基于LC-MS/MS技术土壤中14种除草剂残留的检测方法

Detection method for 14 herbicide residues in soil based on LC-MS/MS technology

摘要

以河南省平顶山市现代农业研发基地为研究对象，建立土壤中苯达松、2甲4氯及氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的快速检测方法，采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS），通过分步提取结合C₁₈固相萃取净化，使用ACQUITY UPLC® HSS T3柱，以体积分数为1%甲酸水溶液-乙腈为流动相梯度，结合电喷雾正/负离子切换多反应监测模式进行定量分析，采用LC-MS/MS进行定量。试验结果表明：1）14种除草剂的质量分数为0.05~10 μg/kg时，进样量与对应的峰面积间呈良好的线性关系，相关系数r≥0.99，加标回收率为88.79%~119.48%；2）非健康生长地块中健康和非健康韭菜根际土中乙草胺的残留量均高于健康生长地块的健康韭菜根际土，表明乙草胺的残留可能与韭菜非健康生长存在潜在关联。本研究为国产LC-MS/MS仪器的应用提供了技术支撑，也为农田除草剂溯源及农产品安全评估提供了技术参考。

Abstract

The Modern Agricultural Research and Development Base in Pingdingshan City， Henan Province， was selected as the research object. A rapid method for the determination of bendazone， 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid， flusulfenoxuron and a total of 11 sulfonylurea herbicides in soil was established. Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry （LC-MS/MS） technology was adopted. Samples were cleaned-up by stepwise extraction coupled with C₁₈ solid-phase extraction， and quantified by an ACQUITY UPLC® HSS T3 column using a 1% formic acid aqueous solution-acetonitrile as mobile phase gradient. Combined with electrospray positive/negative ion switching multiple reaction monitoring mode， samples were quantitatively analyzed by using LC-MS/MS. The results showed that： 1） A good linear relationship was observed between the injection mass fraction and the corresponding peak areas for the 14 herbicides at mass fractions ranging from 0.05 to 10 μg/kg， with the correlation coefficient of r≥0.99. The spiked recoveries ranged from 88.79% to 119.48%； 2） The residues of acetamiprid in the inter-root soils of healthy and unhealthy leeks in non-healthy growing soil were higher than that in healthy leek inter-root soil， suggesting that ethofumesate residues might be potentially associated with unhealthy leek growth. In conclusion， this study provides technical support for the application of domestic LC-MS/MS instruments， and technical reference for the traceability of herbicides in farmland and the safety assessment of agricultural products.

Graphical abstract

关键词

LC-MS/MS / 除草剂残留 / 土壤 / 检测技术

Key words

LC-MS/MS / herbicide residues / soil / detection technology

为减少杂草竞争以提高作物产量，化学除草剂已成为现代农业不可或缺的一部分^［1］。磺酰脲类除草剂^［2］、2甲4氯^［3］及苯达松^［4］因其对多数阔叶类杂草的去除效果显著，在水稻、小麦、玉米、及棉花田中广泛使用。然而，不正确的施用方式可能导致环境污染^［5］，并引起作物药害，影响作物产量和品质^［6］，磺酰脲类除草剂在碱性土壤中水解作用较慢导致残留积累^［7］；2甲4氯因其具有高毒性已被其他除草剂所取代^［8］；苯达松通过径流和沥滤向地表和地下水输送，被世界卫生组织认定为危险污染物^［9］。因此，建立一种操作简单，精确性高的除草剂土壤残留检测方法对保障农业生态环境的安全与可持续发展具有重要的现实意义。

