二氧化硅包裹锐钛矿型二氧化钛处理木材的老化性能研究

Study on the Aging Properties of Silica-Coated Anatase-Type Titanium Dioxide-Treated Wood

摘要

为提高木材的耐老化性能，通过二氧化硅包裹锐钛矿型二氧化钛（A-TiO₂@SiO₂），并对其进行硅烷改性制得改性剂（KH560-TiO₂@SiO₂）,KH560为γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，真空浸渍处理速生杨木，系统评价KH560-TiO₂@SiO₂对杨木抗紫外老化性能的影响。结果表明，改性材表面引入了Ti和Si元素，有大量颗粒负载；处理材较未处理材接触角更高，有助于减少户外应用时由水导致的劣化；改性材羟基、超氧阴离子和苯氧自由基的激发能力降低，在紫外区吸光度升高。未改性杨木老化处理后木质素快速降解，导致其光变色和结构劣化。锐钛矿型二氧化钛（A-TiO₂）的光催化特性促使杨木纤维素发生降解，而KH560-TiO₂@SiO₂改性处理在延缓木质素降解的同时，维持了纤维素的稳定性。综上所述，包覆处理减小了A-TiO₂的光催化性，改性剂可起到紫外屏蔽作用，同时降低木材润湿性，从而提高杨木抗老化性。KH560-TiO₂@SiO₂处理的速生杨木具有户外应用的潜能。

Abstract

To enhance the weathering resistance of wood， anatase titanium dioxide was encapsulated with silica to form silica-coated anatase-type titanium dioxide （A-TiO₂@SiO₂）， which was then modified with a silane coupling agent to produce the modifier （KH560-TiO₂@SiO₂）. KH560 referred to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Fast-growing poplar wood was treated with this modifier via vacuum impregnation， and the effects of KH560-TiO₂@SiO₂ on the ultraviolet resistance of poplar wood were systematically evaluated. The results indicated that Ti and Si elements were introduced into the surface of the modified wood， with a significant amount of particulate matter being loaded. The treated wood exhibited a higher contact angle compared to the untreated wood， which helped to reduce the degradation caused by water in outdoor applications. The ability of the modified wood to excite hydroxyl radicals， superoxide anions， and phenoxyl radicals was reduced， while its absorbance in the UV region increased. Untreated poplar wood experienced rapid lignin degradation after UV aging， leading to photodegradation and structural deterioration. The photocatalytic properties of anatase titanium dioxide （A-TiO₂） promoted the degradation of cellulose in poplar wood. However， the KH560-TiO₂@SiO₂ modification delayed lignin degradation while maintaining the stability of cellulose. In summary， the encapsulation treatment reduced the photocatalytic activity of A-TiO₂， and the modifier acted as a UV shield while decreasing the wettability of the wood， thereby enhancing the weathering resistance of poplar wood. Fast-growing poplar wood treated with KH560-TiO₂@SiO₂ has the potential for outdoor applications.

Graphical abstract

关键词

速生杨木 / 抗老化 / 二氧化钛 / 表面修饰 / 木材改性 / 紫外屏蔽 / 光降解 / 自由基

Key words

Fast-growing poplar / weathering / titanium dioxide / surface modification / wood modification / ultraviolet shielding / photodegradation / free radical

0 引言

二氧化钛（TiO₂）凭借其独特的物理化学特性，在增强木材耐老化性能方面具有优异的效果，逐渐成为一种常见的木材涂料组分及木材改性剂^［1-2］。然而，TiO₂并非以单一的形态存在，其具有锐钛矿型、金红石型等在内的多种晶型结构，不同晶型在性能上存在着显著差异，进而会对木材产生不同的老化防护效果^［3-4］。锐钛矿型二氧化钛（A-TiO₂）是一种优良的紫外吸收剂，能够吸收波长较短的紫外光，特别是长波紫外线（UVA）和中波紫外线（UVB）波段的光线^［5-6］。但同时，其高光催化活性可能会对木材抗老化改性造成负面影响^［7-8］。在光照条件下，A-TiO₂能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基反而会加速木材的降解过程^［9］。因此，如何在保留A-TiO₂抗紫外性能的同时，有效抑制其光催化性能，成为A-TiO₂在木材抗老化改性领域应用中亟需解决的问题。

