三峡库区干湿交替过程中消落带土壤多环芳烃的扩散行为

Diffusion Behavior of PAHs in the Soil of Water Level Fluctuation Zone during the Dry-Wet Alternation Process in the Three Gorges Reservoir Area

摘要

以三峡库区香溪河库湾消落带土壤为研究对象，通过室内模拟干湿交替过程，利用逸度扩散模型，研究了三峡库区土壤典型多环芳烃（PAHs）单体菲（PHE）和芘（PYR）的扩散行为。结果显示，土壤PHE和PYR浓度随着干湿交替过程的进行逐渐降低，最终趋于平稳；PHE和PYR的逸度分数经过了两个干湿交替过程逐渐增大，且PHE的逸度分数大于PYR，具有更高的释放风险。土壤理化性质变化显著：pH经过两个淹没期分别升高了约11.48%和12.30%；总有机碳（TOC）分别降低了约40.90%和24.75%；粒径在>2~50 μm范围的土壤颗粒占比经过两个淹没期分别降低了约7.70%和4.90%，而粒径在≤2 μm范围的土壤颗粒占比经过两个淹没期分别增加了约7.20%和5.30%。受干湿交替过程中PAHs和TOC浓度变化的影响，土壤过氧化氢酶（CAT）和 β-葡萄糖苷酶（BGL）活性整体呈现降低的趋势，分别在0.14~0.07、67.42~43.01 μmol·h^-1·g^-1范围内变化。Pearson相关性分析显示，土壤PHE、PYR浓度与TOC浓度均呈极显著正相关性（P<0.01），与BGL浓度呈显著正相关性（P<0.05），与粒径在>2~50 μm范围的土壤颗粒占比呈显著正相关性（P<0.05），而与粒径在≤2 μm范围的土壤颗粒占比呈显著负相关性（P<0.05）。

Abstract

The study, by using a fugacity-diffusion model, investigated the diffusion behavior of typical polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) monomer phenanthrene (PHE) and pyrene (PYR) in soil in water fluctuation zone of Xiangxi Bay in the Three Gorges Reservoir Area. The results demonstrated that the concentrations of PHE and PYR in the soil gradually decreased during the dry-wet alternating processes, eventually reaching a stable state. The fugacity fraction of PHE and PYR increased gradually after two cycles of wetting and drying, with PHE having a higher fugacity fraction and a higher risk of release than PYR. Significant changes were observed in the physical and chemical properties of the soil: pH increased by approximately 11.48% and 12.30% after two inundation periods, while total organic carbon (TOC) decreased by 40.90% and 24.75%, respectively. The proportion of soil particles with a particle size of >2~50 μm decreased by approximately 7.70% and 4.90% after two inundation periods, whereas the proportion of soil particles with a particle size rang of ≤2 μm increased by approximately 7.20% and 5.30%, respectively. The activities of catalase (CAT) and β-glucosidase (BGL) decreased in the range of 0.14~0.07 and 67.42~43.01 μmol·h^-1·g^-1, respectively, due to the changes in PAHs and TOC concentrations during the dry-wet alternating process. Pearson correlation analysis revealed extremely significant positive correlations between the concentrations of PHE and PYR in the soil with TOC concentration (P<0.01), and significant positive correlations with BGL concentration (P<0.05) and with the proportion of soil particles with a particle size range of >2~50 μm (P<0.05). Conversely, a significant negative correlation was observed with the proportion of soil particles with a particle size range of ≤2 μm (P<0.05).

Graphical abstract

关键词

三峡库区 / 消落带 / 干湿交替 / 多环芳烃 / 扩散行为

Key words

the Three Gorges Reservoir Area / water level fluctuation zone / dry-wet alternation / polycyclic aromatic hydrocarbons / diffusion behavior

0　 引 言

自然界的干湿交替现象常见于水库、湖泊或河流等水位变化幅度较大的区域，干湿交替过程土壤和水体处于淹没-落干交替状态，使得污染物在区域内的水-土界面扩散行为发生显著的变化，最终影响污染物在该区域的迁移转化。由于三峡大坝的建立，三峡库区形成落差高达30 m，面积广达348 km²的地带^[1]。受库区“夏排冬蓄”的反季节周期性水位调度的影响，该区域土壤呈现周期性干湿交替的变化，称之为消落带^[2]。作为典型的干湿交替作用下的区域，消落带衔接了库岸土壤与水体，并汇集了大量来自库岸以及水体沉降的污染物^[3，4]，在反季节水位调度作用下，使得消落带土壤中的污染物的迁移转化行为发生显著改变^[3]，因此，探究典型干湿交替区域——三峡库区消落带土壤污染物对干湿交替的响应机制对于揭示库区消落带土壤污染物的迁移转化行为有着重要意义。

