不同厚度中密度纤维板的孔隙分形特征研究

Study on the Fractal Characteristics of Pore Structures in Medium-Density Fiberboard of Different Thicknesses

摘要

研究不同厚度中密度纤维板（medium density fiberboard,MDF）的孔隙分形特征，结合高压压汞试验（mercury intrusion porosimetry,MIP）和N₂吸附试验，量化材料孔体积、孔径尺寸和孔径分布等孔隙结构参数。利用FHH （Frenkel-Halsy-Hill）和MIP分形理论模型结合试验结果，计算出不同尺度孔隙下的分形维数，采用分形模型量化孔隙结构的复杂性，揭示不同厚度MDF孔隙分形特征的显著差异。通过分形模型计算得到的分形维数表明，宏观孔分形维数（2.957～2.988）与介观孔分形维数（2.602～2.851）均随厚度增加显著升高（R²>0.90），表明厚板孔隙结构复杂度更高；密度（0.722～0.777 g/cm³）对分形维数的影响较弱。此外，分形维数与孔隙结构参数之间存在密切联系，宏观孔分形维数与材料平均孔径、孔隙率呈正相关，介孔分形维数与平均孔径呈负相关，与比表面积呈正相关。研究结果揭示厚度主导的孔隙分形规律，为通过工艺优化调控MDF环保性能提供理论依据。

Abstract

This study investigated the pore fractal characteristics of medium density fiberboard （MDF） of different thicknesses. By combining high-pressure mercury intrusion porosimetry （MIP） and nitrogen （N₂） adsorption experiments， the pore structure parameters such as pore volume， pore size， and pore size distribution were quantified. Utilizing the FHH （Frenkel-Halsey-Hill） and MIP fractal theoretical models in conjunction with experimental results， the fractal dimensions of pores at different scales were calculated. The complexity of the pore structure was quantified through fractal models， revealing significant differences in the pore fractal characteristics of MDF of different thicknesses. The fractal dimensions calculated using the fractal models indicated that both the macro-pore fractal dimension （2.957-2.988） and the mesopore fractal dimension （2.602-2.851） increased significantly with increasing thickness （R²>0.90）， suggesting that the pore structure complexity of thicker boards was higher. The influence of density （0.722-0.777 g/cm³） on the fractal dimension was relatively weak. Moreover， there was a close relationship between the fractal dimension and pore structure parameters. The macro-pore fractal dimension was positively correlated with the average pore size and porosity of the material， while the mesopore fractal dimension was negatively correlated with the average pore size and positively correlated with the specific surface area. This study reveals the pore fractal patterns dominated by thickness， providing a theoretical basis for optimizing the environmental performance of MDF through process improvement.

Graphical abstract

关键词

MDF / 孔隙 / 分形维数 / 高压压汞 / N₂吸附

Key words

MDF / pore / fractal dimension / high-pressure mercury intrusion / nitrogen adsorption

0 引言

随着我国经济的持续上升，建筑行业得到快速发展的同时，家具建材和室内装饰材料的需求也逐年攀升，木制人造板被广泛应用于其中。人造板中由木材和胶黏剂释放的挥发性有机化合物不仅会降低空气质量，还会严重危害人体健康。目前，有众多学者对人造板内部VOCs的释放开展了大量的研究工作，尤其在对不同人造板VOCs的定性与定量分析中取得了诸多成果^［1-3］。VOCs在人造板内部的吸附、扩散和渗透等行为与板材孔隙结构息息相关，常见的孔隙结构参数有孔隙直径、平均孔径、比表面积和分形维数等，其中孔隙直径与分形维数（D）是量化多孔材料孔隙构造的重要指标。对于孔隙直径，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）按其大小将多孔材料的孔隙分为宏观孔（>50 nm）、介观孔（2~50 nm）以及微观孔（<2 nm）^［4］；对于分形维数，其理论范围在2~3，分形维数越大，表明孔隙结构越复杂^［5-7］。

