基于稳定同位素特征与土壤性质的有机茶身份辨识研究

Identification of organic tea based on stable isotope characteristics and soil properties

摘要

为探究云南普洱地区有机茶身份辨识特征，完善高原有机茶身份辨识技术，选取云南省普洱市的5个代表性有机种植认证茶园（ZX、LS、CYT、YS、HL）和相邻的5个常规茶园（C-1、C-2、C-3、C-4、C-5），采集300余份茶叶和土壤样本，结合稳定同位素比例质谱仪、元素分析仪等测定茶叶和土壤的δ¹⁵N丰度、δ¹³C丰度、全氮、全碳、有机碳、碱解氮等指标，通过因子分析和判别分析的方法构建了有机茶叶同位素-土壤性质判别模型，并使用Holdout法进行验证。结果表明：不同茶园有机茶叶与相邻常规茶叶相比未表现出一致的δ¹⁵N，δ¹³C值差异规律，因此，使用单一稳定同位素因子难以鉴别有机茶。通过进一步对茶叶和土壤性质进行因子分析，筛选出6个适合判别的特征向量，构建了基于同位素特征和土壤性质的多元有机判别模型，其判别函数方程为：y=-0.081（茶叶δ¹⁵N）＋0.819（茶叶δ¹³C）＋0.093（土壤全氮）＋2.117（土壤全碳）－0.155（土壤有机碳）＋2.870（土壤pH）＋4.232，y0.5为常规茶，判别准确度为92.3%。综上，基于同位素特征值和土壤性质参数指标构建的多元有机判别模型可实现云南省普洱市高原有机茶身份的准确判别。

Abstract

In order to explore the identity identification characteristics of organic tea in Pu'er area of Yunnan Province and improve the identity identification technology of organic tea on the plateau， 5 representative organic planting certified tea gardens （ZX、LS、CYT、YS、HL） and adjacent conventional tea gardens （C-1、C-2、C-3、C-4、C-5） in Pu'er City of Yunnan Province were selected， and more than 300 tea and soil samples were collected. δ¹⁵N abundance， δ¹³C abundance， total nitrogen， total carbon， organic carbon， alkali hydrolyzable nitrogen and other indexes of tea and soil were determined by stable isotope mass spectrometer and element analyzer. The isotope-soil property discrimination model of organic tea was constructed by factor analysis and discriminant analysis， and verified by Holdout method. The results show that there is no consistent difference in δ¹⁵N and δ¹³C values between organic tea and adjacent conventional tea in different tea gardens， so it is difficult to identify organic tea by using a single stable isotope factor. Through further factor analysis of tea and soil properties， six feature vectors suitable for discrimination were selected， and a multivariate organic discrimination model based on isotope characteristics and soil properties was constructed， and the function is as follows： y=-0.081 tea δ¹⁵N+0.819 tea δ¹³C+0.093 soil total nitrogen +2.117 soil total carbon -0.155 soil organic carbon +2.870 soil pH+4.232， y＜0.5 is convention tea.The model achieves an impressive accuracy rate of 92.3%. In summary， the multivariate organic discrimination model constructed based on isotopic characteristic values and soil property parameter indicators can accurately discriminate the identity of organic tea from the Pu'er plateau in Yunnan.