目前，关于除草剂残留检测前处理的技术主要有：1）基质固相分散萃取（MSPDE）^［10］、固相萃取（SPE）^［11］和固相微萃取（SPME）^［12］广泛应用于农药残留分析，但这些方法存在基质适应性差、操作复杂、污染风险高、效率与成本失衡等问题，在农药检测中难以兼顾精准性与经济性；2）动态微波辅助萃取（MAE）结合液相微萃取可用于谷物中有机氯农药的检测^［13］，但该方法在操作过程中会导致热不稳定农药的分解，且需要配备专用的微波萃取仪，基层实验室普及率较低；3）凝胶渗透色谱法（GPC）促进了果蔬农残检测技术的发展^［14］，但由于其仅能根据分子量大小分离目标化合物，对结构近似或者极性相似的农药难以有效分离，且环保性较差；5）加速溶剂萃取-QuEChERS联用法实现了土壤样品中增塑剂的有效检测^［15］，应用广泛，但缺陷包括有基质适应性不佳、存在热敏性风险及设备依赖性强等。在除草剂残留检测技术方面：1）气相色谱技术（GC）^［16］和高效液相色谱法（HPLC）^［17］仍是主流方法，具有高灵敏度和稳定性，但需复杂的前处理且仪器昂贵；2）气相色谱质谱法（GC-MS）^［18］和高效液相色谱-质谱技术^［19］通过高分辨率质谱实现精准定性和定量，但设备成本高、操作复杂，多用于实验室最终确认。因此，需要构建同时能兼顾精准性、经济性与适用性的解决方案，实现多目标物同步检测与复杂基质干扰的有效克服的除草剂检测方法。

本研究拟采用谱育科技发展有限公司开发的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS），构建全流程检测技术体系，系统测定土壤中苯达松、2甲4氯及氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的残留量，以期为农田除草剂溯源及农产品安全评估提供技术支持。

1　材料与方法

1.1　取样地及取样方法

河南省平顶山市农业科学院现代农业研发基地在育种过程中发现，多年种植玉米（Zea mays L.）、小麦（Triticum aestivum L.）的地块回收后种植韭菜时出现了非健康生长的现象，表现为韭菜根系无法生长、叶片白化、植株矮小，且影响时间最长可达4年，对当地韭菜品质和产量造成严重影响。这种现象引发了对地块历史管理方式及土壤健康状况的关注。

2022年10月28日，选择管理方式相似的株龄4年左右露天栽培的‘航研998’韭菜，采集健康生长地块的健康韭菜根际土（HH）、非健康生长地块的健康韭菜根际土（NH）、非健康生长地块的非健康韭菜根际土（NN）3个样品，每个样品2次平行取样，采集韭菜田附近未喷施过除草剂的土壤作为空白土壤样本。根据Courchesne等^［20］根际区土壤取样方法，沿韭菜基部挖取根系，抖落根部附着的疏松土壤，留下与根系结合紧密且大约附着根系1 mm左右的土壤，pH 为7.8，有机质含量28 g/kg，置于聚乙烯袋中，于－40 ℃冻干8 h后研磨过2 mm筛^［21］。

1.2　主要试剂及仪器

主要试剂：烟嘧磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆、噻吩磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、2甲4氯、氟磺胺草醚、苯达松、氯嘧磺隆、芐嘧磺隆、吡嘧磺隆、乙草胺，北京百欧博伟生物技术有限公司；甲醇、乙腈均为色谱纯级，Honeywell；去离子水，自制；甲酸铵，CAS编号为540-59-2，西安天茂化工有限公司。

主要仪器：EXPEC 5210三重四极杆串联质谱仪，杭州谱育科技发展有限公司；固相萃取柱，杭州谱育科技发展有限公司；XW-80A涡旋混合器，上海沪西分析仪器厂；AX224ZH电子天平，常州奥豪斯仪器有限公司；H1650-W高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；QB-9002快速振荡器，中国Kylin-Bell公司；KS-500EI超声波清洗机，宁波海曙科生超声设备有限公司；KL-UP-2V-10超纯水机，台湾艾柯公司；NDK200-2N氮吹仪，杭州米欧仪器有限公司；0.22 μm有机滤膜，芜湖吉豪净化技术有限责任公司及其他实验室常规设备。