工业上广泛采用二氧化硅（SiO₂）作为TiO₂光催化活性的抑制剂。具体而言，通过控制二氧化硅前驱体在碱性环境下的水解过程，可以在TiO₂与二氧化硅前驱体表面之间构建出Ti—O—Si化学键。随后，通过SiO₂之间的表面羟基在不断靠近的过程中发生脱水缩合生成Si—O—Si键，构建出三维网络结构，从而在TiO₂表面形成均匀致密覆盖的SiO₂壳层，减少TiO₂与水和氧气的接触，进而抑制其光催化性能^［10-11］。

本研究以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱液，在A-TiO₂纳米颗粒表面构建致密的SiO₂壳层（A-TiO₂@SiO₂）。为进一步提高改性木材的疏水性，利用γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）对A-TiO₂@SiO₂进行表面处理，最后对杨木进行浸渍改性。在紫外线和水条件下，对改性材进行模拟加速老化试验，系统评估KH560-TiO₂@SiO₂处理杨木对木材老化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

杨木（Populus×euramericana cv.‘74/76’）树龄为12 a，绝干密度为0.340 kg/m³，采自山东省济南市长清区西仓村（36°30′N，116°45′E）。

锐钛矿型二氧化钛（A-TiO₂）（锐钛型，99.8%金属基，25 nm）、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、冰醋酸、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、聚乙烯吡咯烷酮购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.1.2 试验设备

切片机（SM2010 r，上海徕卡显微系统有限公司），数控超声波清洗器（KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司），磁力搅拌器（WH220-HT，WIG GENS公司），pH计（PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司），电热鼓风干燥箱（DGG-9053A，上海森信实验仪器有限公司），加速老化试验机（QUV老化试验机-QUV/Spray型，上海Q-Lab公司），傅里叶变换红外光谱（Nicolet iN10，美国Thermo公司），扫描电子显微镜（EM-30 Plus，韩国COXEM公司），能量色散X射线光谱仪（EDX-HDN，美国Thermo公司），接触角测试仪（Data-physics Instruments，德国GmbH公司），紫外可见分光光度计（TU-1950，中国Persee公司），测色仪（TS7600，深圳3nh科技有限公司）

1.2 KH560-TiO₂@SiO₂的制备

将0.25 g的A-TiO₂分散在50 mL体积分数为10%的乙醇水溶液中，超声分散15 min。滴加0.4 g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂，磁力搅拌20 min，用氨水调节pH为9左右。然后向溶液中滴加2.5 mL的正硅酸乙酯和50 mL的无水乙醇的混合溶液，4 h滴完。在磁力搅拌下30 ℃反应24 h，离心水洗至pH为7左右。将固体放置于真空干燥箱里，80 ℃加热12 h至固体完全干燥，得到SiO₂包裹的A-TiO₂，简称为A-TiO₂@SiO₂^［12-13］。在去离子水中滴加乙酸调节至pH为4，加入KH560至KH560的质量分数为10%，在60 ℃下搅拌3 h。加入A-TiO₂@SiO₂（确保A-TiO₂的质量分数为0.3%），超声分散30 min，在65 ℃下搅拌24 h，得到KH560处理A-TiO₂@SiO₂的改性液，简称为KH560-TiO₂@SiO₂。

1.3 改性剂浸渍木材

将杨木块放入去离子水中，并放入真空干燥箱中常温真空（0.8 MPa）干燥12 h，使木块完全饱和。用切片机切成10 mm×20 mm×0.2 mm（弦向（t）×径向（r）×纵向（l））和10 mm×20 mm×0.2 mm（r×l×t）的木薄片。将木薄片放入电热鼓风干燥箱中以40 ℃加热2 h、60 ℃加热2 h、80 ℃加热2 h、103 ℃加热6 h得到绝干木薄片备用。将预处理后得到的杨木木片简称为P。将杨木片放入A-TiO₂@SiO₂分散液，放置到真空干燥箱中，常温真空干燥12 h，处理的杨木片简称为PST。KH560-TiO₂@SiO₂改性液处理的杨木片简称为PST-KH560。将A-TiO₂分散在水中使A-TiO₂的质量分数为0.3%，将木片放入A-TiO₂分散液，45 ℃真空浸渍30 min得到改性材简称为PT。

