偏态分布下已知变异单元内土壤重金属采样数目确定方法研究

Study on the method of determining the sampling number of soil heavy metals in known variation units under skew distribution

摘要

土壤重金属合理采样数目的确定是进行土壤重金属相关研究工作的前提和基础，直接关系到土壤重金属调查、土地可持续利用及修复等工作。以农田土壤镉为研究对象，通过田间采样收集不同尺度下高低变异的17个决策单元内土壤采样数据，基于统计学及经验模型分别建立几何标准差与变异系数的关系，进一步推导偏态分布下土壤重金属合理采样数目确定方法。结果表明：相比于其他方法，基于统计学理论推导出的公式计算的几何标准差更为精确、计算的采样数目与精确采样数目更为接近；基于统计学理论推导出的公式产生的平均误差及相对偏差更小，对高、低变异单元估算的采样数目更为精确，且计算过程更为简单快捷。研究结果为已知变异系数的决策单元提供了一种有效的土壤重金属的采样数目确定方法。

Abstract

Determining the optimum sampling numbers （OSN） of heavy metals in soil is the premise and foundation for research of heavy metals in soil. It is one critical issue to achieve credible results when surveying heavy metals in soil and sustainable land use or remediation decisions. In this study， cadmium in farmland soil was taken as the research object. The data of Cd from 17 high-low variant units at different scales were collected by field sampling. The relationships between geometric standard deviation （GSD） and coefficient of variation（CV） were established by statistical and empirical theory. Based on the relationships， the method of determining the OSN of heavy metals in soil with skewed distribution was further derived. The results showed that： Compared with other methods， geometric standard deviation calculated by the method derived from statistical model was more accurate， and the OSN calculated by the proposed statistical model was closer to the exact sampling number； The mean error and relative deviation generated by the proposed statistical model were smaller， and the OSN calculated by the proposed statistical model in the high or low variation units was more accurate. The total calculation process of the proposed statistical model was simpler and faster. This study provides an effective method to determine the OSN of soil heavy metals in the decision unit with known CV.

Graphical abstract

关键词

土壤重金属 / 偏态分布 / 变异系数 / 采样数目 / 模型

Key words

soil heavy metals / skewed distribution / coefficient of variation / sampling number / model

土壤采样是进行土壤相关研究工作的前提和基础。为使有限的样本值能够尽可能精确地代表总体样本的期望值，土壤取样数应当达到一定的数量，即为合理采样数目^［1］。土壤重金属污染对人类健康存在很大的威胁，并在世界范围内得到了广泛的关注^［2-6］。田间土壤重金属的风险评估和污染防治离不开合理的采样数目^［7-8］，而受制于采样强度、分析成本和研究结果精度等因素限制，进行大规模的土壤重金属密集采样需要考虑现实性和必要性。因此，如何确定土壤重金属合理采样数目始终是研究者和环境管理者关注的一个重点和难点问题。

以往研究中对土壤重金属采样设计的关注较少。Zhang等^［9］查询在两本重要的环境学英文期刊Environmental Science and Technology和Analytical Chemistry上已发表的论文，结果发现关于采样的论文数目占全部发表论文的数目不足1%。同时，已有研究对土壤重金属采样数目的确定研究多集中于正态分布下的统计学方法^［5-6］，在满足对数正态分布下土壤采样数目确定方法的研究更少^［10］。尽管在已知变异的决策单元内提出了对数正态分布下采样数目确定方法，如包括偏态分布下的经典对数正态公式^［11］、Hale’s方法^［12］、Armstrong’s方法^［13］、二次项近似公式^［14］、线性回归估计^［11］、切比雪夫不等式^［15］等，具体公式和方法详见表1。但是，上述修正方法的应用范围有所限制，不足以涵盖土壤重金属在不同变异系数下的采样布点，存在对合理采样数目高估及低估的现象。Huang等^［10］通过对多个上述方法的对比研究，提出了更为精确的已知变异的偏态分布下土壤重金属调查采样数目确定方法。

