测工业玉米芯水解液中木糖去除率在87%左右。

3）干燥后的XDE在乙酸乙酯中与1，2-丙二醇进行酯交换得到高纯度的结晶木糖，该木糖以沉淀的形式得到，省去了工业生产中脱色、除盐和重结晶等复杂流程，木糖得率为63%。本实验中PBA可重复使用，回收率为79.85%，随着PBA的循环利用木糖得率显著提升，5次循环使用后木糖的平均得率为75%，纯度高达99.8%。此外PBA还可以通过PGE在酸性水溶液中进行断键反应回收，回收率62%。

参考文献

[1] BHATTARAI K， STALICK W M， MCKAY S，et al.Biofuel： An alternative to fossil fuel for alleviating world energy and economic crises［J］.Journal of Environmental Science and Health，Part A，2011，46（12）：1424-1442.

[2] EMISHA L， PRINCE D， VIJAY S J，et al.Technological advancement in the production of biohydrogen from lignocellulosic biomass：A review［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2024，12（3）：113084.

[3] 李坚，甘文涛，陈志俊，向新出发，木材科学前沿发展［J］.森林工程，2025，41（1）：1-39.

[4] LI J， GAN W T， CHEN Z J，et al.Frontier advances in wood science towards a new departure［J］.Forest Engineering，2025，41（1）：1-39.

[5] LEE J， JUNG S， KIM Y T，et al.Catalytic and electrocatalytic conversion of glucose into value-added chemicals［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2023，181：113337.

[6] LI L， WAN Q， LU Y，et al.Benzoic acid catalyzed production of xylose and xylooligosaccharides from poplar［J］.Industrial Crops and Products，2024，213：118460.

[7] PREECHAKUN T， PONGCHAIPHOL S， CHAMPREDA V，et al.Separation of xylose and xylooligosaccharides from sugarcane trash extracted from hydrothermal process and followed by ion-exchange resin technique［J］.Biomass and Bioenergy，2025，197：107826.

[8] REDJEKI S， HAPSARI N，IRIANI.Increase the sugar concentration of the solution sugar by reverse osmotic membrane［J］.Journal of Physics：Conference Series，2018，953（1）：012227.

[9] GORI S S， RAJU M V R， FONSECA D A，et al.Isolation of C5-sugars from the hemicellulose-rich hydrolyzate of distillers dried grains［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，3（10）：2452-2457.

[10] PETTIGNANO A， GRIJALVO S， HÄRING M，et al.Boronic acid-modified alginate enables direct formation of injectable，self-healing and multistimuli-responsive hydrogels［J］.Chemical Communications，2017，53（23）：3350-3353.

[11] 和春庭，张育梅，及利，高效液相色谱法测定土壤中2，4-二羟基苯甲酸含量［J］.森林工程，2016，32（6）：34-37.

[12] HE C T， ZHANG Y M， JI L，et al.Determination of 2，4-dihydroxy benzoic acid concentration of soil using HPLC method［J］.Forest Engineering，2016，32（6）：34-37.

[13] BAI C， WU Z， YE X，et al.Influence of the pH in reactions of boric acid/borax with simple hydroxyl compounds：Investigation by Raman spectroscopy and DFT calculations［J］.ChemistrySelect，2019，4（48）：14132-14139.

[14] REICHVILSER M M， HEINZL C， KLÜFERS P.Boronic acid mono- and diesters of the aldopentoses［J］.Carbohydrate Research，2010，345（4）：498-502.

[15] ANTÓNIO J P M， RUSSO R， CARVALHO C P，et al.Correction：Boronic acids as building blocks for the construction of therapeutically useful bioconjugates［J］.Chemical Society Reviews，2020，49（10）：3231.

[16] 王卓，李朔.单糖与苯硼酸的酯化反应及生物应用简介［J］.大学化学，2020，35（7）：95-98.

[17] WANG Z， LI S.Esterification reaction of monosaccharide and phenylboronic acid and its biological application［J］.University Chemistry，2020，35（7）：95-98.

[18] ZHANG C， LU H， WANG X.Transient polymer hydrogels based on dynamic covalent borate ester bonds［J］.Chinese Journal of Chemistry，2022，40（23）：2794-2800.

[19] RICCIARDI L， VERBOOM W， J-P LANGE，et al.Selective extraction of xylose from acidic hydrolysate–from fundamentals to process［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2021，9（19）：6632-6638.

[20] SATYAVOLU J， TADIMETI J G D， THILAKARATNE R.Xylose production and the associated integration for biocoal production［J］.Energy Conversion and Management：X，2021，10：100073.

[21] HINKES S P A， KLEIN C D P.Virtues of volatility：A facile transesterification approach to boronic acids［J］.Organic Letters，2019，21（9）：3048-3052.

[22] BROEKHUIS R R， LYNN S， KING C J.Recovery of propylene glycol from dilute aqueous solutions by complexation with organoboronates in ion-pair extractants［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，1996，35（4）：1206-1214.

[23] LANGEN J， FISCHER U， CAVALAR M，et al.Enantiodifferentiation of 1，2-propanediol in various wines as phenylboronate ester with multidimensional gas chromatography-mass spectrometry［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2016，408（10）：2425-2439.

[24] OI T， TAKEDA T， KAKIHANA H.Esterification of boric Acid with 1，2-propanediol，3-amino-1，2-propanediol，and （±）-3-dimethylamino-1，2-propanediol as studied by 11B NMR spectroscopy［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，1992，23（44）：1903-1909.

[25] WANG M， YE F， WANG H，et al.Phenylboronic acid functionalized adsorbents for selective and reversible adsorption of lactulose from syrup mixtures［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2018，66（35）：9269-9281.

基金资助

国家自然科学基金项目(32330072)