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类持久性有机污染物，具有致畸、致癌、致突变的效应，严重威胁人体和生态健康^[5]。受库区库岸生物质的不完全燃烧以及水体原油泄漏和不完全燃烧的影响，三峡库区各个环境介质中存在不同程度的PAHs污染^[6]。PAHs具有较强的疏水性，易吸附在土壤颗粒上^[7]，使得消落带土壤成为PAHs主要的“汇”。受周期性水位调度的影响，消落带土壤呈现出周期性淹没-落干的自然水文特征，可能改变消落带土壤PAHs的“汇” “源”转化关系，促进PAHs向水体的释放，从而影响库区水质安全。因此，研究三峡库区消落带土壤PAHs在周期性水位消涨下的扩散行为对保障库区水质安全具有重要意义。

三峡库区周期性水位消涨对库区PAHs环境行为的影响已经引起人们的关注^[7]。目前的研究大多集中在三峡库区不同环境介质中PAHs的浓度监测、来源分析以及风险评价^[8，9]，而较少关注到水-土界面PAHs的迁移、扩散行为。另外，三峡库区水-土界面PAHs扩散行为受水位消涨影响较大，实际的水位消涨过程中由于水位波动、气候以及人类活动的共同影响，很难厘清水分主导下的干湿交替过程对消落带土壤PAHs迁移行为的作用机理。干湿交替过程中，一般受水分和溶解氧变化的影响，土壤物理、化学及生物特征发生显著变化，直接影响土壤PAHs赋存状态^[3]。土壤水分的变化会引起土壤团聚体结构不稳定，可能产生具有极大比表面积的土壤胶体，易吸附PAHs，使PAHs以胶体结合态进行迁移^[10]。土壤溶解氧含量发生改变^[11]，则直接影响土壤微生物的生存环境，导致土壤微生物数量和种类发生变化^[12]。此外，土壤酶活性能迅速响应环境因子^[13]，可用于表征干湿交替过程中土壤微生物的环境变化，如土壤过氧化氢酶（CAT）活性能表征污染物对土壤微生物产生的环境胁迫程度^[14]，β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase，BGL）活性能反映土壤微生物的活性^[15]。因此，研究消落带土壤物理、化学及酶活性特征的变化，有助于厘清水位消涨对消落带土壤PAHs扩散行为的作用机理。

本研究以三峡库区消落带土壤为研究对象，采用室内干湿交替模拟实验，结合逸度扩散模型^[16]，探究了干湿交替过程对消落带土壤PAHs扩散行为的影响，同时聚焦土壤物理、化学及微生物指标的变化，利用Pearson相关性分析，揭示了干湿交替过程对PAHs在水-土界面扩散的作用机理。研究结果对于厘清三峡库区消落带土壤PAHs的环境行为具有重要意义。

1　 材料与方法

1.1　样品采集

采样点位于湖北省宜昌市兴山县峡口镇（31°6′59.346″N，110°47′15.774′E）的消落带。前期研究发现，峡口镇附近存在大型船舶码头以及磷矿工厂，该区域消落带土壤相对于其他样点的PAHs污染风险更高，且16种PAHs单体污染中，菲（PHE）和芘（PYR）为优势单体^[17]。因此，本文以该区域土壤作为室内干湿交替的实验土壤，研究消落带土壤PAHs单体PHE和PYR在干湿交替过程中的扩散行为。

为了采集更有代表性消落带的土壤，同时减少土壤不同海拔的理化性质差异，实验于2019年6月，在消落带土壤完全出露时，在消落带145 m至175 m区域，将土壤按每间隔10 m分为3个区（145~155、155~165、165~175 m），每个区域水平划分3个2 m×2 m的正方形采样带，通过蛇形采样法，使用洛阳铲大量采集消落带表层0~20 cm的表层土壤，于当天运回实验室。将3个区域9个样带的土壤合并。剔除其中的植物残体、沙砾、石块等杂质后，混合均匀，对土壤的理化性质进行测定，如表1所示。