上述方法均为基于几何标准差（Geometric Standard Deviation，GSD）来确定土壤重金属采样数目。然而，土壤重金属变异性并不是通过GSD表达，更多的是通过变异系数（Coefficient of Variation，CV）表达^［16-17］，如Huang等^［10］在土壤重金属采样数目确定方法研究中，通过检索自CNKI、维普及ISI Web of Information citation index等数据库共收集到457个案例，这些案例中土壤重金属变异情况均以CV表达，已提出的方法通过GSD计算土壤重金属采样数目的研究并不适用大部分已知CV的土壤重金属采样设计。

为进一步探索偏态分布下已知变异系数的土壤重金属采样数目确定方法，并综合考虑我国土壤污染普查及以往的研究调查中主要污染元素为镉，并得到广泛关注^［18］。因此，本研究拟以农田土壤镉为例，通过建立GSD与CV的关系，对前期工作中建立的偏态分布下土壤重金属采样数目确定公式进一步的推导，以期获得在已知变异系数的决策单元内土壤重金属的采样数目确定公式。

1　数据来源与处理

在确定土壤重金属采样数目时，决策单元的定义至关重要。不同的土壤决策单元定义直接影响土壤采样区域面积及采样数目的确定^［19-20］。联合国粮农组织^［21］、美国洲际技术和法规委员会^［22］、欧洲的一些国家^［23］对土壤污染物的决策单元定义并不相同，基于不同决策单元定义，进而采用不同的方法确定了不同的采样数目。在本研究中，具有相同的主要污染元素，相似的土壤污染程度及变异程度（CV≤100%）的农业土壤污染单元定义为本研究的决策单元。在本研究中，通过网格等间距划分共采集了我国17个相互独立的土壤污染农田。采集的土壤样品风干后过尼龙筛，土壤粒径为1 mm，土壤中镉浓度依照HJ/T 166—2004《中国土壤环境监测技术规范》^［19］的要求测定，同时使用国家标准物质进行质量监控，以确保监测的精确度。

17个土壤污染单元的采样信息见表2。可见这17个污染单元呈现出不同的空间变异程度及空间尺度。为了获得更多的决策单元，本研究基于田间采样的17个污染单元，在不改变原来的采样间距的情况下设置不同的采样数目，进而获取了在≤1 km²及1.0~10.0 km²及10.0~81.5 km²尺度下的855、995及877个决策单元。以决策单元2为例，它的原始采样间距及采样数目分别为200 m及138个。基于决策单元的定义，在采样单元2内等间距划分为8个不同采样间距的单元，即300、400、600、800、1 000及1 200 m，那么就形成了8个不同变异系数及采样数目的决策单元。以单元15为例，基于决策单元的定义，将单元15（面积为8.15×10⁷ m²）划分为5个小面积相互独立的决策单元，那么就形成了5个具有不同变异系数及采样数目的决策单元。

2　研究方法

依据Huang等^［10］研究，提出土壤重金属合理采样数目确定公式，基于GSD确定采样数目，具体计算公式如下：。

N=\mathrm{1.20}\times \left[\frac{{Z_{(\alpha ,f)}}^{\mathrm{2}}\times (\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1})}{p^{\mathrm{2}}}\right]+\mathrm{8.69}（7）

式中：N为采样数目；Z_{(\alpha ,f)}为某一置信水平下相对应的标准正态偏差，\alpha为显著水平；ｆ为自由度；p为误差，通常指相对误差，本研究取p为15%。

已有研究发现土壤重金属变异性并不是通过GSD表达，更多的是通过CV表达^［16-17］。因此，本研究在已知CV的决策单元内建立偏态分布下的土壤重金属采样数目确定公式。

首先，基于统计学模型及经验模型建立GSD与CV的非线性函数。

2.1　基于统计学模型建立GSD与CV的关系

假设x_1，x_2，…， x_n 是独立的随机变量，每个变量都符合未知均值\theta及方差{\eta }^{\mathrm{2}}的对数正态分布。为了估算均值\theta及方差{\eta }^{\mathrm{2}}的值，通常是假设y_i =ln（x_i ），i=1，2，…，n，将原来的问题简化为正态分布参数的估计问题。假设y_i ∼N（\mu ,{\sigma }^{\mathrm{2}}）是符合均值\mu及方差{\sigma }^{\mathrm{2}}的正态分布，那么期望值及方差可表达为：

E\left(x\right)=\theta ={\mathrm{e}}^{\mu +\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}{\sigma }^{\mathrm{2}}}（8）

