Ti基MXenes表面氮气还原机理的第一性原理研究

摘要

基于第一性原理,计算二维过渡金属碳氮化物（MXenes）Ti₂CT₂和Ti₃C₂T₂ （T=O*或OH*）催化剂表面N₂吸附前后的态密度（DOS）、反应中间结构的吉布斯自由能（△G）、差分电荷（CDD）、功函数φ及活化能（E_a）,探究OH*终端MXene表面发生N₂还原反应（NRR）反应的机制。结果发现:N₂在Ti₂CO₂和Ti3C₂O₂表面发生物理吸附（△q≈0e）,在Ti₂C（OH）₂和Ti₃C₂（OH）₂表面发生化学吸附（△q>0.2e）,Ti₂CO₂ (η_NRR=2.13 V)和Ti₃C₂O₂ (η_NRR=2.03 V)催化剂由于过高的加氢过电位(η_NRR)而不利于发生NRR;Ti₂C（OH）₂和Ti₃C₂（OH）₂表面可在起始步骤N2吸附时提供H原子,并通过Enzymatic机制发生NRR,相应的η_NRR分别降至0.29,0.38 V;此外,η_NRR与功函数φ存在η_NRR=0.44φ-0.71函数关系,线性相关系数（R²）为0.97,两者存在较大的线性相关性;在*OH终端与*O终端表面N 2p轨道和O 2p轨道能级杂化强度不同,导致OH*MXene的NRR活性不同。由此认为,N₂在Ti₂C（OH）₂和Ti₃C₂（OH）₂表面的N2通过“N₂+2*H=*N₂H₂”进行吸附,然后沿Enzymatic机制进行NRR。

关键词

二维过渡金属碳氮化物 / 氮气还原 / 加氢 / 第一性原理