1.2　实验设计

基于香溪河水质参数^[18]配制模拟江水（表2），开展室内干湿交替实验。实验周期设置为40 d，设置2个周期，共进行80 d。每个干湿交替周期中设置淹没20 d，落干20 d。具体操作步骤为，首先称取自然风干实验土壤样品300 g，加入到直径10 cm、体积1 L的棕色广口瓶内，按水土质量比3∶1，加入800 mL模拟江水，充分静置48 h，测得初始水溶液pH值为7.97。分别在淹没的第1、2、4、8、16、20 d进行上覆水与土壤的取样，在落干的第1、2、4、8、16、20 d进行土壤的取样。水样装入棕色玻璃瓶后，避光条件下于4 ℃贮存，当天立即测定PHE和PYR的浓度。为了比较淹没落干前后土壤理化性质的变化，分别在实验初始（第0 d）和淹没、落干末期（第20、40、60、80 d）采集样品，测定土壤基础理化性质。

1.3　分析测试方法

1.3.1　消落带水土理化性质测定

分别对干湿交替不同阶段水体pH以及土壤pH、总有机碳（TOC）、粒径分布进行分析。其中，土壤pH值采用pH计进行测定；土壤TOC采用T/N分析仪（HT 1300，耶拿分析仪器公司）测定有机碳测定；土壤粒径分布采用BT-9300S型激光粒度分析仪（百特仪器公司）测定^[19]。

1.3.2　土壤酶活性测定

分别对干湿交替不同阶段土壤CAT和BGL活性进行监测分析。

土壤CAT采用高锰酸钾（KMnO₄）滴定法^[20]测定。在具塞锥形瓶中加入5 g土壤样品和0.5 mL甲苯溶液，密封，混匀，于4 ℃静置30 min，加入25 mL 3%的H₂O₂溶液，混匀，于4 ℃静置1 h。混合液取出后立刻加入25 mL的2 mol/L H₂SO₄溶液，混匀，过滤，取1 mL滤液加入5 mL 2 mol/L的H₂SO₄溶液混合，再加入5 mL去离子水，使用0.02 mol/L KMnO₄溶液进行滴定。另取一个具塞锥形瓶，不加土壤样品重复上述实验，作为空白对照。CAT活性以每g干土1 h内消耗0.1 mol/L的KMnO₄体积数表示，单位为mL。

土壤BGL活性采用分光光度法^[21]进行测定。称取1 g土壤样品于50 mL具塞锥形瓶中，依次加入0.25 mL甲苯，1 mL葡萄糖苷溶液，密封，混匀，于 37 ℃下培养1 h，加入1 mL 0.5 mol/L CaCl₂，混匀，加入4 mL 0.1 mol/L NaOH（pH 12.0），混匀，过滤，用分光光度计测其400 nm 处的吸光度。

1.3.3　PAHs测定

土壤PAHs测定采用高效液相色谱法^[3]测定。准确称取5.0 g经冷冻干燥处理的土壤样品于50 mL玻璃离心管中，加入50 μL十氟联苯标准使用液，再加入适量无水硫酸钠和10 mL二氯甲烷（分析纯，99.5%），超声振荡20 min，离心并收集上清液于100 mL棕色圆底烧瓶中。重复上述步骤两次，合并所得上清液。将上清液通过旋转蒸发仪（RE-2000A 2L型，上海亚荣生化仪器厂）旋转蒸发至近干，加入5 mL正己烷（分析纯，纯度99.5%）置换溶剂，再次旋转蒸发、浓缩至1 mL。使用硅胶固相萃取小柱作为净化柱，将其固定在固相萃取仪（LC-CQ-12Y型，上海力辰仪器科技有限公司）上净化浓缩液，用10 mL二氯甲烷（分析纯，99.5%）和正己烷（分析纯，99.5%）混合溶剂（体积比1∶1）洗脱。将洗脱液浓缩至近干，加入乙腈（色谱纯），混匀，定容至1 mL。使用配置了紫外和荧光检测器的高效液相色谱仪（Waterse-2695型，Waters公司）检测PAHs。

水体PAHs采用固相萃取高效液相色谱法^[10]测定。首先用10 mL二氯甲烷（分析纯，99.5%）洗涤C₁₈固相萃取柱，再依次用10 mL甲醇（分析纯，99.5%）和10 mL去离子水活化。将1 L水样在真空下以6 mL/min的流速通过固相萃取柱，得到的萃取液用10 mL二氯甲烷（分析纯，99.5%）洗脱，再使用无水Na₂SO₄脱水，旋转蒸发至近干，加入正己烷（分析纯，99.5%）溶解，再浓缩至1 mL，使用配置紫外和荧光检测器的Waters e-2695型高效液相色谱（Waters公司）检测PAHs。