D（x）={\eta }^{\mathrm{2}}=（{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}){\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\mu +{\sigma }^{\mathrm{2}}}=（{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}){\left(E(x)\right)}^{\mathrm{2}}（9）

式中：对于样品x_i，x_a=\frac{\sum x_i}{n}及\mathrm{S}{\mathrm{D}}_x^{\mathrm{2}}=\frac{\sum {\left(x_i-x_a\right)}^{\mathrm{2}}}{n-\mathrm{1}}分别为变量x_i 的算术平均值及方差；对于样品y_i，y_a=\frac{\sum y_i}{n}及\mathrm{S}{\mathrm{D}}_y^{\mathrm{2}}=\frac{\sum {\left(y_i-y_a\right)}^{\mathrm{2}}}{n-\mathrm{1}}分别为变量y_i 的算术平均值及方差。均值\theta及方差{\eta }^{\mathrm{2}}的计算是基于总体样本值，而在实际土壤样本计算时，由于经费的限制，并不能精确的采集到总体的样本。通常通过几个采样本的算术平均值x_a\mathrm{估算}\mathrm{总体}\mathrm{样本}\mathrm{的均}\mathrm{值}\theta，以期接近潜在的真实“总体”均值\theta。同样地，基于几个采样本方差D（x）估算总体的方差{\eta }^{\mathrm{2}}。因此，根据以往研究^［12］，对于满足对数正态分布下的样本x_i 的算术平均值x_a及算术标准差SD _x 可分别估算为：

\widehat{x_a}={\mathrm{e}}^{\mu +\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}{\sigma }^{\mathrm{2}}}（10）

\widehat{D_a}=（{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}){\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\mu +{\sigma }^{\mathrm{2}}}=（{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}){(\widehat{x_a})}^{\mathrm{2}}（11）

\widehat{\mathrm{S}{\mathrm{D}}_x}={\mathrm{e}}^{\mu +\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}{\sigma }^{\mathrm{2}}}\sqrt[]{{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}}=(\widehat{x_a})\sqrt[]{{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}}（12）

式中：对数正态分布下的样本x_i 的几何平均值（x_g）可以估算为\widehat{x_g}={\mathrm{e}}^{\mu }，几何标准差可以估算为\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D}={\mathrm{e}}^{\mathrm{S}{\mathrm{D}}_y}，因此，\widehat{\sigma }={\mathrm{e}}^{\mathrm{S}{\mathrm{D}}_y}=\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D}。基于CV的定义，样本x_i 的CV可计算为：

CV=\frac{\mathrm{S}{\mathrm{D}}_x}{x_a} （13）

将式（10）的x_a的估算值（\widehat{x_a}）及式（12）的\mathrm{S}{\mathrm{D}}_x的估算值（\widehat{\mathrm{S}{\mathrm{D}}_x}）分别代入式（13），那么CV可表达为：

CV=\sqrt[]{{\mathrm{e}}^{{\sigma }^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}} （14）

因此，由于\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D}=\widehat{\sigma }，那么对数分布下的样本x_i 的GSD可进一步的估算为：

\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D}={\mathrm{e}}^{\sqrt[]{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}+\mathrm{C}{\mathrm{V}}^{\mathrm{2}})}}（15）

由式（15）可知，CV与GSD存在非线性关系，且呈现明显的正相关性，随着CV的增加，GSD也相应的增加。

2.2　基于经验性模型建立GSD与CV的关系

由式（7）可知，在确定可接受误差后，土壤重金属采样数目直接由GSD决定。为更便捷地推导式（7），本研究直接建立\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1}\mathrm{与}CV的关系。由图1可知，在采样面积≤1 km²、1~10 km²及10~81.5 km²时，GSD与CV关系对应的R²分别为0.98、0.98及0.99，非常接近于1，这说明不同公式呈现出好的拟合效果。因此，基于多个尺度下的不同案例拟合GSD与CV的关系（图1），当决策单元内的采样面积≤1 km²、1~10 km²及10~81.5 km²时，\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1}\mathrm{与}CV的关系可分别表达为式（16）、（17）及（18）。

\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1}=\mathrm{1.30}\times \mathrm{C}{\mathrm{V}}^{\mathrm{2.12}}（16）