1.3　试验方法

1.3.1　样品提取及净化

考虑到14种除草剂结构中含有C—O、C—N或C—F键，为减少前处理时土壤样品中pH和含水量对目标化合物回收率的影响，本研究对不同的除草剂采用不同的前处理方式。

氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂前处理^［22］：称取10 g土壤样品于具塞离心管中，加入30 mL 50 mmol/L乙酸铵甲醇-水溶液，其中乙酸铵甲醇溶液与水的体积比为9∶1；在涡旋混合器上涡旋2 min，超声20 min，之后于4 500 r/min条件下离心5 min，取上清液于100 mL容量瓶中，按上述步骤重复提取1遍，离心后合并上清液，用去离子水定容到100 mL，调节pH至4.5，待C₁₈固相萃取柱富集并净化。

净化：用5 mL甲醇和5 mL水活化并平衡C₁₈固相萃取柱，当液面到达填料顶部时，迅速将提取液转移至净化柱上，控制流速在6 mL/min，样品全部上样，用10 mL去离子水淋洗，8 mL乙腈洗脱，洗脱液收集于试管中，室温下液氮吹干，采用1 mL初始流动相溶解残渣，过0.22 μm有机滤膜，至进样小瓶中，待LC-MS/MS检测。

苯达松除草剂前处理^［23］：称取5 g土壤样品于100 mL具塞离心管中，加入5 mL体积分数为1%的甲酸溶液、10 mL乙腈和3 g氯化钠，涡旋2 min，之后于4 500 r/min条件下离心5 min，取上清液，过0.22 μm有机滤膜，至进样小瓶中，待LC-MS/MS检测。

2甲4氯除草剂前处理^［24］：准确称取5 g土壤样品，加入0.04 mol/L的氢氧化钠溶液30 mL，室温条件下振荡50 min，超声10 min，之后于3 500 r/min条件下离心5 min，取15 mL上清液，磷酸调至pH<3.0，加入5.0 g氯化钠、20 mL乙酸乙酯后超声20 min，振荡10 min，3 500 r/min离心3 min，取上清液5 mL液氮吹干，2.5 mL 体积分数1%的甲酸溶液定容，过0.22 μm有机滤膜，至进样小瓶中，待LC-MS/MS检测。

1.3.2　色谱及质谱条件

色谱条件：三重四极杆液质联用仪，型号为ACQUITY UPLC® HSS T3色谱柱，其中柱长为100 mm，内径2.1 mm，粒径1.8 μm，柱温40 ℃；流速0.3 mL/min，进样量10 μL；采用梯度洗脱，流动相为体积分数0.1%的甲酸水溶液（A）和乙腈（B）。梯度洗脱程序：0~2 min，90%A，10%B；2~8 min，50%A，50%B；8~10 min，5%A，95%B；10~12 min，90%A，10%B。

质谱条件：采用电喷雾离子源正/负离子扫描；多反应监测模式；毛细管高压4.8 kV，-4.5 kV；真空接口温度110 ℃；去溶剂气温度450 ℃；雾化气流量1.5 L/min；反吹气流量1.0 L /min；去溶剂气流量6 L/min。14种除草剂质谱检测条件见表1。

1.4　方法验证

1.4.1　准确度和精密度

根据NY/T 788—2018《农作物中农药残留试验准则》^［25］，对本方法的准确度和精密度分别用回收率及相对标准偏差进行衡量。在2个空白基质中同时添加14种除草剂。第1个基质中氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的质量分数均为1 μg/kg、苯达松和2甲4氯均为0.5 μg/kg；第2个基质中氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的质量分数均为10 μg/kg、苯达松和2甲4氯均为5 μg/kg。静置约30 min。按照1.3.1节中所述方法进行处理，按1.3.2节中所述方法进行检测。

