山柰根茎石油醚萃取部位的化学成分研究

Chemical Constituents of Petroleum Ether Extract from the Rhizome of Kaempferia galanga L.

摘要

采用硅胶、Sephadex LH-20和ODS、MCI柱色谱法及半制备型高效液相色谱对山柰根茎的75%乙醇提取物进行分离纯化，并对分离得到的化合物进行鉴定。从提取物的石油醚萃取部位分离得到22个化合物，分别鉴定为（-）-clovane-2，9-diol （1），（-）-4α，7α-aromadendranediol （2），caryolane-1，9β-diol （3），15-hydroxy-α-cadinol （4），cryptomeridiol （5），oxyphyllenodiol B（6），（4S，7S）-4-hydroxy-1，10-seco-muurol-5-ene-1，10-dione （7），junipediol （8），guaianediol （9），（-）-（4S，6S）-6-hydroxypiperitone （10），（4S，5R）-5-hydroxypiperitone （11），（4S，5S）-5-hydroxypiperitone （12），（R）-8-hydroxycarvotanacetone （13），（-）-（1R，4S，6S）-1，6-dihydroxy-2-menthene （14），4-methyl-3-（3-oxo-l-butyl）-2-penten-4-olide （15），5-羟甲基-2-呋喃甲醛（16），反式-对甲氧基肉桂酸乙酯 （17），反式-4-甲氧基肉桂酸 （18），对羟基苯甲酸 （19），茴香酸 （20），2，3-二羟基-3-（4-甲氧基苯基）丙酸甲酯 （21），2， 3-二羟基-3-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯 （22）。其中，化合物1~9为倍半萜，化合物10~14为对薄荷烷型单萜；化合物1~16为首次从该植物中分离得到。

Abstract

Twenty-two compounds were isolated and purified from the petroleum ether extract of the 75% ethanol extract obtained from the rhizome of Aromatic ginger (Kaempferia galanga L.). This purification process involved chromatography on silica gel, Sephadex LH-20, ODS, MCI, and RP-HPLC. Based on a thorough examination of physicochemical properties and spectral analyses, the chemical structures of the isolated compounds were identified as （-）-clovane-2,9-diol (1), （-）-4α,7α-aromadendranediol (2), caryolane-1,9β-diol (3), 15-hydroxy-α-cadinol (4), cryptomeridiol (5), oxyphyllenodiol B (6), (4S,7S)-4-hydroxy-1,10-seco-muurol-5-ene-1,10-dione (7), junipediol (8), guaianediol (9), （-）-(4S,6S)-6-hydroxypiperitone (10), (4S,5R)-5-hydroxypiperitone (11), (4S,5S)-5-hydroxypiperitone (12), (R)-8-hydroxycarvotanacetone (13), （-）-(1R,4S,6S)-1,6-dihydroxy-2-menthene (14), 4-methyl-3-(3-oxo-l-butyl)-2-penten-4-olide (15), 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde (16), ethyl-trans-p-methoxycinnamat (17), trans-4-methoxycinnamic acid (18), p-hydroxybenzoic acid (19), anise acid (20), methyl-2,3-dihydroxy-3-(4-methoxyphenyl) propanoate (21), ethyl-2,3-dihydroxy-3-(4-methoxyphenyl) propanoate (22). Compounds 1-9 belong to sesquiterpenes, while compounds 10-14 are p-menthane monoterpenes. Notably, compounds 1-16 were isolated from this plant for the first time.

Graphical abstract

关键词

山柰 / 倍半萜 / 对薄荷烷型单萜 / 反式-对甲氧基肉桂酸乙酯

Key words

Kaempferia galanga L. / sesquiterpenes / p-menthane monoterpenes / ethyl trans-p-methoxycinnamate

0　 引 言

山柰（Kaempferia galanga L.）系姜科（Zingiberaceae）山柰属植物，主要分布在南亚、东南亚等热带地区，在我国台湾、广东、广西、云南等地均有栽培。山柰又名沙姜，可以入药，被《中华人民共和国药典（2020年版）》收录，具有行气温中、消食、止痛的功效，用于治疗胸膈胀满、脘腹冷痛、饮食不消等症^[1]。山柰也是国家公布的按照传统既是食品又是中药材的物质之一^[2]。山柰根茎含有大量的挥发油类成分，具有特殊的芳香性气味，在广东等地区被广泛用作调料食用，人们常以沙姜和鸡肉、猪蹄等搭配进行烹饪。从山柰根茎中提取的挥发油类成分也可用作食品和化妆品工业的香料。现代药理研究表明，山柰具有抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗菌等活性。文献[3]报道了山柰根茎的化学成分主要有萜类、黄酮类及挥发油等，但研究仍不够深入。为了系统探索山柰根茎的化学成分，本文研究了山柰根茎的石油醚萃取部位的化学成分，分离鉴定了22个化合物。

