掺镧普鲁士蓝正极材料的储钠性能与机制

摘要

普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放的三维框架，在钠离子电池正极领域极具潜力，但其应用受限于晶体缺陷和结构稳定性差的问题。针对此问题，本文提出间隙A位点掺镧（La）策略，以硝酸镧/硝酸镉为原料、柠檬酸钠为络合剂，通过离子交换法制备LaCdFe–PBAs正极材料。利用X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究La掺杂对材料晶体结构、储钠性能及电化学反应机制的影响。结果表明：与未掺杂的CdFe–PBAs相比，LaCdFe–PBAs在1 A·g^-1下比容量达180 mAh·g^-1，即使在20 A·g^-1下仍保持35 mAh·g^-1，展现出优异的倍率性能；在10 A·g^-1的电流密度下循环3 000圈后，容量保持率仍达73.5%，展现出优良的长循环寿命。电化学动力学分析表明，La掺杂赋予了材料快速的离子反应动力学和高度可逆的充放电特性。机制研究发现，循环过程电解液中的Fe³⁺能有效稳定材料内部结构，抑制La的持续溶解，并诱导晶体从六方晶系向立方晶相转变，显著提升结构稳定性。进一步地，以LaCdFe–PBAs为正极，活性炭（AC）为负极，构建AC//LaCdFe–PBAs ASIC器件，其最高能量密度达63.5 Wh·kg^-1，功率密度达8 064 W·kg^-1，且在10 A·g^-1下循环1 000圈后容量保持率约70%。本研究提出的间隙位点La掺杂策略为解决PBAs正极材料的结构稳定性难题提供了新思路，对开发高比能、长寿命的钠离子电池正极材料及推动低成本、高性能储能系统的发展具有参考价值。

关键词

普鲁士蓝类似物 / 镧掺杂 / 钠离子电池 / 正极材料 / 水系混合电容器 / 离子交换法 / 立方晶体 / 电化学性能