\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1}=\mathrm{1.13}\times \mathrm{C}{\mathrm{V}}^{\mathrm{2.09}}（17）

\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}-\mathrm{1}=\mathrm{1.04}\times \mathrm{C}{\mathrm{V}}^{\mathrm{2.03}}（18）

其次，基于土壤重金属合理采样数目确定式（7），并结合基于统计学模型获取的GSD与CV的关系（即式（15）），式（7）可进一步的表达为：

N=\mathrm{1.20}\times \left[\frac{{Z_{(\alpha ,f)}}^{\mathrm{2}}\times \mathrm{C}{\mathrm{V}}^{\mathrm{2}}}{p^{\mathrm{2}}}\right]+\mathrm{8.69}（19）

当可接受误差（p）确定时，采样数目与CV直接相关。因此，式（19）为通过统计学理论在已知CV的决策单元内土壤镉的采样数目确定方法。土壤重金属的变异系数可通过土壤普查、历史区域文献查找或专家经验判断等方式获得。

基于不同的决策单元面积（A， 单位km²）下，将式（16）、（17）及（18）分别代入到式（7）中，基于经验模型获得的土壤重金属采样数目确定公式可进一步的推导为：

N（20）

最后，以不同尺度下高低变异的决策单位为例，分别比较采用不同模型计算的GSD以及采用不同方法计算的土壤重金属采样数目，明确在已知CV的决策单元内土壤镉的采样数目确定方法。对于不同方法的优劣性主要是通过比较预测值和实际观测值进行评价。通常以平均误差（Mean Error，ME）和相对偏差（Relative Deviation，RD）来评价不同方法的预测精度和准确性。计算公式如下：

ME=\frac{\mathrm{1}}{n}{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n\left[\widehat{z}\left(x_i\right)-z\left(x_i\right)\right]（21）

RD=\mathrm{A}\mathrm{b}\mathrm{s}\left[\widehat{z}\left(x_i\right)-z\left(x_i\right)\right]/z\left(x_i\right)（22）

式中：n 为验证样点数目;\widehat{z}\left(x_i\right)为不同方法的评估值;z\left(x_i\right)为基于采样确定的实测值。

3　结果与分析

3.1　不同方法下GSD与CV的关系比较

为了更好地验证统计学模型及经验模型计算GSD的优劣性，本研究选择了17个不同尺度下的决策单元作为验证数据集，结合式（16）~（18）的特点，采用不同模型计算\mathrm{G}\mathrm{S}{\mathrm{D}}^{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{D})}结果见表3。可见：GSD与CV具有明显的正相关性，基于统计学模型推导出的式（15）及经验模型推导出的式（16）~（18）计算的GSD与实测值均很接近。

基于不同方法计算的几何标准差的误差比较结果见表4。可见与经验模型相比，基于统计学模型计算的GSD更接近于实测值。其中，基于统计学模型计算的17个单元的几何标准差的ME为0.005，低于经验模型计算几何标准差的ME（0.038）；基于统计学模型计算的几何标准差的RD为2.35，低于基于经验模型计算的几何标准差RD（3.5）。

在小尺度单元内，基于统计学模型计算的GSD比经验模型更为精确，如在采样面积为312 m²的决策单元内，统计学模型计算的RD为2.28，经验模型计算的RD为13.311。

3.2　不同模型确定采样数目比较

为了更好地验证基于统计学理论推导出的已知变异系数下土壤重金属采样数目确定方法式（19）的优势，选取经典统计学方法（具体公式见《土壤环境监测技术规范》^［17］）、土壤重金属合理采样数目确定式（7）、基于经验模型推导出的式（20），以及表1中的经典对数正态方法、Hale’s方法、Armstrong’s方法、二次项近似公式 、切比雪夫不等式等方法，以不同尺度下的17个单元作为验证单元（表5），结果发现，相比较于其他方法，基于统计学模型推导出的式（19）及基于经验模型推导出的式（20）计算的采样数目与合理采样数目更为接近，其他方法计算的采样数目一般均比合理的采样数目少。在高、低变异单元内（如决策单元3、4、5、12），基于统计学模型推导出的式（19）比基于经验模型推导出的式（20）确定的采样数目与合理采样数目更为接近。