1　 材料与方法

1.1　仪器

Avance Ⅲ-400、Ⅲ-500型核磁共振波谱仪（Bruker公司）；Cosmosil 5C₁₈-Cholester-Ⅱ型半制备色谱柱（10 mm×250 mm，Nacalai公司）；Cosmosil 5C₁₈-AR-Ⅱ半制备色谱柱（10 mm×250 mm，Nacalai公司）；Hplcone 5C₁₈半制备色谱柱（10 mm×250 mm，苏州速研公司）；LC-20AR、RID-20A型半制备HPLC色谱仪（Shimadzu公司）；LC-20AR、SPD-20A型半制备HPLC色谱仪（Shimadzu公司）；Eyela N-1100型旋转蒸发仪（Rikakai公司）；单四级杆气相色谱-质谱联用仪（Thermo Scientific公司）；SZ-93A自动双重纯水蒸馏机（上海亚荣公司）；旋光仪（Rudolph公司）；SHZ-DⅢ型循环水式真空泵（予华仪器有限责任公司）；GM-0.5B型隔膜真空泵（天津市津腾实验设备有限公司）；KQ5200B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；GZX-9140MBE型热鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）；TP-114型电子天平（Denver Instrument公司）。

1.2　药材与试剂

干燥的山柰根茎于2021年11月购于广州市荔湾区清平中药材市场，经广东药科大学药学院何祥久教授鉴定为姜科山柰属植物山柰（K. galanga L.）根茎，药材标本（GDPU202111-KG）保存于广东药科大学药学院天然药物化学教研室。

柱色谱硅胶（200~300目，100~200目）和薄层硅胶GF254（安徽良臣硅源公司）；ODS（octadecylsilyl，40~60 μm，Merck公司），葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20（Pharmacia公司）；MCI 凝胶CHP20P（Mitsubishi Chemical公司）；甲醇（色谱纯，安耐吉公司）；其他试剂均为分析纯试剂，购自安耐吉公司；实验用水为自制双重蒸馏水。

1.3　提取与分离

取干燥山柰根茎20 kg，加入75%乙醇-水溶液50 L（质量体积比1∶2.5），在80 ℃回流提取3次，每次2.0 h，减压浓缩至无醇味，合并浓缩液得到25 L水混悬的浸膏。依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯等体积萃取4次，将萃取液减压浓缩、蒸干、称重，最终得到石油醚萃取部位（969.61 g），其中析出化合物17（391.93 g）、二氯甲烷部位KGD（78.76 g）、乙酸乙酯部位KGE（52.68 g）。将石油醚部位用二氯甲烷溶解，用2.0 kg硅胶吸附后装入色谱柱，再用环己烷洗脱得到环己烷部位KGH（366.44 g），余下部分用二氯甲烷洗脱得到KGP（180.48 g）。

KGP通过硅胶柱（100~200目）色谱分离，环己烷-乙酸乙酯（体积比100∶0→1∶4）梯度洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-1~KGP-11共11个馏分。KGP-10（4.48 g）通过ODS柱色谱分离，甲醇-水（体积比10∶90→100∶0）梯度洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-10-1~KGP-10-21。KGP-10-12（159.0 mg）通过Sephadex LH-20柱色谱分离，薄层色谱检识、合并得到KGP-10-12-1~KGP-10-12-7，KGP-10-12-1（120.1 mg）再次通过硅胶柱（100~200目）色谱分离，环己烷-乙酸乙酯（100∶0→2∶1），薄层色谱检识得到KGP-10-12-1-1~KGP-10-12-1-12，KGP-10-12-1-1（60.3 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，65∶35）制备得到化合物1（17.5 mg）和5（7.7 mg）。KGP-10-11（314.7 mg）再次通过硅胶柱（100~200目）色谱分离，环己烷-乙酸乙酯（100∶0→2∶1），薄层色谱检识得到KGP-10-11-1~KGP-10-11-13，KGP-10-11-8（134.3 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，50∶50）制备得到化合物2（9.5 mg）、3（31.6 mg）、4（10.5 mg）。KGP-10-6（89.9 mg）上Sephadex LH-20柱，用甲醇-水（1∶1）洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-10-6-1~KGP-10-6-11，KGP-10-6-9（41.6 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，40∶60）制备得到化合物18（28.9 mg）、6（2.4 mg）、7（9.6 mg）。KGP-10-2（49.8 mg）、KGP-10-3（21.2 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，30∶70）制备分别得到化合物19（5.4 mg）、15（4.7 mg）。