人造板的孔隙结构具有很强的不均一性，其内部构造纷繁复杂，常用的多孔材料表征手段主要包括高分辨率扫描电镜（high resolution scanning electron microscope，HR-SEM）^［8］、气体吸附法^［9］、高压压汞法^［10］和纳米CT^［11］等。许多学者已对多孔材料孔隙构造以及分形特征做出了大量研究，基于气体吸附等温曲线提出了多种分形维数计算方法，包括粒径法、分形BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型、分形FHH（Frenkel-Halsy-Hill）模型和热力学算法^［12-13］。此外，戴方尧^［14］基于活性炭一类的非均质微孔吸附剂的研究，提出了微孔分形维数的计算模型。通过Menger海绵的构造思想同时结合Washburn公式可以建立压汞法的分形模型。Wang等^［15］针对活性炭的成孔机理，在分形维数的基础上推导了反应度、反应步长、比表面积和孔隙体积之间的关系。宋晓夏等^［16］运用分形FHH方法求得构造煤的分形维数，结合低温氮吸附试验得出分形维数可以表征构造煤孔径结构和孔表面变化关系这一结论。Wang等^［17］分析了分形维数与金属多孔材料孔隙率与压缩强度之间的关系，证明了分形维数随着孔隙率的增大而逐渐增大。然而，木质多孔材料孔隙结构与分形维数间的关系以及分形特征的研究仍然较少。对此，本研究以中密度纤维板为试验材料，选取了4种常用厚度，对其分别进行了高压压汞试验（mercury intrusion porosimetry，MIP）与N₂吸附试验，获得材料孔体积、孔径尺寸和孔径分布等孔隙结构参数，通过FHH和MIP分形理论模型结合试验结果计算出中密度纤维板不同尺度孔隙下的分形维数，探究材料不同孔隙参数与分形维数间的联系，对材料孔隙结构的定量分析进行补充，并说明中密度纤维板孔隙分形结构的差异性^［18-19］。

1 材料和方法

1.1 试验材料

采用由木材纤维作为主要原料制成的中密度纤维板（medium density fiberboerd，MDF），上海盛雅雕刻厂生产，密度范围为0.72~0.78 g/cm³，甲醛释放量E1级，材料厚度分别为6、9、12、15 mm，分别命名为MDF6、MDF9、MDF12、MDF15。

1.2 试验仪器及方法

1.2.1 高压压汞试验（MIP）

压汞测试采用美国麦克公司生产的麦克Autopore V9620全自动压汞仪，测量孔径范围为3.5 nm~800 μm，测试压力范围为0.2~60 000 psia，进/退汞体积测量精度优于0.1 mL。试验过程中取中密度纤维板正面、侧面与板材内部分别制成块状样品，最大尺寸不超过1 cm×1 cm×1 cm，3个部位的样品质量相同，总质量2~3 g，如图1所示。

1.2.2 N₂吸附试验

N₂吸附测试采用美国康塔公司生产的Quantachrome-EVO比表面积分析仪，仪器孔径分析可检测的孔体积下限为0.000 1 mL/g，比表面积下限为0.000 1 m²/g，试验脱气温度为0 ℃，脱气时间为6 h。试验过程中取中密度纤维板平面、侧面与板材内表面部分分别制成颗粒状样品，最大粒径不超过3 mm，控制3个部位的取样样品质量相同，总质量300 mg。

1.2.3 MIP分形模型

该分形模型由Zhang等^［20］根据热力学方法推导而出。基本原理是，在MIP测试过程中，累计进汞做功（W_n ）与累计进入孔隙的汞体积（V_n ）之间存在对数关系，计算公式为

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{W_n}{{r_n}^{\mathrm{2}}}\right)=D\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{{V_n}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}}{r_n}\right)+C。（1）