1.4 加速老化试验

用石英片将改性前后的3种木薄片夹紧后，将其置于加速老化试验机中进行模拟加速老化。加速老化试验机中的老化条件符合中国标准GB/T 16422.3—2022。辐射的最大吸收波长设定为340 nm，强度设定为0.76 W/（m²·nm）。采用紫外线和水条件进行老化，紫外线和水条件是将样品分别放入到老化试验机中加速风化运行240 h，包括20个循环，每个循环包括8 h的紫外线照射，15 min的喷淋和3.75 h的冷凝。经过48、96、144、192、240 h的循环照射后，分别将P、PT和PST-KH560的木薄片取出进行表征。

1.5 表征方法

1.5.1 增重率

试样的质量增加率可以直观反映出木材中改性剂质量分数的多少。增重率（WPG，式中记为W_PG）计算公式为

W_PG=\frac{M_{\mathrm{1}}-M_{\mathrm{0}}}{M_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%。（1）

式中：M_{\mathrm{0}}为处理前试样的绝干质量，g；M_{\mathrm{1}}为处理后试样的绝干质量，g。

1.5.2 化学组成表征

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析改性前后和加速老化试验前后的结构特征。扫描分辨率为4 cm^-1，扫描频率为32次/min，扫描范围为4 000~ 500 cm^-1。所有样品均扫描3次。

1.5.3 粒径测试

采用纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano ZS，英国马尔文公司）对超声分散后的A-TiO₂和A-TiO₂@SiO₂分散液进行粒径测试，每组样品水平重复3次，取平均值。

1.5.4 微观形貌表征

对P、PT、PST-KH560和其加速老化240 h后的样品进行喷金处理，并用扫描电子显微镜（SEM）分析表面形貌。将A-TiO₂和A-TiO₂@SiO₂分散在水中，超声后滴在硅片上，用扫描电子显微镜观察其形态和分散性。用能量色散X射线光谱（EDX）分析PST-KH560样品，测定Ti和Si元素占比及其分布。

1.5.5 接触角测试

使用接触角测试仪对未处理材、PST和PST-KH560的木薄片进行表面接触角测试。在测量接触角时，使用5 μL的水滴对表面上随机选取的3个点分别进行测试，最后取平均值。

1.5.6 自由基强度测试

使用电子顺磁共振光谱仪（EPR）（微波频率为9.62 GHz，微波功率为20 mW，调制频率为100 kHz，调制振幅为0.1 mT）对A-TiO₂和KH560-TiO₂@SiO₂改性液的超氧阴离子自由基和羟基自由基的强度进行测试，并对木材样品原位照射0、1、5、10、20、30 min后测得木材样品中苯氧自由基的强度。

1.5.7 紫外吸收性能测试

采用紫外可见分光光度计（UV-Vis）测试杨木片（P和PST-KH560）的吸光度、反射率和透过率。

1.5.8 表面颜色测试

使用扫描仪和分光光度计评估木材样品的颜色变化，并根据国际照明委员会（CIE）实验室系统进行分析，其中，L为亮度值，a为红-绿颜色坐标值，b为黄-蓝颜色坐标值。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的FTIR和改性前后杨木的FTIR及其增重率变化