以空白石英砂和样品进行土壤空白加标和基体加标回收实验，以蒸馏水和样品进行水体空白加标和基体加标回收实验，各加入50 μL 40 μg/mL十氟联苯作为回收率指示物。测得土壤PHE和PYR的样品加标回收率分别为91.33%和94.22%，空白加标回收率分别为93.86%和103.02%，十氟联苯的加标回收率为92.14%，空白加标回收率为99.43%。水体PHE和PYR的样品加标回收率分别为73.08%和90.84%，空白加标回收率分别为77.32%和94.31%，十氟联苯的加标回收率为81.87%，空白加标回收率为91.19%。

1.3.4　逸度扩散模型计算

使用逸度扩散模型^[22]对干湿交替作用下PAHs在水-土界面的扩散过程进行分析，沉积物总逸度（ff）公式：

\mathrm{f}\mathrm{f}=\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{s}}+f_{\mathrm{w}}}=\frac{\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{w}}}}{\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{w}}}+\mathrm{1}}(1)

其中，f_s、f_w分别为沉积物逸度值和水相逸度值，\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{w}}}为污染物在沉积物-水相界面的逸度分数，计算如下：

\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{w}}}=\frac{c_{\mathrm{s}}\times {\rho }_{\mathrm{s}}\times Z_{\mathrm{w}}}{c_{\mathrm{w}}\times Z_{\mathrm{s}}}(2)

其中，c_s（mg/kg）为沉积物PAHs浓度；c_w（mg/L）为水体PAHs浓度；ρ_s为沉积物密度，此处为1 500 kg/m^{3 [23]}；Z_s、Z_w（mol/（m³·Pa））分别为沉积物和水体的逸度容量。

沉积物和水体的逸度容量计算如下：

Z_{\mathrm{s}}=K_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times \frac{f_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}{H}(3)

Z_{\mathrm{w}}=\frac{\mathrm{1}}{H}(4)

其中，f_oc（g/kg）为有机碳含量；H为亨利常数；K_oc是有机碳归一化分配系数，计算如下：

\mathrm{l}\mathrm{g}{K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}=\mathrm{0.73}\mathrm{l}\mathrm{g}{K}_{\mathrm{o}\mathrm{w}}+\mathrm{2.82}(5)

其中，K_ow为辛醇-水分配系数，PHE的lgK_ow=4.57，PYR的lgK_ow=4.88。

根据ff值判断PAHs在水-土界面的迁移方向。当ff在0.3~0.7范围内时，PAHs在水-土界面处于平衡状态；当ff >0.7时，PAHs处于从土壤向水体迁移的扩散状态；当ff <0.3时， PAHs处于从水体向土壤迁移的扩散状态^[22]。

2　 结果与分析

2.1　干湿交替过程中土壤理化性质的变化

干湿交替过程中，水分、溶解氧等因素发生变化，从而影响土壤理化性质，改变土壤污染物的迁移、转化行为^[24]。对干湿交替的5个不同阶段（实验初始、第一次淹没末期、第一次落干末期、第二次淹没末期、第二次落干末期）土壤pH、粒径、TOC进行监测，如表3所示，消落带土壤在整个干湿交替过程中pH变化处于7.28~8.24范围，属于中性偏弱碱性。土壤pH在淹没末期相对于初期均显著增加（P<0.05），相对于实验初始，两次淹没阶段的pH分别上升了约11.48%和12.30%。第一次淹没期土壤pH增量大于第二次淹没期；而土壤pH在两次落干前后变化均不显著（P<0.05）。土壤pH的变化主要与土壤水分有关，淹水造就了一个还原环境，使土壤中铁、锰和硫的还原过程消耗质子（H⁺）^[25]；同时由于淹水刺激土壤微生物的生长，促进了有机质的降解，导致土壤pH升高^[9]，这一结论与土壤TOC的变化一致。第二次淹没期由于土壤本底有机质的消耗，pH增加程度明显降低，此结果与马利民等的研究^[26]一致。