式中：V_n 为MIP过程中进汞量，m³；r_n 为样品中汞可进入的最小孔隙直径，m；D为分形维数；C为常数。

累计进汞做功（W_n ）计算公式为

W_n={\displaystyle \sum _i^n}{P}_i\mathrm{\Delta }{V}_i。（2）

式中：P_i 为各进汞阶段最大进汞压力，Pa；V_i 为各阶段累计进汞量，m³；n为MIP测试时进汞阶段数。

根据MIP测试所得数据可计算出\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{{V_n}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}}{r_n}\right)，结合式（2）可计算出\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{W_n}{{r_n}^{\mathrm{2}}}\right)，分形维数（D）即为\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{W_n}{{r_n}^{\mathrm{2}}}\right)与\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{{V_n}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}}{r_n}\right)拟合直线的斜率。

1.2.4 FHH分形模型

该分形模型是以描述多分子层吸附的经典理论为基础^［13］，在多层吸附条件下，吸附作用力包括固体表面对吸附分子的引力和吸附分子之间的作用力，该作用力依赖于固体表面到吸附质分子的距离。在分形表面发生多分子层吸附的模型为

\frac{V}{V_m}=k\cdot {\left(-\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{P}{P_{\mathrm{0}}}\right)}^{-f\left(D\right)}=k\cdot {\left(-\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{P_{\mathrm{0}}}{P}\right)}^{-f\left(D\right)}。（3）

式中：V为平衡压力下的吸附量，cm³/g；V_m 为单层吸附量，cm³/g；k为特征常数；P为平衡压力，MPa；P₀为吸附质饱和蒸汽压，MPa；f （D）为分形维数（D）的表达式。对式（3）两边取对数可得

\mathrm{l}\mathrm{n}V=-f\left(D\right)\cdot \mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{P_{\mathrm{0}}}{P}\right)+\mathrm{l}\mathrm{n}{V}_m+\mathrm{l}\mathrm{n}k。（4）

式中：lnV与\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{P_{\mathrm{0}}}{P}\right)具有线性关系，可根据二者的线性关系图求取f （D）。

当吸附力依靠范德华力主导时，P/P₀处于低值区，f （D）与分形维数D的对应关系为

f\left(D\right)=\frac{\mathrm{3}-D}{\mathrm{3}}。（5）

当孔隙发生毛细孔凝聚时，P/P₀ 处于高值区，f （D）与分形维数D对应关系为

f\left(D\right)=\mathrm{3}-D。（6）

2 结果与讨论

2.1 高压压汞法中密度纤维板孔隙表征

高压压汞法进-退汞曲线能够体现不同孔径段孔隙的存在状态和连通情况^［21-22］，如图2所示。图2（a）为不同厚度中密度纤维板的进-退汞曲线形成的回滞曲线，由图2（a）可知，在低压段（P<0.003 MPa），随压力增加进汞量增加明显，当压力达到0.003 MPa左右时，进汞量减缓；当压力介于0.003~0.100 MPa时，进汞量变化很小；当压力大于0.1 MPa时，进汞量又开始增加，但其进汞量增速随压力升高逐渐减缓。进-退汞曲线整体上滞后环较窄，进退汞体积相差较小，表明测试样品孔隙多为开放孔，孔隙特征较为复杂。由图2（b）可知，进汞可分为3个阶段，图2（b）为不同阶段下的进汞量。由图2（b）可知，3个阶段累计进汞量范围分别为0.076~0.469、0.093~0.185、0.497~0.858 mL/g。相较于第1阶段，第2阶段（0.003~0.100 MPa）的进汞量变化趋缓（平均增量为0.133 mL/g），表明此压力区间内汞注入需克服颗粒间的弹性压缩阻力。进入第3阶段（>0.1 MPa）后，压力足以压缩纤维-胶黏剂复合体（塑性变形阶段），迫使汞侵入更小的宏孔（50~1 000 nm）及介孔（2~50 nm），导致平均累积进汞量显著增加至1.179 mL/g。整体来看，随着板材厚度增大，累计进汞量呈现明显的上升趋势。这是由于在热压时根据板材厚度不同，其内部所受应力大小及方向也会不同，板材越厚，中层部位纤维与胶黏剂的结合性变弱，就会产生更多的孔隙，整体孔隙率（累积进汞量）也就随之增大。