Graphical abstract

关键词

有机茶 / δ¹⁵N / δ¹³C / 土壤性质 / 判别模型

Key words

organic tea / δ¹⁵N / δ¹³C / soil properties / discriminant model

茶叶一直是中国传统的饮品之一，也是中国的重要农产品之一。近年来，随着消费者对健康和环境问题的关注日益增加，有机茶的生产和销售已经成为全球茶叶市场的一个重要组成部分^［1］。考虑到健康和环保理念，有机茶叶越来越受到消费者的青睐^［2］。但有机茶叶的高产品溢价诱发的欺诈行为使人们开始忧虑有机产品的真实性。随着稳定同位素技术的发展和成熟，稳定同位素已被广泛应用于区分有机和常规产品。¹⁵N是氮的一种稳定性同位素，它可以作为示踪原子追踪氮素或含氮化合物的代谢和变化规律^［3］。¹⁵N的应用始于描述动植物样本¹⁵N自然丰度的差异^［4］。20世纪80年代后，δ¹⁵N被广泛应用于植物-土壤系统以指示养分来源^［5］。植物体内¹⁵N同位素的含量，可作为植物对不同氮源吸收利用的指示标志，通过分析植物δ¹⁵N，有助于判断植物主要汲取的肥料种类。已有研究表明，来自哈伯工艺制造的合成氮肥料的δ¹⁵N约为-2‰~2‰，而来自动物粪便分解的δ¹⁵N通常>8‰^［6］，这些同位素δ¹⁵N的显著差异在有机农作物与常规农作物区分上发挥了重要作用。¹³C也被广泛应用于追溯成分的来源，其原理是植物C3和C4循环产物的δ¹³C不同。张遴等^［7］研究表明，使用δ¹³C值可以有效区分糖分的来源是甜菜（δ¹³C约为-25.5‰）还是蔗糖（δ¹³C约为-11.5‰）。目前研究利用δ¹³C值区分有机产品和常规产品的报道较少。但是，已有研究发现，相比于施用化肥的常规作物，有机作物往往具有更负的δ¹³C^［8-9］。然而，要实现有机农产品的精准鉴定，还需综合考虑多种因素。

在农产品溯源方面的研究中，单一指标往往难以实现产品身份的有效区分，基于多组分的判别分析被广泛应用于确定作物的产地或证明其有机属性^［10］。迄今为止，已有很多研究采用稳定同位素与其他元素相结合的判别分析模型，成功实现了茶叶产地溯源。Peng等^［11］运用稳定同位素特征对祁门红茶展开深入研究，发现借助k-NN预测模型，能够更精准地界定其地理源头。Pilgrim等^［12］将其他地区的茶叶样本插入到同位素比值-矿质浓度判别分析模型中作为未分类样本进行测试，结果显示，这些样本与数据库中的亚洲茶样本分离率达97.6%。

多元判别分析模型在茶叶产地溯源方面取得了显著进展，但在茶叶有机鉴定方面的研究尚不充分。然而，已有研究表明土壤性质可能成为其中一个重要的鉴别因素^［13］。云南省在茶叶种植方面有着深厚的文化和经济根基，截至2021年云南省茶叶种植面积超过50万hm²，年产量达50.21万t，其中有机茶叶生产面积为4.61万hm²，占全国有机茶叶生产总面积的36.9%^［14］。云南省独特的自然条件、生物资源和农产品生产管理措施，使得云南省有机产品的品质指标、元素含量、同位素特性等具有一定的独特性。但是，国内尚缺乏基于有机氮肥鉴定有机农产品身份真实性的研究报道。本研究在云南省普洱市的5个有机种植认证茶园和相邻的5个常规茶园中采集了300份茶叶和土壤样本，通过比较有机茶园和常规茶园的同位素及其土壤性质间的差异，构建判别模型，旨在探索准确判别有机茶叶的方法，以期为实现云南有机茶产品的准确判别提供参考。