KGP-9（25.48 g）通过MCI柱色谱分离, 甲醇-水（50∶50→100∶0）梯度洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-9-1~KGP-9-6共6个馏分。KGP-9-1（1.41 g）通过硅胶柱（100~200目）色谱分离，环己烷-乙酸乙酯（100∶0→1∶1），薄层色谱检识、合并得到KGP-9-1-1~KGP-9-1-11，KGP-9-1-4（110.4 mg）、KGP-9-1-5（67.6 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，40∶60）制备得到化合物10（8.1 mg）、11（4.7 mg）、20（18.6 mg）、12（20.2 mg）。KGP-9-1-6（325.8 mg）通过ODS柱色谱分离，甲醇-水（5∶95→100∶0）梯度洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-9-1-6-1~KGP-9-1-6-11，KGP-9-1-6-4（46.1 mg）、KGP-9-1-6-6（64.7 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，40∶60）制备分别得到化合物13（8.3 mg）、14（5.3 mg）。KGP-9-1-8（462.4 mg）通过ODS柱色谱分离，甲醇-水（5∶95→100∶0）梯度洗脱，薄层色谱检识、合并得到KGP-9-1-8-1~KGP-9-1-8-16，得到化合物16（18.9 mg）。KGP-9-1-8-7（124.0 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，30∶70）制备得到化合物21（23.0 mg）、22（82.4 mg）。KGP-9-2-9（519.6 mg）经半制备高效液相色谱（甲醇-水，55∶45）制备得到化合物8（10.2 mg）、9（3.8 mg）。

2　 结果与讨论

化合物1~22的结构如图1所示。

化合物1：白色针状结晶（甲醇-水），旋光度{[\alpha ]}_D^{\mathrm{20}}=-1.60(0.39 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS谱图质荷比m/z: 238.2 [M]⁺，提示分子式为C₁₅H₂₆O₂，不饱和度为3。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) 谱图中δ_H：3.78(1H, dd, J=10.4, 5.7 Hz, H-2) 和3.31(1H, m, H-9) 为2个连氧次甲基信号，1.02(3H, s, H-14)，0.94(3H, s, H-15)，0.84(3H, s, H-13)为3个连在季碳上的甲基质子信号。¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) 谱图中共给出15个碳信号，提示可能为倍半萜类化合物，δ_C 79.1(C-2) 和73.2(C-9) 确认2个连有氧原子的碳信号。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) 谱图中δ_H: 1.97(1H, m, H-10), 1.72(1H, m, H-3), 1.68(2H, m, H-10, 11), 1.52(2H, m, H-3, 12), 1.40(3H, m, H-5, 6, 7), 1.29(1H, m, H-6), 1.11(2H, m, H-7, 11), 0.91(1H, m, H-12); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆)谱图中δ_C: 50.2(C-5), 47.4(C-3), 43.9(C-1), 36.6(C-4),35.6(C-12),34.4(C-8),33.0(C-7),31.5(C-14),29.0(C-15),26.7(C-11),26.0(C-10), 25.4(C-13), 20.5(C-6)。以上数据与文献报道^[4]基本一致，故化合物1鉴定为(-)-clovane-2,9-diol（图1）。文献报道，该化合物对五株人类癌（HeLa、HepG2、K562、MDA231和NCI-H460）细胞系和小鼠黑素瘤B16F10细胞系具有细胞毒活性，其中对HepG2细胞的细胞毒活性较为明显^[5]。

化合物2：淡黄色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{20}}=-5.42(0.08 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 220.2 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₆O₂，不饱和度为3。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃)谱图中δ_H 0.70(1H, m, H-1a)和0.64(1H, m, H-7b)处质子信号，推测为环丙烷上的质子信号，δ_H 1.23(3H, s, H-11)，1.08(3H, s, H-10)，1.04(3H, s, H-8)，0.96(3H, s, H-9) 4个质子信号提示有4个连在季碳上的甲基质子信号，推测为香木兰烷型倍半萜。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) 谱图中δ_C 80.4(C-7)和75.7(C-4)处提示有2个连有氧原子的碳信号，另外提示有4个甲基碳信号δ_C 20.5(C-10)，19.8(C-2)，19.1(C-1)，16.6(C-8)。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 2.17(1H, dd, J=10.7, 4.9 Hz, H-4a), 1.92(1H, dt, J=11.2, 2.9 Hz, H-6), 1.85(2H, m, H-2, 5), 1.70(2H, m, H-3, 7a), 1.51(2H, m, H-2, 3), 0.93(1H, m, H-6), 0.89(1H, m, H-5)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 54.7(C-4a), 47.7(C-7a), 44.3(C-3), 40.4(C-6), 29.0(C-9), 26.2(C-1a), 25.8(C-11), 25.1(C-7b), 23.8(C-5)。以上数据与文献报道^[6]基本一致，故化合物2鉴定为(-)-4α,7α-aromadendranediol（图1）。研究表明，该化合物对枝状枝孢菌（Cladosporium cladosporioides）具有抗菌活性^[7]并对克氏锥虫（Trypanosoma cruzi）具有杀虫活性^[8]。