图3为高压压汞法测得孔体积随孔径尺寸变化分布图，由图3可知，中密度纤维板宏孔孔径分布与其厚度并无直接关联，孔隙对应的孔径分布范围为50~100 nm（对应宏观孔隙范围），100~1 000 nm范围也有少部分孔隙存在，其他孔径范围孔体积分布很少，说明中密度纤维板宏孔孔体积主要由纳米级孔径范围的孔隙贡献，微米级孔隙在此范围内占比较少。

2.2 N₂吸附法中密度纤维板孔隙表征

根据IUPAC规定，N₂吸附可根据回滞环类型分为4类^［23］，图4为N₂吸附-脱附曲线。由图4可知，MDF6与MDF9的N₂吸-脱附曲线符合H3型，包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构，MDF12与MDF15的N₂吸-脱附曲线含有H4型特征，这表明中密度纤维板介孔孔隙形态多为狭缝或者裂缝结构，结合中密度纤维板孔隙分类及成因可以判定中密度纤维板粒间孔孔隙对介孔孔体积贡献占绝大部分，也表明中密度纤维板宏孔体积占总体孔体积的绝大部分。

低温N₂吸附测试依据BJH理论方程获取中密度纤维板的孔径分布，图5为中密度纤维板介孔随孔径变化的分布特征。测试结果显示中密度纤维板介孔孔径分布与其厚度并无直接关联。由图5可知，不同厚度板材介孔随孔径分布不均，主要由3~6 nm孔径范围内的孔隙贡献，该现象产生的原因是板材介孔孔隙多为粒间孔并且均为形貌不均匀的狭缝或裂隙。粒间孔中裂隙孔主要是由压板过程中板材受到压力导致木纤维断裂而产生，狭缝多为纤维间平行排列产生，除此之外还有空隙孔，这类孔隙是由纤维间或纤维与胶层间不规则堆叠产生，这些孔隙均展示为不规则形状，这就导致了介孔范围内孔径分布不均匀。

2.3 分形特征研究

2.3.1 宏观孔分形特征

图6为累计进汞做功与进汞量对数之间存在明显的线性关系，4种厚度板材拟合后R^{\mathrm{2}}均大于0.99，可以看出该MIP模型适用于中密度纤维板宏观孔隙分形特征研究。表1为中密度纤维板分形维数均大于2.9，接近三维极限（D=3），可以看出中密度纤维板宏观孔隙复杂程度较高，根据分形理论，分形维数在2~3均有意义，能够表明中密度纤维板宏观孔隙具有明显的分形特征。

通过MIP测试所得材料平均孔径与分形维数结果，如图7所示，中密度纤维板宏观孔隙分形维数与平均孔径呈正相关，R²=0.937，这是因为宏观孔径尺寸越大，其孔隙表面越粗糙且孔隙结构越复杂，分形维数也就越大；宏观分形维数与孔隙率成呈相关，R²=0.846，表明板材孔隙率增大会导致板材宏观孔隙结构整体变得更为复杂。以上分析可以表明分形维数与孔隙结构参数之间存在密切联系，因此，中密度纤维板宏观孔隙结构参数可以用分形维数来表示。

2.3.2 介观孔分形特征

图8为中密度纤维板N₂吸附中范德华力吸附和毛细凝聚P/P₀分界点，位于0.5~0.9，不同厚度中密度纤维板N₂吸附中吸附量V与P/P₀对数之间线性关系较为明显，R₁²均大于0.94，R₂²均大于0.93，可以看出FHH模型适用于中密度纤维板介观孔隙分形特征研究。由表2可知，由于分形维数有效区间为2~3，而当范德华力主导时，分形维数D₁均小于2，根据毛细凝聚理论所得分形维数D₂均位于有效区间内，因此可以判定中密度纤维板介孔吸附方式以毛细孔凝聚为主。根据D₂显示介孔分形维数与板材厚度大致呈正相关，即板材越厚，其介孔分形维数越大，孔隙结构越复杂。