1.4.2　线性关系与检出限

称取14种除草剂混合标准溶液10 mg，置于10 mL容量瓶中，用色谱纯乙腈定容至10 mL，经空白土壤基质液稀释后，氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的混合工作液质量分数为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5 μg/kg，苯达松和2甲4氯工作液的质量分数为0.1、0.2、0.4、1、2、4、10 μg/kg。按照前述1.3.1节和1.3.2节进行测定，以待测化合物的质量分数为横坐标（X），峰面积（响应值）为纵坐标（Y）建立标准曲线。

1.4.3　基质效应

基质效应（ME）是指样品中目标分析物以外的共洗脱化合物对目标分析物的电离过程有显著的干扰，从而影响目标分析物定量分析的准确度和重现性的现象^［22］。本研究采用基质匹配标曲法降低基质效应的影响。ME计算公式^［26］为：

\mathrm{M}\mathrm{E}=\left(\frac{S_{\mathrm{m}}}{S_{\mathrm{s}}}-\mathrm{1}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式中：S_m和S_s分别为基质匹配标准曲线和溶剂匹配标准曲线的斜率。当ME值为-20%~20%时，基质效应可以忽略；否则为基质增强/减弱效应。

分别取超纯水样品，不添加内标及待测物质，进行1.3.1节所述前处理。将最终获得的提取液充分混合，作为基质效应评估的基质空白溶液。向1 mL基质空白溶液中加入2 μg的14种除草剂类混合标准溶液配置质量浓度为2 μg/mL的系列标准工作液，用流动相配置相同浓度的纯溶剂标准溶液制作校准曲线，混合完全后进行测定并计算。

2　结果与分析

2.1　空白土壤基质加标测试结果

通过离子色谱法对空白土壤基质分别添加2甲4氯、苯达松及氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的检测结果见图1，表明在空白基质土壤中成功检测到了所添加的目标化合物，且未观察到明显的基质干扰，证明了本方法在定量分析目标化合物的有效性。

2.2　定量限和线性范围的确定

空白土壤基质中添加氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的质量分数为0.05~5 μg/kg时，12种除草剂的质量分数与峰面积响应值呈良好的线性关系，相关系数r≥0.996 9；同时2甲4氯、苯达松在0.1~10 μg/kg时也与峰面积响应值呈良好的线性关系（r≥0.995 3），均满足NY/T 3151—2017《农药登记 土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南》^［27］中线性回归方程（Y=aX+b）的r≥0.99的要求。并以不同加标水平下空白基质样品的峰面积响应为基准，按信噪比S/N=3计算检出限，S/N＝10计算定量下限。 14种除草剂的检出限、定量限及线性关系见表2。

2.3　回收率及精密度

分别选取氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂各1 μg/kg的土壤基质溶液，以及0.5 μg/kg苯达松和2甲4氯，连续进样6次，考察保留时间与峰面积的重复性，该浓度下，14种除草剂峰面积相对标准偏差（RSD）均<7.5%，保留时间RSD值均<0.5%，重复性良好，表明本研究所使用的LC-MS/MS仪器具有良好的稳定性，同时验证了操作流程的规范性和方法的准确性。

将14种除草剂的标准溶液添加到空白土壤基质中，进行低、高2个水平的加标回收测试，结果见表3。14种除草剂峰面积响应值的RSD为2.31%~7.98%，加标回收率为88.97%~119.48%，满足NY/T 3151—2017《农药登记 土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南》^［23］对分析方法精密度和准确度的要求，表明本方法适用于土壤中除草剂的检测。

2.4　田间实际样品测定

为进一步验证所建立方法在实际田间土壤样本中的应用效果，根据NY/T 3151—2017《农药登记 土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南》^［23］，对平顶山市农业现代研发基地采集的土壤样品中14种除草剂进行测定。

图2示出不同碰撞能量（CE）下健康生长地块的健康韭菜根际土除草剂检出色谱图。在健康生长地块的健康韭菜根际土中检出了氟磺胺草醚，保留时间约为6.76 min，残留量为0.83 μg/kg；乙草胺残留量为0.21 μg/kg，而2甲4氯的残留量<0.02 μg/kg。