随着干湿交替过程的不断进行，不同水分条件改变了土壤空隙与传输通道，使土壤团聚体的稳定性发生改变^[27]，导致土壤粒径分布特征也存在一定的差异。由表3可知，整个实验过程中消落带土壤以>2~50 μm粒径颗粒为主，并逐渐向更小粒径（≤2 μm）的土壤颗粒转化。相较于实验初始，粒径为≤2 μm的土壤颗粒占比在第一次淹没期增加了约7.20%，在第二次淹没期增加了约10.40%。土壤团聚体在干湿交替过程中呈现向小颗粒裂解的变化趋势，胶体颗粒在≤2 μm范围的颗粒，干湿交替过程中可能伴随着胶体的产生，影响疏水性有机污染物PAHs迁移行为^[7]。同时粒径在>2~50 μm范围的土壤颗粒占比相较于实验初始和第一次落干末期分别降低了约7.70%和4.90%。粒径在>50 μm范围的土壤颗粒的占比也总体呈现变小的趋势，但变化不显著。主要是由于实验室淹没的强度可能不足以使大颗粒裂解。第一次淹没期土壤粒径转化率大于第二次，主要是由于二次淹没复湿时，土壤水分变化相对较小，土壤扰动强度小于首次淹没的强度。

消落带土壤TOC浓度随着干湿交替过程的进行呈现显著降低的趋势。TOC浓度从实验初始至第一次淹没末期减少了40.90%，而从第一次落干末期至第二次淹没末期减少了24.75%。这主要是由于第一次淹没刺激了土壤微生物的生长，促进了土壤有机质的分解^[28]，而第二次淹没时，部分土壤微生物适应了水分变化，刺激作用较小。另外，由粒径分布数据可知，干湿交替会造成土壤团聚体分解，加速土壤解性有机碳向水体快速释放。

整个落干过程中土壤理化性质变化不显著，主要是由于落干强度属于自然落干，温度和湿度的变化不大。

2.2　干湿交替过程中土壤酶活性的变化

土壤CAT活性能够反映土壤微生物受胁迫的程度。干湿交替过程中土壤CAT活性的变化如图1所示。土壤CAT活性在0.14~0.07 μmol·h^-1·g^-1范围内波动。在两次淹没初期（第1 d和第41 d），土壤CAT活性均急剧升高，分别较初始活性（第0 d和第30 d）增加了15.83%和16.42%，这主要是土壤微生物对淹没胁迫的应激反应所致，也是土壤微生物的一种自我保护机制^[29]。土壤CAT活性在第一次淹没末期（第20 d）较初期（第0 d）降低了32.50%，第二次落干末期（第80 d）较第二次淹没末期（第60 d）时土壤CAT活性降低了30.56%，土壤微生物逐渐适应淹没或者落干的环境，CAT活性整体回落。由于受土壤PAHs和水分等多重环境因子的影响，CAT活性在各阶段末期会出现短时期的波动。第二次干湿交替阶段，土壤CAT平均活性（0.095 μmol·h^-1·g^-1）略小于第一次干湿交替阶段（0.098 μmol·h^-1·g^-1），主要是由于土壤微生物在反复的淹没落干过程中逐渐适应了环境变化，对胁迫的耐受性相对更稳定。

土壤BGL是土壤有机质酶促反应过程中的关键物质，能够反映土壤微生物活性^[30]，干湿交替条件下土壤BGL活性的变化如图2所示。土壤BGL活性在67.42~43.01 μmol·h^-1·g^-1范围内波动。BGL活性的变化情况与CAT活性趋势相反。在两个干湿交替过程的初期（第0 d和第40 d），土壤BGL活性急剧降低，第4 d下降了10.91%，第48 d较第40 d（54.63 μmol·h^-1·g^-1）降低了21.27%。这主要是由于淹没-落干交替时，土壤微生物在缺氧-有氧环境中切换，其群落结构发生重大改变，导致部分微生物死亡，使土壤微生物活性降低。该结果与CAT活性反映的结果一致。第二次干湿交替阶段土壤BGL活性均值（50.54 μmol·h^-1·g^-1）相对于第一次干湿交替阶段（60.70 μmol·h^-1·g^-1）下降了20.10%，主要是由于长时间的干湿交替过程消耗了土壤有机质，限制了土壤微生物的生长。两次落干周期内，土壤BGL活性降低，第二次落干阶段土壤BGL平均活性（49.20 μmol·h^-1·g^-1）相对第一次落干阶段（61.19 μmol·h^-1·g^-1）降低了19.60%。