基于不同方法计算采样数目的误差进行比较（表6、表7），结果发现，比较于不同方法计算的土壤镉采样数目，基于统计学模型推导出的式（19）确定采样数目与合理采样数目更为接近，17个单元产生的ME合计为9，RD合计为2.94，低于其他方法计算的土壤镉采样数目产生的误差。另外，比较于统计学模型推导出的式（19），其他方法，如经验型模型推导出的式（20）过于复杂，不利于快速计算土壤重金属的采样数目。因此。统计学模型推导出的式（19）是偏态分布下更为精确、简单的基于已知变异系数的土壤重金属采样数目确定方法。

4　讨　论

已有研究认为土壤重金属采样数据并不符合正态分布，而是属于偏态分布，且在土壤地球化学背景下多数为对数正态分布^［7-8］。在对数正态分布下，目前最为常用的是经典对数正态方法（表1），然而，这个公式对合理样本数的计算多存在低估的现象^［10］。不同学者提出了经典对数正态方法修正公式，包括表1中的Hale’s方法、Armstrong’s方法、二次项近似公式、线性回归估计等方法，但是不同的方法应用均有所限值，如二次项近似公式更适用于误差<25%，且GSD相对较小（如GSD=1.5）的条件，对于误差>25%且GSD较大时并不推荐^［11］。对于较大的误差>25%的计算，Perez等^［11］通过线性回归估计，给出了不同置信水平下对应不同GSD（如GSD为1.1，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0）的计算公式。然而，这种方法仍不能计算涵盖不同GSD下土壤重金属的合理采样数目^［10］。值的注意的是，上述不同方法计算采样数目，均是依赖于GSD反映土壤重金属变异情况。

基于此，本研究提出了CV的土壤重金属采样数目确定公式，它是土壤重金属合理采样数目确定公式以及GSD与CV的非线性函数相结合，提出的基于统计学模型推导出的偏态分布下采样数目确定方法。本研究将17个不同尺度下的决策单元作为验证单元，对比分析了经典统计学方法、土壤重金属合理采样数目确定公式（7）、基于经验模型推导出的式（20），以及表1中的经典对数正态方法、Hale’s方法、Armstrong’s方法、二次项近似公式、切比雪夫不等式等方法。结果也发现，相比较于上述方法，基于统计学模型推导出的式（19）计算的采样数目与合理采样数目更为接近，计算中的ME及RD更小；对于高、低变异的决策单元内，基于统计学模型推导出的式（19）可以有效地克服其他方法在确定采样数目时的高估性及低估性，计算土壤重金属的采样数目更加精确，且计算过程更为简单、快捷。因此，基于统计学模型推导出的偏态分布下采样数目确定方法是一种有效、简单的土壤重金属合理采样数目确定方法。

尽管本研究提出了偏态分布下已知变异系数的土壤重金属采样数目确定方法，但是该方法只考虑了在一定置信条件下的土壤重金属采样数目，并未考虑土壤重金属的空间变异性，也不能决定采样点的空间布局。因此，在未来研究中，会进一步考虑土壤重金属的空间结构性和随机性要素，不仅确定土壤重金属的采样数目，而且也会明确土壤重金属采样点的空间布局。

5　结　论

本研究以不同尺度不同变异的17个决策单元内土壤重金属镉为研究对象，以ME及RD作为评价指标，分别采用统计学模型及经验模型建立GSD与CV的关系，并结合偏态分布下已知GSD的土壤重金属合理采样数目确定公式，探究在已知变异系数的决策单元内土壤重金属采样数目确定方法。主要结论如下：1）相比较于经验模型，基于统计学模型计算的GSD更接近于实测值，计算GSD过程中的ME及RD更小。2）相比较于经验模型，以及表1中的经典对数正态方法、Hale’s方法、Armstrong’s方法、二次项近似公式 、切比雪夫不等式等方法，基于统计学模型推导出的式（19）计算的采样数目与合理采样数目更为接近，计算中的ME及RD更小，对高、低变异单元估算的采样数目更为精确，且计算过程更为简单、快捷。因此，研究认为式（19）是偏态分布下更为精确、简单的基于已知变异系数的土壤重金属采样数目确定方法。

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基金资助

黄河流域生态保护和高质量发展联合研究项目(2022-YRUC-01-050204)