改性剂和改性材的FTIR如图1（a）和图（b）所示。与A-TiO₂相比，A-TiO₂@SiO₂在1 630 cm^-1和1 089 cm^-1的位置出现了新的吸收峰（图1（a）），对应于Si—O—Si键的伸缩振动^［14］。在963 cm^-1出现了Si—O—Ti伸缩振动吸收峰^［15］，证明A-TiO₂和SiO₂发生了键合作用。KH560-TiO₂@SiO₂的红外波谱中3 350 cm^-1处的特征峰代表了KH560中的羟基伸缩振动。Si—O—Si振动吸收峰升高，说明硅烷成功接枝，并自聚成Si—O—Si键连接的大分子硅氧烷结构。在图1（b）中，改性材在1 200 cm^-1处观察Si—O—C键的伸缩振动峰，特征峰的出现表明改性液与木材之间发生了化学反应。同时，木材中羟基吸收峰的降低进一步证实了改性液与木材的羟基相互作用。改性材的增重率变化如图1（c）所示，A-TiO₂@SiO₂处理后得到的PST的增重率为6.55%，而KH560-TiO₂@SiO₂处理后得到的PST-KH560的增重率提高到23.02%，证明KH560-TiO₂@SiO₂比A-TiO₂@SiO₂分散更加均匀，能够更有效渗透并填充木材。

2.2 改性剂的SEM图和粒径分布以及改性前后杨木的SEM图

A-TiO₂和A-TiO₂@SiO₂的SEM图以及粒径分布曲线如图2所示。图2（a）显示A-TiO₂表面光滑，但存在团聚现象。图2（b）显示经SiO₂包覆后，A-TiO₂@SiO₂的表面有颗粒负载并且A-TiO₂@SiO₂在水中分散均匀，不存在团聚现象，具有良好的分散性和均一性。对A-TiO₂和A-TiO₂@SiO₂进行粒径测试（图2（c）），其中，A-TiO₂的平均粒径为496.1 nm；A-TiO₂@SiO₂的平均粒径为735.9 nm。结果表明，经SiO₂包覆后，A-TiO₂@SiO₂的粒径分布均匀性提高，粒径增大。

P和PST-KH560的SEM图以及PST-KH560的EDX能谱如图3所示。相比于未处理材的横切面和径切面（图3（a）和图3（b）），PST-KH560的横切面表面光滑，部分细胞腔内有改性剂填充（图3（c））；径切面上可在导管内壁上观察到大量颗粒附着，导管壁上的纹孔形貌完整，改性处理未对其结构造成破坏（图3（d））；图3（e）和图3（f）中显示PST-KH560横切面细胞壁上存在Ti和Si元素，这进一步验证了其表面KH560-TiO₂@SiO₂的存在。Ti和Si元素的分布均匀归因于改性剂良好的分散性，使其能够均匀覆盖细胞壁表面。

2.3 改性前后杨木的接触角测试

改性前后杨木的接触角变化如图4所示。P的水接触角为78°，呈亲水性，这是因为纤维素和半纤维素中含有大量的羟基。由于A-TiO₂@SiO₂颗粒的负载，PST表面的粗糙度增加，水接触角增大至92°。PST-KH560接触角增大至112°，这是由于KH560-TiO₂@SiO₂中含有的大量羟基与木材中的羟基反应，使改性材中羟基数量减少，表面润湿性降低，结果与FTIR结果一致；且大量纳米颗粒的负载提高了木材表面粗糙度，降低了木材的表面能。随着时间的延长，3种木材的接触角不断减小后趋于稳定。但PST的表面接触角在5 s后低于P，这是因为PST表面纳米颗粒分布不均匀，表面粗糙度较低，无法构成疏水表面。PST-KH560的表面接触角始终高于P，这表明改性剂能够均匀地附着在木材表面，形成稳定的疏水层。