化合物3：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-7.43(0.44 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 220.3 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₆O₂，不饱和度为3。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 3.43(1H, t, J=3.5 Hz, H-9), 2.20(1H, m, H-2), 2.03(1H, m, H-10), 1.88(1H, m, H-5), 1.76(1H, m, H-10), 1.67(1H, m, H-11), 1.62(1H, m, H-11), 1.49(3H, m, H-3, 6, 12), 1.41(4H, m, H-3, 6, 7, 12), 1.14(1H, m, H-7), 1.01(3H, s, H-14), 0.99(3H, s, H-13), 0.91(3H, s, H-15); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 72.4(C-9), 70.9(C-1), 44.1(C-5), 42.6(C-12), 39.5(C-8), 38.2(C-2), 35.5(C-7), 35.2(C-4), 34.2(C-3), 33.6(C-11), 30.7(C-14), 28.3(C-10), 26.8(C-15), 21.0(C-13), 20.5(C-6)。以上数据与文献报道^[9]基本一致，故化合物3鉴定为caryolane-1,9β-diol（图1）。

化合物4：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=+17.4(0.16 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 220.3 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₆O₂，不饱和度为3。在¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) 谱图中，δ_H 5.79(1H, br s, H-5)和4.01(2H, s, H-15) 两处出现质子信号，推测分子中存在烯氢和连氧碳上的亚甲基质子信号，1.18(3H, s, H-14)和0.92(3H, d, J=7.3 Hz, H-13)和0.77(3H, d, J=7.3 Hz, H-12)处出现的质子信号，推测分别为1个连在季碳上的甲基质子信号和2个连在次甲基上的甲基信号。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃)谱图共给出15个碳信号，结合氢谱数据推测其可能为杜松烷型倍半萜，δ_C 138.3(C-4)和123.8(C-5)处提示有一对烯碳信号, δ_C 72.5(C-10)和67.5(C-15)处提示有2个连有氧原子的碳信号，δ_C 21.6(C-13)，20.8(C-14)，15.3(C-12)处提示有3个甲基碳信号。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 2.16(1H, m, H-11), 2.10(1H, m, H-3), 2.06(1H, m, H-2), 1.81(1H, m, H-9), 1.68(1H, m, H-6), 1.62(1H, m, H-8), 1.42(1H, m, H-9), 1.29(1H, m, H-2), 1.24(1H, m, H-1), 1.10(1H, m, H-7)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 50.2(C-1), 46.6(C-7), 42.2(C-9), 39.8(C-6), 26.6(C-3), 26.2(C-11), 22.4(C-2), 22.1(C-8)。以上数据与文献报道^[10]基本一致，故化合物4鉴定为15-hydroxy-α-cadinol（图1）。

化合物5：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-14.6(0.07 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 204.3 [M-2H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₈O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 1.91(1H, m, H-6), 1.79(1H, dt, J=12.6, 2.8 Hz, H-3), 1.56(3H, m, H-2, 2, 8), 1.44(1H, m, H-9), 1.37(3H, m, H-1, 3, 7), 1.29(1H, m, H-8), 1.21(2H, m, H-5, 9), 1.20(6H, s, H-12, 13), 1.15(1H, m, H-1), 1.11(3H, s, H-14), 1.05(1H, m, H-6), 0.86(3H, s, H-15); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 70.8(C-11), 70.2(C-4), 54.1(C-5), 49.5(C-7), 44.6(C-9), 43.2(C-3), 41.0(C-1), 34.0(C-10), 27.6(C-13), 27.1(C-12), 22.5(C-14), 22.1(C-8), 21.2(C-6), 19.9(C-2), 18.6(C-15)。以上数据与文献报道基本一致，故化合物5鉴定为cryptomeridiol（图1）。该化合物对黑曲霉（Aspergillus niger）、须癣毛癣菌（Trichophyton mentagrophytes）和白色念珠菌（Candida albicans）均具有抗菌活性^[11]。