图3和图4分别示出不同碰撞能量（CE）下非健康生长地块的健康和非健康韭菜根际土中残留的除草剂色谱图。在非健康生长地块的健康和非健康韭菜根际土中，检出了乙草胺和2甲4氯，2个重复样本的检测结果显示：健康韭菜根际土中，乙草胺的残留量分别为0.26、0.30 μg/kg，非健康韭菜根际土中乙草胺残留量分别为0.26、0.34μg/kg，且2甲4氯的残留量仍低于0.02 μg/kg，均未检出氟磺胺草醚。

田间采集的健康和非健康土壤样品中14种除草剂的质量分数见表4：所有批次的土壤均有2甲4氯检出，但低于0.02 μg/kg；并且所有批次的土壤中也都检出乙草胺的残留，区别在于健康生长地块的健康韭菜根际土中检出的乙草胺残留量低于0.21 μg/kg，而非健康生长地块的韭菜根际土中检出的乙草胺残留量均大于健康地块的健康韭菜根际。此外，在健康生长地块的健康韭菜根际土中检出氟磺胺草醚0.83 μg/kg。

3　讨论与结论

本研究采用LC-MS/MS技术对平顶山市农业科学院现代农业研发基地韭菜土壤根际土进行除草剂残留检测，结果显示：虽然2甲4氯、乙草胺及氟磺胺草醚的残留量均未超出食品安全国家标准，但非健康生长地块的韭菜根际土壤中乙草胺的残留量较高，这可能对韭菜的生长造成了一定的负面影响。此外，氟磺胺草醚的检出也提示了土壤中可能存在的除草剂残留问题。尽管土壤中除草剂残留可能不是导致韭菜非健康生长的唯一因素，但它们的存在，特别是乙草胺残留量的增加，可能对韭菜的健康生长产生了不利影响。

本研究通过简化流程，缩短操作时间以及降低背景干扰等措施，优化前处理和色谱-质谱条件，实现了对韭菜栽培土壤中14种除草剂残留的高效、准确测定。试验结果表明，在氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂的质量分数为0.05 ~10 μg/kg时，与对应的峰面积呈现良好的线性关系（r≥0.99），以及苯达松和2甲4氯的质量分数为0.1 ~10 μg/kg时，也表现出同样良好的线性关系 （r≥0.99）。说明本方法的检出限较低，能够满足对土壤中微量除草剂残留的检测需求。同时，加标回收率试验表明，14种除草剂的加标回收率均在88.79%~119.48%，重复性良好，表明此方法具有较高的准确度和精密度。

在方法性能方面，本研究对前处理和色谱-质谱条件进行了细致优化。样品采用50 mmol/L乙酸铵甲醇-水溶液，其中乙酸铵甲醇溶液与水的体积比为9∶1，并通过LC-MS/MS在电喷雾离子源和多反应检测模式下进行检测。此方法成功测定了包括苯达松、2甲4氯及氟磺胺草醚和11种磺酰脲类除草剂在内的14种除草剂残留，表明该方法具有足够的灵敏度能满足韭菜栽培土壤中除草剂残留的检测需求。

通过对空白基质加标样品的分析，验证了所建立方法的有效性，结合实际田间样本的测试进一步证实了本方法在真实环境中的适用性，为农业生产中除草剂溯源及农产品安全评估提供强有力的支持。该技术在提升检测效率和数据分析能力的同时降低了检测成本，促进了检测体系的标准化建设。本方法的应用推广将助力农田除草剂溯源，为农产品安全评估与农业可持续发展提供技术支持。

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[38] Ws/T 356—2011基质效应与互通性评估指南 ［S］. 北京： 中国标准出版社， 2011

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[41] NY/T 3151—2017：Guidelines for the establishment and validation of analytical methods for chemical pesticides in soil and water Pesticide Registration［S］. Beijing： China Standard Press， 2018 （in Chinese）

基金资助

平顶山市重大科技专项(2020ZD19)

现代农业产业技术研究体系专项(CARS-23-C02)