2.4 改性剂和改性前后杨木的自由基强度测试

A-TiO₂和KH560-TiO₂@SiO₂产生羟基自由基（OH）和超氧阴离子自由基（{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-\cdot }）如图5所示。A-TiO₂和KH560-TiO₂@SiO₂在避光过程中未产生羟基自由基和超氧阴离子自由基。当在紫外光照射10 min后，检测到A-TiO₂和KH560-TiO₂@SiO₂ 2种物质羟基自由基和超氧阴离子自由基的存在。且羟基自由基和超氧阴离子自由基的特征峰强度表现为A-TiO₂大于KH560-TiO₂@SiO₂。这是因为A-TiO₂吸收紫外光以激发电子，并且电子跃迁会产生空穴。空穴会氧化水分子产生羟基自由基，而电子会被氧分子捕获，进而形成超氧阴离子自由基。KH560-TiO₂@SiO₂改性液中，A-TiO₂与SiO₂形成化学键，阻碍了A-TiO₂与水和氧气的接触，抑制自由基生成，从而降低了光催化性能。

对P、PT和PST-KH560进行原位照射后得到苯氧自由基的强度变化，结果如图6所示。苯氧自由基是木质素降解的产物。在汞灯照射之前，PT和PST-KH560产生的苯氧自由基信号强度与未处理材相同，均未产生自由基，这表明经过A-TiO₂处理和KH560-TiO₂@SiO₂处理不会引发木质素分子的降解进而产生苯氧自由基。经汞灯照射后，改性前后样品的苯氧自由基信号随着汞灯照射时间的延长而逐渐增强。P在照射1 min时苯氧自由基信号强度迅速增加，20 min照射后苯氧自由基信号强度增加缓慢。改性材的变化趋势与未处理材一致，但变化程度小于未处理材，这是因为TiO₂吸收和反射紫外光，减少了紫外光照射木材表面，进而减少了木质素发生光降解。PT产生的苯氧自由基的强度小于PST-KH560，这可能是SiO₂包覆和硅烷改性影响了TiO₂的紫外吸收和反射性能。

2.5 改性前后杨木的紫外吸收性能

P和PST-KH560的光学性质如图7所示。在紫外区（200~380 nm）和可见光区域（380~780 nm），改性材的吸光度高于未处理材，而透过率低于未处理材（图7（a）和7（b））。在UVC波段（200~225 nm）改性材的反射率低于未处理材，但在实际环境中，UVC波段的紫外线被臭氧层完全吸收，几乎无法穿透大气层，因此在木材老化过程中，UVC对木材的紫外损伤可以忽略不计（图7（c））。而225~800 nm波段，改性材反射率升高，且高于未处理材。紫外老化加速试验中，选取的是340 nm的紫外光。在340 nm处改性材的吸光度和反射率相较于未处理材都明显升高，这是因为A-TiO₂纳米粒子具有高折射率，这一特性使其能够高效地吸收并散射紫外线，进而显著降低紫外线在木材的穿透深度，从而赋予处理材较好的光学抗紫外线性能^［16］。因此，KH560-TiO₂@SiO₂可以有效减少紫外光到达木材表面的强度，从而降低木材劣化的程度。

2.6 改性前后杨木的老化性能分析

P、PT和PST-KH560在不同老化时间阶段的宏观形貌和颜色变化如图8所示。在老化240 h时，未处理材表面发生开裂现象，而处理材结构保持完整（图8（a））。随着老化时间的延长，P的颜色变化呈现出先加深后变浅的规律，这是因为木质素老化生成醌类发色基团使木材表面颜色变深，在水的作用下，醌类小分子被水分冲刷掉，使颜色变浅^［17］。PT和PST-KH560在颜色变化则呈现逐渐加深的规律，相较于未处理木材，处理木材的颜色加深阶段被延长，而尚未达到颜色变浅的阶段。并且PT的色差（ΔE）变化要小于PST-KH560（图8（b））。3种木材的a和b均呈现先增加后降低的趋势，在老化初期，PT和PST-KH560处理组的增长幅度均小于对照组，PT的增长幅度小于PST-KH560（图8（c）和图8（d））。P的明度值（L）随着老化时间的延长先降低后升高，但PT和PST-KH560处理组的L则呈现降低趋势，L变化得到了延缓（图8（b））。PT的L变化程度小于PST-KH560。这些结果表明，A-TiO₂处理的木材表面存在白色颗粒附着，减少了木材在环境作用下的颜色变化，从而提升了木材的颜色稳定性；KH560-TiO₂@SiO₂处理可以通过延缓木质素降解的方式进而减小木材的颜色的变化。