2.3　干湿交替过程中PHE和PYR浓度的变化

干湿交替过程中土壤物理、化学及微生物特征发生改变，直接影响土壤中PAHs的分布，进而影响其在水-土界面的扩散行为。对干湿交替过程中土壤的PHE和PYR浓度进行分析，结果如图3所示。土壤PHE和PYR的浓度在两个干湿交替阶段的淹没初期均呈现急剧下降的趋势，PHE和PYR浓度第2 d相对于第0 d分别下降了23.88%和18.07%，第42 d相对于第40 d分别下降了28.55%和6.28%。

在淹没阶段的前期，土壤团聚体的稳定性呈现瞬间失稳的状态^[31]，急剧释放大量的胶体（与土壤粒径数据一致），由于PAHs具有较强的疏水性，容易吸附在土壤胶体上，因此急剧的土壤胶体释放导致PAHs呈现出从土壤中释放的状态^[32]；而后，在淹没阶段的前期和末期，土壤胶体呈现与水体交换和凝聚沉降的状态，使土壤PHE和PYR浓度出现一定程度的波动。在第一次淹没末期（第20 d），PHE和PYR浓度较实验初始（0 d）浓度的削减率分别为15.99%和25.46%,显著高于第二次淹没阶段的削减率，主要是由于第一次淹没阶段内土壤理化性质变化更为剧烈，微生物活性较高（与土壤酶活性数据一致），土壤团聚体也更容易分解释放土壤胶体。落干过程中PHE和PYR的削减量小于淹没过程，主要是由于此时土壤PAHs的削减主要依赖土壤微生物作用，没有扩散作用。PHE和PYR对干湿交替的响应规律有差异，表现为土壤PHE的消减速率（0.33 μg·L^-1·d^-1）显著大于土壤PYR（0.25 μg·L^-1·d^-1），主要是由于PHE是三环PAHs单体，相较于四环的PYR，具有更高的生物可利用度^[33]，更容易被微生物利用，因此对干湿交替响应更为敏感。

干湿交替的淹没阶段可能会发生水-土界面PAHs的扩散，使水体中PAHs浓度存在差异。两次淹没阶段中土壤上覆水PHE和PYR的浓度变化如图4所示。上覆水PHE和PYR在两次淹没阶段中的变化趋势相似，前几天急剧升高、后几天趋于平衡。第一次淹没，由于水体-土壤存在PAHs浓度差，会发生土壤PAHs的解吸、扩散、吸附，最终达到吸附-解吸平衡^[34]。第二次淹没，PHE和PYR的浓度峰值分别为0.69、0.51 μg/L，显著小于第一次淹没的峰值（1.51、1.13 μg/L），主要是由于土壤本底PAHs在微生物的作用下发生部分降解。土壤和上覆水中的PHE比PYR对淹没条件的改变更为敏感，且 PHE结构中苯环较少，具有较小的辛醇-水分配系数(K_ow)，亲水性强，更倾向于扩散到水体中^[35]。

2.4　干湿交替过程中PAHs的扩散行为

干湿交替过程中土壤和上覆水PAHs浓度随时间发生变化，表明干湿交替过程可能改变了PAHs在水-土界面的扩散行为。逸度扩散模型可以通过计算逸度分数判断土壤PAHs的扩散行为。两次淹没过程中PHE和PYR的逸度分数变化如图5所示。

PHE的逸度分数在两个淹没期介于0.6~0.9之间。在第一次淹没期，逸度分数均处于0.6~0.8的范围内，且随着淹没时间的延长，逸度分数逐渐增加，说明在第一次淹没期，PHE在水-土界面由相对平衡到向水体扩散的状态变化。这与PHE在土壤和上覆水中的浓度变化有明显差异。第一次淹没期，土壤PAHs的释放以胶体态PAHs为主，所以浓度变化显示PHE立即由土壤向水体迁移，而逸度分数并没有反映出PHE立即向水体扩散的变化趋势。这一结论与土壤粒径分布变化一致，因此胶体态PAHs的监测分析在后续工作中需要特别关注。在第二次淹没期，由于复湿对土壤团聚体的影响较小，土壤PAHs的扩散以溶解态PAHs为主，因此PHE的扩散行为与PHE浓度变化一致，均表现为向水体扩散，且逸度分数随淹没时间的延长保持不变。