化合物6：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=+16.1 (0.03 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 220.4 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₄H₂₂O₃。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 3.97(1H, s, H-4), 2.61(1H, dd, J=7.2, 4.8 Hz, H-6), 2.52(1H, ddd, J=17.2, 8.8, 5.2 Hz, H-8), 2.34(1H, m, H-1), 2.31(1H, m, H-8), 2.25(1H, m, H-11), 2.00(1H, m, H-7), 1.91(1H, m, H-7), 1.85(1H, m, H-2), 1.58(1H, m, H-2), 1.28(3H, s, H-15), 1.04(3H, d, J=6.8 Hz, H-13), 0.86(3H, d, J=6.8 Hz, H-12); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 199.9(C-9), 156.5(C-5), 133.6(C-10), 72.7(C-4), 70.5(C-3), 41.4(C-6), 35.7(C-8), 31.5(C-2), 29.3(C-11), 25.3(C-15), 22.1(C-7), 21.6(C-13), 20.9(C-1), 18.7(C-12)。以上数据与文献报道基本一致，故化合物6鉴定为oxyphyllenodiol B（图1）。该化合物在脂多糖激活的巨噬细胞中，对NO的产生有抑制作用^[12]。

化合物7：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{22}}=-5.36 (0.06 g/100 mL, MeOH)，EI-MS m/z: 234.4 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₄O₃。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 6.40(1H, s, H-5), 2.65(1H, m, H-2), 2.44(2H, m, H-2, 9), 2.25(2H, m, H-7, 9), 2.12(1H, m, H-3), 2.09(3H, s, H-14), 1.87(1H, m, H-8), 1.62(2H, m, H-8, 11), 1.46(3H, s, H-15), 0.85(3H, d, J=6.7 Hz, H-13), 0.76(3H, d, J=6.7 Hz, H-12); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 209.6(C-10), 198.7(C-1), 150.3(C-5), 139.4(C-6), 68.9(C-4), 42.2(C-7, 9), 37.2(C-3), 35.4(C-2), 31.5(C-11), 30.0(C-14), 27.7(C-15), 25.0(C-8), 20.9(C-13), 20.5(C-12)。以上数据与文献报道基本一致，故化合物7鉴定为 (4S,7S)-4-hydroxy-1,10-seco-muurol-5-ene-1,10-dione（图1）。该化合物对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有抗菌活性^[13]。

化合物8：白色针状结晶（甲醇-水），{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=+12.02 (0.17 CHCl₃)，EI-MS m/z: 238.3 [M]⁺，分子式为C₁₅H₂₆O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 3.76(1H, dd, J=11.3, 6.9 Hz, H-10), 3.38(1H, dd, J=10.6, 6.7 Hz, H-4), 1.92(1H, m, H-3), 1.71(1H, m, H-9), 1.69(1H, m, H-3), 1.63(1H, m, H-9), 1.51(2H, m, H-2), 1.11(3H, s, H-15), 1.05(3H, s, H-14), 1.03(1H, m, H-7), 1.02(3H, s, H-12), 0.89(3H, s, H-11), 0.60(1H, dd, J=7.7, 4.5 Hz, H-13), 0.53(1H, ddd, J=10.8, 7.7, 4.7 Hz, H-6), 0.17(1H, t, J=4.5 Hz, H-13); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 79.7(C-10), 74.1(C-4), 60.6(C-7), 48.0(C-1), 47.6(C-9), 35.7(C-8), 34.8(C-15), 32.8(C-2), 29.8(C-3), 28.6(C-14), 22.4(C-6), 21.6(C-13), 20.2(C-5), 19.4(C-12), 18.0(C-11)。以上数据与文献报道^[14]基本一致，故化合物8鉴定为junipediol（图1）。

化合物9：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-12.49 (0.02 CHCl₃)，EI-MS m/z: 220.3 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₅H₂₆O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 5.50(1H, d, J=3.0 Hz, H-6), 2.24(2H, m, H-8, 11), 2.18(1H, m, H-5), 1.94(1H, m, H-8), 1.88(1H, m, H-1), 1.82(1H, m, H-9), 1.77(1H, m, H-2), 1.71(1H, m, H-3), 1.69(1H, m, H-2), 1.64(1H, m, H-3), 1.47(1H, ddd, J=13.8, 10.5, 1.6 Hz, H-9), 1.27(3H, s, H-14), 1.21(3H, s, H-15), 0.98(3H, d, J=6.8 Hz, H-12), 0.97(3H, d, J=6.8 Hz, H-13); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 149.8(C-7), 121.4(C-6), 80.4(C-4), 75.5(C-10), 50.8(C-1), 50.5(C-5), 42.7(C-9), 40.6(C-3), 37.4(C-11), 25.2(C-8), 22.7(C-15), 21.7(C-2), 21.6(C-12), 21.5(C-13), 21.3(C-14)。以上数据与文献报道^[15]基本一致，故化合物9鉴定为guaianediol（图1）。该化合物有抑制α-葡萄糖苷酶的活性，IC₅₀为11.27 μmol/L^[16]。