1　材料与方法

1.1　样品采集及制备

本研究采样开展于2022年7月中旬，茶叶和土壤样本采自中国云南省普洱市思茅区的5个长期有机茶园（ZX、LS、CYT、YS、HL）和5个位于各有机茶园1 km内相邻的常规茶园（C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）。所有茶园的茶树品种均为本地区栽培的主要山茶变种品种‘云康10号’。试验将每个茶园分为5个独立的地块，每个地块由10~15行茶树组成，除HL、C-5外每个地块随机取3个样本，即ZX、LS、CYT、YS、C-1、C-2、C-3、C-4茶园的样本量均为15。HL、C-5茶园由于在采样时已将每个地块随机取的3个样本混合，混合样视其为1个样本，则HL、C-5茶园的样本量都为5。茶叶样本采自芽和第一、第二叶，每块地采集到的茶叶鲜重约为2 kg，自然风干后用粉碎机磨成细粉，过60目筛。土壤样本采集自所采茶叶样本的土壤表层，利用土壤螺旋钻在0—20 cm土层采集，风干后在陶瓷粉碎机中粉碎，过100目筛。有机茶园在11—12月施基肥，同时在来年的雨季来临前进行1~2次追肥，常规基地在11—12月施有机肥或化肥为基肥，部分在雨季来临前施基肥，同时根据生产需求适当追肥。另外，施肥方式均为开沟施肥即在靠近茶树根部位置开30~40 cm深的沟施肥。茶园施肥、管理措施和产量（2022年平均）的详细情况见表1。

1.2　茶叶、土壤理化性质测定

茶叶、土壤和肥料样品的全氮和全碳含量用元素分析仪（Model CN，Elementar Vario isotope cube Isoprime Ltd.，英国）测定^［15］。土壤有机碳（SOC）去除碳酸盐后，采用碳氮分析仪（Vario Max CN，Elementar，德国）进行测定^［16］。土壤碱解氮使用扩散皿滴定法^［17］测定。土壤pH使用pH计（ORION 3 STAR，美国）测定。

1.3　同位素测定

茶叶和土壤样品的同位素¹⁵N、¹³C值采用IRMS测定（Model CN，EA-IRMS，Elementar Vario isotope cube with VisION，Isoprime Ltd.，英国）。将5 mg茶叶、22 mg土壤和10 mg有机肥晾干制成粉末，一式三份，储存在锡胶囊中待测。每个样品的氮、碳同位素组成计算公式如下：

X_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}=\left(\frac{R_{sample}}{R_{standard}}-\mathrm{1}\right)\times \mathrm{1}\mathrm{000}\mathrm{‰}

式中：X为δ¹⁵N、δ¹³C；R为¹⁵N/¹⁴N、¹³C/¹²C对应的同位素比值。参考气体为N₂ （-1.3±0.2）‰、CO₂ （-27.92±0.15）‰。参照标准样品δ¹⁵N=（5.83±0.08）‰，δ¹³C=（-26.98±0.13）‰，进行质量控制。

1.4　统计分析

数据分析、箱型图和因子分析图的绘制采用R 4.3.1软件完成。因子分析（factor analysis，FA）作为一种统计模型，是主成分分析（principal component analysis，PCA）的拓展，它与主成分分析最大的不同在于降维得到的各因子具有可解释性^［18］。FA可将样本数据内部不能直接观察而又实际存在的共同影响因素提取出来，并命名为公共因子，分析得到的公共因子和连接因子的因子载荷矩阵，通过公共因子、载荷矩阵的线性组合对样本进行重新表征^［19］。

混合矩阵图采用Python 3.9.12软件完成。采用SPSS 22.0软件对茶叶和土壤样品进行Fisher判别分析，并建立判别模型；使用Holdout法进行验证，确定模型预测能力。

2　结果与分析

2.1　不同茶园有机茶叶及常规茶叶的差异

由图1可知，ZX、LS茶园有机茶叶δ¹⁵N均显著高于常规茶园（P<0.001），YS茶园的有机茶叶的δ¹⁵N显著低于常规茶园（P<0.001），有机茶园的茶叶并不总是表现出比常规茶叶更高的δ¹⁵N。在CYT茶园中，有机茶叶δ¹³C值显著高于常规茶叶（P<0.000 1），ZX茶园有机茶叶的δ¹³C显著低于常规茶叶（P<0.001）。有机茶叶中的总氮含量显著高于常规茶叶（P<0.01）；相反，有机茶叶的平均总氮含量显著低于常规茶叶（P<0.01）；有机茶叶的平均总碳含量略低于常规茶叶，但差异不显著。