PYR的逸度分数在两个淹没期内均处于0.3~0.7区间，整体处于相对平衡的状态，表明水体-土壤界面的PYR没有向上覆水大量扩散的趋势。但是逸度分数随着时间变化逐渐增加，且第二次淹没期的平均逸度分数（0.65）显著高于第一次淹没期（0.43），说明淹没次数对PYR在水-土界面的扩散行为存在影响，频繁的干湿交替过程可能改变PYR的迁移行为，存在向水体释放的风险。

PYR逸度分数整体偏低，在两次淹没阶段均处于相对平衡的状态。主要是由于四环PYR相对于三环PHE，K_ow值更高，具有更强的疏水性，更容易吸附在土壤颗粒上^[36]，所以溶解态的PYR相对较少，此结论与上覆水中PYR的浓度变化一致。部分溶解态的PYR在上覆水中会迅速吸附在土壤悬浮颗粒上，随着时间延长重新沉降到土壤中。

2.5　干湿交替过程中PAHs释放特征与土壤性质的相关性

运用Pearson相关性系数法分析干湿交替过程中土壤PAHs浓度与土壤物理化学及生物特征。如图6所示，土壤PHE和PYR均与土壤TOC浓度呈极显著正相关性（P<0.01）。这主要是由于土壤TOC浓度影响PAHs在土壤中的吸附行为，TOC浓度越高，PAHs越容易以有机结合态的形式与土壤颗粒结合，较稳定地存在土壤中，从而导致土壤残留PAHs浓度较高。土壤PHE和PYR浓度均与土壤BGL活性呈显著正相关性（P<0.05）。通常，由于PAHs的生物胁迫作用，土壤PAHs一般与土壤微生物活性呈负相关性。推测是由于实验土壤中PAHs浓度较低时，反而刺激了土壤微生物的生长，此结论与土壤BGL活性变化趋势一致。实验数据显示，土壤BGL活性受淹没胁迫影响较大，对PAHs浓度变化响应不敏感。土壤PHE和PYR浓度与粒径在>2~50 μm范围的土壤颗粒占比呈显著正相关性（P<0.05），与粒径为≤2 μm的土壤颗粒占比呈现显著负相关性。这主要是由于土壤中的大部分有机质都集中在粒径为>2~50 μm范围的土壤颗粒中，对PAHs具有更高的吸附能力，会导致土壤残留PAHs浓度增加。而土壤中粒径为≤2 μm的颗粒属于土壤胶体，具有较强的迁移能力，不会稳定存在土壤中，可能会使PAHs以胶体结合态的形式发生迁移，进而导致土壤残留PAHs浓度降低。

3　 结 论

本文通过室内模拟干湿交替过程的方法，研究了干湿交替过程中PAHs单体PHE和PYR在水-土界面的迁移、扩散行为，得出以下结论：

1） 相对于落干过程，淹没过程对土壤理化性质的影响更为明显，淹没初期（0~8 d）土壤理化性质及土壤酶活性会出现应激反应，呈现较大的波动，之后趋于稳定；随着干湿交替的进行，土壤TOC浓度逐渐降低、土壤团聚体由较大粒径（>2~50 μm）向较小粒径（≤2 μm）转化，影响水-土界面PAHs的扩散行为；土壤CAT和BGL活性在淹没初期明显增长，促进了干湿交替初期土壤中PAHs的降解。

2） 土壤中两种PAHs单体的浓度在干湿交替初期显著降低，后期逐渐趋于平稳；在第一次干湿交替阶段，PHE和PYR的扩散整体处于相对平衡状态，在第二次干湿交替阶段，则呈现向水体扩散的状态；多次干湿交替可能会增加土壤单体PHE和PYR向水体扩散的风险；PHE的逸度分数整体高于PYR，具有更高的释放风险。

3） 土壤PAHs的扩散行为受土壤粒径、TOC浓度以及土壤BGL活性的影响较显著；土壤PHE、PYR浓度与TOC浓度均呈极显著正相关性（P<0.01），与土壤BGL活性呈显著正相关性（P<0.05），与土壤中粒径在>2~50 μm范围的颗粒占比呈显著正相关性（P<0.05），而与粒径为≤2 μm的颗粒占比呈显著负相关性。

综上所述，在研究干湿交替过程中土壤PAHs扩散行为时，需要关注到土壤粒径、土壤TOC和微生物活性对迁移的影响。

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基金资助

国家自然科学基金(42107441)

国家自然科学基金(42177397)

国家地方高校能源和环境材料化学学科创新引智项目(D20015)