化合物10：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{22}}=-29.4 (0.02 g/100 mL, MeOH)，EI-MS m/z: 168.203 6 [M]⁺，分子式为C₁₀H₁₆O₂，不饱和度为3。在¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) 谱图中，在δ_H 2.03(3H, s, H-7), 0.95(3H, d, J=7.0 Hz, H-10), 0.80(3H, d, J=7.0 Hz, H-9) 三处出现质子信号，推测其可能为对薄荷烷型单萜，在δ_H 5.84(1H, s, H-2)，4.46(1H, dd, J =11.3, 5.1 Hz, H-6) 两处出现质子信号，提示分子中存在烯氢和连氧碳上的次甲基质子信号。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) 谱图中，在δ_C 199.9(C-3)，163.4(C-1), 127.5(C-2), 70.6(C-6) 4处的信号，分别提示为羰基、烯碳、连氧碳信号。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 2.52(1H, m, H-8), 2.26(1H, dt, J=11.9, 4.6 Hz, H-5), 2.18(1H, dt, J=13.7, 3.6 Hz, H-4), 1.72(1H, dt, J=13.7, 11.3 Hz, H-5); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 51.1(C-4), 32.7(C-5), 25.7(C-7), 20.5(C-9), 19.6(C-10), 17.6(C-8)。以上数据与文献报道^[17]基本一致，故化合物10鉴定为 (-)-(4S,6S)-6-hydroxypiperitone（图1）。

化合物11：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{20}}=+19.6 (0.03 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 168.2 [M]⁺，分子式为C₁₀H₁₆O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 6.78(1H, dd, J=6.0, 1.5 Hz, H-6), 4.42(1H, dd, J=6.0, 3.2 Hz, H-5), 2.56(1H, dd, J=16.7, 4.3 Hz, H-3), 2.44(1H, dd, J=16.7, 12.7 Hz, H-3), 1.81(3H, s, H-7), 1.79(1H, m, H-8), 1.67(1H, m, H-4), 1.03(3H, d, J=6.6 Hz, H-9), 0.96(3H, d, J=6.6 Hz, H-10); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 200.4(C-2), 143.1(C-6), 137.4(C-1), 64.4(C-5), 46.1(C-4), 37.0(C-3), 28.7(C-7), 20.6(C-9), 20.4(C-8), 15.8(C-10)。以上数据与文献报道^[18,19]基本一致，故化合物11鉴定为 (4S,5R)-5-hydroxypiperitone（图1）。

化合物12：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{20}}=-61.0 (0.10 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 168.7 [M]⁺，分子式为C₁₀H₁₆O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 6.65(1H, s, H-6), 4.34(1H, d, J=9.6, 2.2 Hz, H-5), 2.45(1H, dd, J=15.9, 3.6 Hz, H-3), 2.16(1H, m, H-8), 2.08(1H, t, J=15.8 Hz, H-3), 1.95(1H, m, H-4), 1.76(3H, s, H-7), 0.95(3H, d, J=6.8 Hz, H-9), 0.88(3H, d, J=6.8 Hz, H-10)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 200.2(C-2), 148.8(C-6), 135.3(C-1), 69.2(C-5), 50.1(C-4), 36.4(C-3), 26.4(C-7), 20.6(C-9), 16.7(C-8), 15.4(C-10)。以上数据与文献报道^{[18, 19]}基本一致，故化合物12鉴定为 (4S,5S)-5-hydroxypiperitone（图1）。

化合物10~12对腐生葡萄球菌（S. saprophyticus）和大肠杆菌（Escherichia coli）均具有抗菌活性^[19]。

化合物13：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-25.0 (0.01 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 150.1 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₀H₁₆O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 6.76(1H, d, J=6.2 Hz, H-2), 2.60(1H, m, H-5), 2.45(1H, dt, J=18.3, 5.3 Hz, H-5), 2.25(2H, m,H-3),2.05(1H,m,H-4),1.77(3H,s,H-7), 1.23(3H,s,H-10),1.22(3H,s,H-9)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 200.4(C-6), 145.2(C-2), 135.4(C-1), 71.7(C-8), 46.2(C-4), 39.8(C-5), 27.5(C-9), 27.4(C-10), 27.2(C-3), 15.7(C-7)。以上数据与文献报道基本一致，故化合物13鉴定为 (R)-8-hydroxycarvotanacetone（图1）。该化合物可降低巨噬细胞和原代人类软骨细胞的骨关节炎细胞模型中一氧化氮合酶2(NOS2)和IL-1β的表达^[20]。