由图2可知，CYT和YS茶园的有机茶叶土壤δ¹⁵N较高，而LS茶园的δ¹⁵N较低，差异达到极显著水平（P<0.01）。有机茶园和常规茶园的土壤δ¹³C也存在显著差异（P<0.01），但CYT和LS茶园显示出相反的趋势，CYT有机茶园显著高于常规茶园（P<0.001）、LS有机茶园显著低于常规茶园（P<0.001）。与CYT、LS和ZX茶园的常规土壤相比，有机茶园土壤的全氮、全碳、碱解氮、pH和C/N均显著高于常规茶园（P<0.01）。

2.2　判别特征因子筛选

由图3可知，土壤因子和茶叶因子存在共同影响因素和潜在的相互作用关系，反推var8、var11、var7、var1、var12、var2是能够表征总体样本的主要构建因子。因此，筛选出的特征向量为：茶叶δ¹⁵N、茶叶δ¹³C、土壤全氮、土壤全碳、土壤有机碳、土壤pH。

2.3　土壤-茶叶同位素判别分析

基于上述t检验假设和因子分析发现，多元参数组合已经显示出了较好的区分茶叶群体来源能力的潜力。因此，进一步构建了基于同位素和土壤性质的多元有机判别模型，以确定有机茶叶和常规茶叶之间的分离。

数据随机分成两部分，训练集和测试集，比例分别为70%和30%。通过先验组别概率可以看出，在该数据集中，有机组和常规组的样本数量相等，各占50%。这意味着数据集中对两类茶叶的观测样本数是均衡的，可以提高判别分析的可靠性。其次，采用Logistic Regression法用筛选出的特征向量茶叶δ¹⁵N、茶叶δ¹³C、土壤全氮、土壤全碳、土壤有机碳、土壤pH构建判别模型。判别函数为：y=-0.081（茶叶δ¹⁵N）+0.819（茶叶δ¹³C）+0.093（土壤全氮）+2.117（土壤全碳）-0.155（土壤有机碳）+2.870（土壤pH）+4.232。

该模型对测试分组样品有机性状的鉴定率为92.3%（图4和图5），说明土壤-植物同位素多元判别分析模型能够比较准确地区分有机和常规茶叶。而且，该模型的精确度和召回率≈1.0，说明土壤-植物同位素多元判别分析模型具有较好的分类性能。

3　讨　论

本研究结果表明，仅使用单一稳定同位素因子难以鉴别有机茶，原因是来自不同氮源的植物δ¹⁵N阈值存在明显重叠。已有研究表明，有机蔬菜和常规蔬菜间的δ¹⁵N存在显著差异，但这一差异在生长周期较短的蔬菜中更为显著^［6，20］。Choi等^［21］研究发现，合成肥料的δ¹⁵N成分对作物δ¹⁵N的影响比有机肥料更强，因其氮利用率比有机肥料更高。而且，植物δ¹⁵N可能更接近于土壤δ¹⁵N或任何其他氮源，例如基质或牛粪，而不是合成氮肥的δ¹⁵N^［22］。Hayashi等^［23］研究表明，有机栽培与常规栽培的δ¹⁵N差异基本在开始有机栽培3年后出现，且差异取决于肥料的δ¹⁵N。然而，来自不同氮源的植物δ¹⁵N阈值会产生一定程度的重叠，这一现象产生的主要原因可能是合成肥料通过NH₃挥发和反硝化作用产生氮损失进而导致土壤中¹⁵N富集，并在植物中体现出来^［24］。随着氮肥使用时间延长，土壤原有的氮素向作物输入和土壤氮转化过程中同位素分馏的影响也可能是驱动作物δ¹⁵N重叠的因素之一^［19］。此外，Šturm等^［25］研究表明，施入土壤的有机和合成氮肥之间的δ¹⁵N差异必须>9.1‰，才能实现有机生菜和常规生菜之间δ¹⁵N的统计学显著差异。总之，尽管合成肥料对作物δ¹⁵N的影响比有机肥料更为显著，但必须确保两者之间的δ¹⁵N差异足够大，才能显著提升有机作物与常规作物之间的δ¹⁵N的差异显著性。

