咖啡酸正离子模式高分辨质谱脱乙烯酮途径解析

摘要

为明确咖啡酸正离子模式高分辨质谱中脱乙烯酮途径的过程与机理，本研究结合量子化学计算与伪三级质谱实验，对咖啡酸质子化分子（m/z 181）的裂解行为进行系统分析。结果表明，咖啡酸分子（m/z 181）脱乙烯酮途径由4个环节组成。首个环节的前体离子为咖啡酸羰基α碳结合质子的质子化分子，裂解产物是乙烯酮分子和结构为3,4-二羟基苯甲醇正离子的m/z 139离子；接下来m/z 139离子脱除CO生成m/z 111离子（邻苯二酚正离子）；然后m/z 111离子脱H₂O生成m/z 93离子（2,4-环己二烯酮正离子）；最后m/z 93离子脱除CO生成m/z 65离子（环戊二烯正离子）。第1个环节脱除乙烯酮的机理是前体离子中羧酸的羟基转移到羰基的β碳上后解离出CH₂CO分子。由于第1个环节的前体离子在咖啡酸质子化分子异构体中不具优势比例，使得咖啡酸正离子模式质谱脱乙烯酮途径全部环节的产物离子都为低强度质谱峰。本研究补充了酚酸类化合物正离子模式质谱裂解规律，为其高分辨质谱鉴定提供了理论支撑。

关键词

咖啡酸 / 乙烯酮 / 质谱裂解 / 量子化学计算 / 伪三级质谱