化合物14：无色油状物，{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-21.0 (0.02 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z 152.1 [M-H₂O]⁺，分子式为C₁₀H₁₈O₂。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 5.67(1H, dd, J=10.3, 2.8 Hz, H-3), 5.56(1H, dd, J=10.3, 2.8 Hz, H-2), 3.77(1H, d, J=5.5 Hz, H-6), 2.19(1H, m, H-4), 1.89(1H, dt, J=12.9, 5.5 Hz, H-5), 1.64(2H, m, H-5, 8), 1.28(3H, s, H-7), 0.91(3H, d, J=6.7 Hz, H-9), 0.89(3H, d, J=6.7 Hz, H-10)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 132.1(C-2), 131.3(C-3), 72.9(C-6), 70.3(C-1), 37.7(C-4), 31.7(C-8), 29.5(C-5), 27.1(C-7), 19.8(C-9), 19.6(C-10)。以上数据与文献报道^{[21, 22]}基本一致，故化合物14鉴定为 (-)-(1R,4S,6S)-1,6-dihydroxy-2-menthene（图1）。

化合物15：淡黄色油状物，EI-MS m/z: 183.1 [M+1]⁺，分子式C₁₀H₁₄O₃。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 5.61(1H, m, H-2), 2.80(1H, dd, J=8.2, 6.2 Hz, H-8), 2.52(1H, dd, J=8.6, 6.1 Hz, H-7), 2.23(3H, s, H-10), 1.47 (6H, s, H-5, 6)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 206.0(C-9), 176.4(C-3), 113.9(C-2), 87.6(C-4), 40.3(C-8), 30.2(C-10), 25.0(C-5, 6), 20.9(C-7)。以上数据与文献报道^[23]基本一致，故化合物15鉴定为4-methyl-3-(3-oxo-l-butyl)-2-penten-4-olide（图1）。

化合物16：黄色油状物，EI-MS m/z: 126.4 [M]⁺，分子式C₆H₆O₃。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 9.55(1H, s, H-CHO), 7.21(1H, d, J=3.6 Hz, H-3),6.50(1H,d,J=3.6 Hz, H-4),4.70(2H,s,H-CH₂OH)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 177.9(C-CHO),160.9(C-5),152.4(C-2),123.2(C-3),110.1(C-4),57.7(C-CH₂OH)。以上数据与文献报道^[24]基本一致，故化合物16鉴定为5-羟甲基-2-呋喃甲醛（图1）。

化合物17：无色柱状结晶（石油醚）。EI-MS m/z: 206.1 [M]⁺，分子式C₁₂H₁₄O₃。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 7.63(1H, d, J=16.0 Hz, H-1′), 7.46(2H, d, J=8.7 Hz, H-2, 6), 6.88(2H, d, J=8.7 Hz, H-3, 5), 6.29(1H, d, J=16.0 Hz, H-2′), 4.24(2H, q, J=7.1 Hz, H-4′), 3.82(3H, s, H-4-OCH₃), 1.32(3H, t, J=7.1 Hz, H-5′)。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 167.4(C-3′), 161.5(C-4), 144.3(C-1′), 129.8(C-2, 6), 127.3(C-1), 116.7(C-2′),111.4(C-3,5), 60.4(C-4′), 55.4(C-4-OCH₃), 14.5(C-5′)。以上数据与文献报道^[25]基本一致，故化合物17鉴定为反式-对甲氧基肉桂酸乙酯（图1）。该化合物为山柰根茎的主要成分之一，能够抑制炎症和肿瘤血管的形成，从而抑制内皮细胞的主要功能，表现出显著的抗炎活性^[26]，还能非选择性地抑制环氧合酶1和2的活性^[27]。此外，该化合物还对胆管癌细胞的增殖表现出较明显的抑制活性，能通过抑制细胞中活性氧（ROS）的产生发挥抗增殖作用和血管收缩、舒张作用^[28~30]等。