除¹⁵N外，¹³C稳定同位素也常用于鉴别农产品的身份和来源。有研究认为，由于有机土壤中呼吸CH₄的土壤细菌从C同位素分馏过程中吸收了富集的¹³C，致使有机种植的水稻δ¹³C比常规种植水稻和绿色水稻的δ¹³C更负^［9］。结合δ¹⁵N和δ¹³C同位素的分析方法可以区分羊草及其土壤中的有机肥料和化学合成肥料，从而提高了单个同位素区分有机和常规来源的准确性^［26］。也有研究认为，¹³C同位素不能作为区分有机和常规辣椒的附加信息，因其叶片和果实的δ¹³C与施肥无相关性^［27］。这与本研究结果相似，虽然有机茶叶与常规茶叶的δ¹³C没有表现出显著差异，但因其与土壤性质存在潜在相互作用，δ¹³C可以作为区分茶叶有机和常规特征指标之一。

有机农业和传统农业使用的肥料和农业管理方法不同，因此土壤中的养分含量和质量也会产生差异。一般情况下有机肥含氮量略低于特定的化肥^［15］，但本研究发现，来自有机茶园的土壤全氮、土壤全碳、土壤碱解氮、土壤有机碳和土壤pH的均值都显著高于常规茶园。其原因可能是茶园采取了一些特殊的管理措施，如深施肥料，这可能有助于氮的深层积累^［28］。与此同时，这些土壤指标的显著差异也成为准确判别作物有机来源的因素。目前，利用δ¹⁵N、δ¹³C与土壤性质相结合的方法来检测农产品是否施用了化肥还在探索阶段。已有研究表明，北京地区有机蔬菜δ¹⁵N与蔬菜全氮、与土壤δ¹⁵N，土壤δ¹⁵N与土壤全氮之间可以用直线回归方程拟合，且极显著相关^［29］。本研究通过因子分析表明，土壤因子和茶叶因子存在共同影响因素和潜在的相互作用关系。因此，定量分析土壤和植物系统中的氮素含量有助于利用植物¹⁵N准确判断产品的来源。本研究以此为基础，构建了基于同位素和土壤性质的多元有机判别模型，通过茶叶δ¹⁵N、茶叶δ¹³C、土壤全氮、土壤全碳、土壤有机碳、土壤pH等多个指标拟合判定茶叶来自有机茶园还是来自常规茶园。结果显示，该模型判别茶叶的来源是否为有机的精度高达92.3%。但由于本研究的样本数量较小，各地区在土壤类型和施肥种类上存在较大差异，所以该模型在更大尺度上的适用性还有待进一步探索和优化。目前云南地区有机认证茶园多连成片，土壤肥力也有每年测定记录^［30］。未来可以将这些数据与茶园土壤和同位素数据结合起来，建立一个完整的数据库，优化判别模型，进一步完善有机产品的辨识。

4　结　论

云南省普洱市思茅区取样的5个有机茶园的茶叶并不总是表现出比相邻常规茶园茶叶更高的δ¹⁵N和δ¹³C，因此，使用单一稳定同位素因子难以鉴别有机茶。基于同位素特征和土壤性质参数指标构建的多元有机判别模型，其判别函数方程为：y=-0.081（茶叶δ¹⁵N）+0.819（茶叶δ¹³C）+0.093（土壤全氮）+2.117（土壤全碳）-0.155（土壤有机碳）+2.870（土壤pH）+4.232，判别准确度为92.3%，可用于有机茶叶的准确鉴定。

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基金资助

云南省重大科技专项计划项目(202202AE090029)