P、PT和PST-KH560老化不同时间的红外变化如图9所示。P的木质素（1 595 cm^-1、1 505 cm^-1）和半纤维素（1 245 cm^-1）特征峰都随着老化时间延长逐渐减小，且各自的特征峰分别在48 h时和240 h后消失；纤维素（1 370 cm^-1）具有良好的稳定性，在老化过程中保持稳定不变。1 730 cm^-1处的特征峰属于半纤维素乙酰基和木质素中羰基的拉伸振动^［18］。老化初期，P中木质素受紫外光降解生成了更多醌类物质，因此1 730 cm^-1处特征峰增强，但随着老化时间延长，木质素的降解产物不断被水溶出，导致96 h老化后特征峰的逐渐降低（图9（a））。经TiO₂改性后，PT的木质素和半纤维素特征峰减小趋势得到延缓；然而，纤维素特征峰出现了降低，这是因为尽管A-TiO₂能够有效阻挡紫外线保护木质素和半纤维素，但与空气和水接触时，其光催化性产生的自由基反而降解了纤维素（图9（b））。PST-KH560中木质素的特征峰在192 h消失，相比于未处理材和PT，半纤维素的降解程度最慢；纤维素的特征峰保持不变（图9（c））。说明SiO₂的包覆在降低A-TiO₂的光催化活性同时，维持了A-TiO₂紫外线吸收和反射性能，并且，KH560的引入增强了木材表面的疏水性，减少了水分与A-TiO₂的接触，一定程度上降低了自由基的产生，因此PST-KH560具有最好的抗老化性能。

图10为经过240 h老化后P、PT和PST-KH560的微观形貌。P的细胞之间发生明显分离，导管内纹孔呈纹孔缘对角线方向开裂，纹孔膜消失（图10（a）和图10（b））。由图10（c）可知，PT的横切面细胞壁变薄，A-TiO₂负载的位置出现了侵蚀现象。这种侵蚀导致更深层的木材结构暴露，细胞壁平整度也随之降低。细胞角隅处的木质素没有发生降解现象，这与FTIR分析中木质素特征峰的变化一致。径切面上纹孔膜消失，纹孔由于A-TiO₂的侵蚀发生破损，水分的冲刷使细胞壁进一步被破坏，出现贯穿多个纹孔的纵向开裂（图10（d）），再次证明了A-TiO₂的催化作用可以降解木材组分。PST-KH560细胞之间分离程度小于P（图10（e）），径切面上纹孔膜消失，但未发生纹孔缘处的开裂，表明KH560-TiO₂@SiO₂处理可以保护杨木免受紫外损伤。结果再次证明SiO₂包裹A-TiO₂降低了光催化性，同时保留了其良好的紫外线吸收和反射能力。

3 结论

本研究使用KH560-TiO₂@SiO₂对杨木进行改性，并评估了改性材的耐候性。结果表明，KH560-TiO₂@SiO₂成功负载在杨木片上，在表面形成疏水层。羟基自由基和超氧阴离子自由基强度的减小，证明SiO₂包覆后改性后TiO₂的光催化性得到抑制。苯氧自由基强度的降低以及紫外吸收性能的提高证实了KH560-TiO₂@SiO₂仍具有良好的紫外线吸收和反射效果，降低了木材表面的紫外线直射强度，减轻了紫外线对木质素的负面影响。经加速老化试验后，未处理材颜色变浅，表面出现裂痕，微观形貌上横切面细胞之间发生分离；PST-KH560宏观颜色稳定，木材结构保持完整，说明KH560-TiO₂@SiO₂改性能够提高木材的耐候性。本研究通过SiO₂对A-TiO₂进行包裹处理降低其光催化活性，同时引入KH560提高木材表面的疏水性能，为A-TiO₂作为木材老化防护剂的应用提供了新的思路。

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基金资助

国家自然科学基金区域创新发展联合基金(U24A20428)

国家自然科学基金青年科学基金项目(32401502)