化合物18：无色针状结晶（甲醇-水），EI-MS m/z: 178.2 [M]⁺，分子式C₁₀H₁₀O₃。¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 7.62(2H, d, J=8.7 Hz, H-2, 6), 7.54(1H, d, J=16.0 Hz, H-1′), 6.96(2H, d, J=8.7 Hz, H-3, 5), 6.38(1H, d, J=16.0 Hz, H-2′), 3.78(3H, s, H-4-OCH₃)。¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 168.0(C-3′), 161.0(C-4), 143.8(C-1′), 130.0(C-2, 6), 126.9(C-1), 116.7(C-2′), 114.4(C-3, 5), 55.4(C-4-OCH₃)。以上数据与文献报道^[31]基本一致，故化合物18鉴定为反式-4-甲氧基肉桂酸（图1）。

化合物19：白色粉末，EI-MS m/z: 138.0 [M]⁺，推测分子式为C₇H₆O₃。¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.29(1H, brs, H-1-COOH), 10.35(1H, br s, H-4-OH), 7.78(2H, d, J=8.3 Hz, H-2, 6), 6.82(2H, d, J=8.3 Hz, H-3, 5)。¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 167.5(C-5-COOH), 161.7(C-4), 131.6(C-2, 6), 121.6(C-1), 115.2(C-3, 5)。以上数据与文献报道^[32]基本一致，故化合物19鉴定为对羟基苯甲酸（图1）。

化合物20：无色针状结晶（甲醇-水），EI-MS m/z: 152.1 [M]⁺，推测分子式为C₈H₈O₃。¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 7.89(2H, d, J=8.8 Hz, H-2, 6), 7.01(2H, d, J=8.8 Hz, H-3, 5), 3.82(3H, s, H-4-OCH₃), 12.63(1H, s, H-1-COOH)。¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 167.1(C-5-COOH), 162.9(C-4), 131.4(C-2, 6), 123.1(C-1), 113.8(C-3, 5), 55.4(C-4-OCH₃)。以上数据与文献报道^[33]基本一致，故化合物20鉴定为茴香酸（图1）。

化合物21：无色针状结晶（甲醇-水），{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-3.06 (0.34 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 207.2 [M-H₂O-1]⁺，推测分子式为C₁₁H₁₄O₅。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 7.31(2H, d, J=8.7 Hz, H-2, 6), 6.89(2H, d, J=8.7 Hz, H-3, 5), 4.94(1H, d, J=3.1 Hz, H-2′), 4.32(1H, d, J=3.1 Hz, H-1′), 3.79(3H, s, H-4-OCH₃), 3.77(3H, s, H-3′-OCH₃); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 132.1(C-1), 127.7(C-2, 6), 114.0(C-3, 5), 159.5(C-4), 55.4(C-4-OCH₃), 74.3(C-1′), 75.0(C-2′), 173.4(C-3′), 52.9(C-3′-OCH₃)。以上数据与文献报道^[34]基本一致，故化合物21鉴定为2,3-二羟基-3-(4-甲氧基苯基)丙酸甲酯（图1）。

化合物22：无色针状结晶（甲醇-水），{[\alpha ]}_D^{\mathrm{25}}=-0.49(0.81 g/100 mL, CHCl₃)，EI-MS m/z: 222.3 [M-H₂O]⁺，推测分子式为C₁₂H₁₆O₅。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ_H: 7.27(2H, d, J=8.3 Hz, H-2, 6), 6.84(2H, d, J=8.3 Hz, H-3, 5), 4.87(1H, d, J=3.7 Hz, H-2′), 4.24(1H, d, J=3.7 Hz, H-1′), 4.15(2H, q, J=7.1 Hz, H-4′), 3.76(3H, s, H-4-OCH₃), 1.19(3H, t, J=7.1 Hz, H-5′); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ_C: 172.8(C-3′), 159.3(C-4), 132.2(C-1), 127.7(C-2, 6), 113.8(C-3, 5), 75.1(C-2′), 74.4(C-1′), 61.9(C-4′), 55.3(C-4-OCH₃), 14.0(C-5′)。以上数据与文献报道^[34]基本一致，故化合物22鉴定为2, 3-二羟基-3-(4-甲氧基苯基)丙酸乙酯（图1）。

3　 结 语

本文采用硅胶、Sephadex LH-20和ODS、MCI柱色谱及半制备型高效液相色谱对山柰根茎石油醚萃取部位化合物进行分离纯化，采用理化性质结合波谱数据解析鉴定化合物的结构，共分离鉴定22个化合物。其中，化合物1~9为倍半萜，10~14为对薄荷烷型单萜，化合物1~16均为首次从该植物中分离得到。该研究丰富了山柰中的化学成分结构类型，可望为阐明其传统药效的物质基础提供科学依据。

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基金资助

广东省自然科学基金面上项目(2022A1515011195)