通过N₂吸附测试所得材料结构参数（平均孔径、比表面积）与分形维数拟合结果，如图9所示，中密度纤维板介观孔隙分形维数与平均孔径呈强负相关，R²=0.947，根据N₂吸附测试结果分析可知介孔主要呈狭缝与裂隙状，此类孔隙多产生于纤维与纤维或纤维与胶黏剂之间，并且纤维与胶黏剂之间没有过多交联，这就造成了介孔孔隙表面较为平滑，单一孔隙的结构较为简单，因此随着孔隙孔径的增大，分形维数会逐渐减小；与比表面积呈弱正相关，R²=0.642，这是由于比表面积越大代表孔隙表面越粗糙，孔隙结构越复杂，分形维数会越大。以上分析可以表明，分形维数与介观孔隙结构参数之间存在联系，因此，中密度纤维板介观孔隙结构参数可以用分形维数来表示见表3。

2.3.3 孔隙结构参数相关性分析

图10为中密度纤维板各分形结构参数之间相关性的强弱，“**”为显著相关（P<0.05）。由图10可知，样品厚度与介孔分形维数（R=0.970，P=0.026）、累计进汞量（R=0.980，P=0.017）均为显著正相关关系，表明样品厚度增加会增大介孔复杂程度以及宏孔体积；介孔分形维数与累计进汞量相关性极强（R=0.990，P=0.006），该现象结合2.1部分研究结果可知介孔结构对进汞第3阶段具有决定性影响。宏孔分形维数虽与样品厚度（R=0.82）、介孔分形维数（R=0.82）存在较强相关性，但未能表现为显著性影响（P>0.1）。密度与板材分形结构参数之间的相关性并不显著（P>0.1），中密度纤维板内部所含VOCs气体分子均为微纳米级别（比如苯的气体分子直径大约为0.65 nm），受分子间作用力影响，小体积孔隙（介孔）对气体分子的吸附与扩散影响更甚于宏孔，由于介孔复杂程度由板材厚度主导，因此厚度对VOCs气体释放的影响更甚于密度。基于此，在生产或研发环保型板材的过程中，需优先考虑厚度因素，通过调控厚度参数使得板材VOCs的释放与其自身物理性能达到平衡状态。

3 结论

1）根据高压压汞测试和N₂吸附测试获得不同厚度中密度纤维板孔径分布。结果表明，中密度纤维板厚度与孔径分布未表现出显著相关性。

2）研究通过压汞分形模型和FHH分形模型，结合高压压汞测试和N₂吸附测试，量化中密度纤维板多尺度孔隙的分形特征，宏孔分形维数与板材平均孔径 （R²=0.937）、孔隙率（R²=0.846）呈正相关，介孔分形维数与其平均孔径呈负相关（R²=0.947），与比表面积呈正相关（R²=0.642）。中密度纤维板厚度虽与孔径分布无直接关联，却可以通过分形维数对二者进行关联。

3）材料孔隙结构参数的相关性分析结果表明，厚度主导板材孔隙结构的复杂程度，宏观孔与介观孔的分形维数均与板材厚度呈正相关，板材越厚，分形维数越大，整体孔隙构造越复杂，而密度对分形维数并无显著性影响。孔隙复杂程度会直接影响板材内部VOCs扩散途径及速率，因此厚度比密度更能主导板材内部VOCs气体的扩散，可通过优先调节厚度参数改善环保型板材研发或生产工艺流程，使得板材满足力学强度要求的同时控制其VOCs的释放。

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基金资助

国家自然科学基金项目(32201481)