湿法化学回收晶体硅光伏组件中贵金属的实验研究

Experimental study on wet chemical recovery of noble metals from crystalline silicon photovoltaic modules

摘要

采用物理拆解的方法对实验组件铝边框以及高分子背板膜进行去除，通过高温热处理的方法将电池和玻璃进行分离，然后采用氢氧化钾和硝酸溶液，以溶液浓度、反应时间、反应摩尔比、反应温度为主要工艺条件，对太阳电池中贵金属银、铝的回收工艺参数进行了多次实验，得出最佳实验条件，并对结果进行表征分析。结果表明，本文贵金属回收方法反应速度快、效率高，可为光伏回收产业提供重要的方法和参考。

Abstract

The aluminum frame and polymer backsheet of the experimental module were removed by physical disassembly. The solar cells and glass were separated by high-temperature treatment. Then using potassium hydroxide and nitric acid solution， with solution concentration， reaction time， reaction molar ratio， reaction temperature as the main process conditions， the recovery process parameters of precious metals silver and aluminum in solar cells explored many times， the best process conditions of silver and aluminum were obtained， the results were characterized and analyzed. The results showed that the proposed recovery method had fast reaction speed and high efficiency， which provides an important method and reference for the photovoltaic recovery industry.

Graphical abstract

关键词

组件回收 / 光伏组件 / 太阳电池 / 高温热解 / 化学处理

Key words

recycling of modules / photovoltaic module / solar cell / high-temperature pyrolysis / chemical treatment

0 引言

近年来，可再生能源开发利用日益受到国际社会的重视，大力发展可再生能源已成为世界各国的共识。近些年随着光伏发电技术的飞速发展，光伏发电的度电成本持续下降，目前已经成为成本最低的发电方式之一^［1-3］。在我国“碳达峰”、“碳中和”等目标的推动下，光伏发电在未来将得到更大的发展。国际能源署和国家能源局的数据显示，2021年全球光伏新增装机量约160 GW，总装机量约900 GW，其中我国光伏装机总量突破了306 GW，持续稳居全球首位^［4-5］。

然而，随着光伏产业的高速发展，废弃光伏组件的回收与无害化处理逐渐成为打通光伏绿色链条的“最后一公里”的难题。2012年，欧盟修订了废弃电子电气设备条例（WEEE）。之后，我国也更新了《光伏组件回收再利用通用技术要求》，对废弃光伏组件的回收提出了要求^［6-7］，并预测2025年我国光伏组件将进入“退役期”，2050年废弃光伏组件将达到2000万吨。光伏组件回收是光伏行业绿色发展的迫切需求，也符合我国实现碳中和的战略需求。常规晶体硅光伏组件的主要结构组成包括五部分，分别为：金属外框、晶体硅片、背板、盖板玻璃、封装胶膜。废旧光伏组件中各成分的占比分别为：玻璃70%、铝18%、黏合封胶6%、硅5%，稀有金属银约占1%，其中玻璃、铝、硅、银等均可回收^［8］。按组件寿命25年计算，到2030年将开始产生14万吨的光伏组件固体废物，并逐年提升，到2037年将会产生345万吨光伏组件固废，累计固废量达到845万吨^［9-10］。到2030年，中国废弃的光伏组件将产生110万吨玻璃、145万吨碳钢、54万吨塑料、17万吨铜、26万吨铝和550吨银^［11］。从这些数据可以看出，晶体硅光伏组件的回收未来会产生很大的经济效益和社会效益。光伏组件中晶体硅电池占光伏组件成本的60%，而硅片占光伏生产成本的65% ，因此回收利用硅片和电池中的贵重金属可以有效降低电池生产成本^［12］。

废旧组件资源化回收的过程主要包括两个步骤：一是对组件的拆解和分离，二是对有价值组件的回收。其中对光伏组件的拆解和分离已经较为成熟，主要有物理法包括机械粉碎法^［13］、低温静电法^［14］、热切割法^［15］等，还有热解法包括氮气热解法^［16］、空气燃烧法^［17］等，也有研究者采用化学法通过有机溶剂溶解EVA实现组件的拆解与分离^［18］。但是国内外研究人员对晶体硅电池中贵金属银和铝的回收工艺研究较少。

本文将光伏组件层压件铝边框以及高分子背板膜等辅材进行物理拆解，然后对层压件进行高温热处理，将电池和玻璃进行分离，采用湿法化学的方法针对电池中贵金属银、铝的回收工艺进行了大量反复的实验，最后获取回收电池中Al和Ag的最优工艺参数，为寻找经济、高效、绿色清洁的废旧晶体硅光伏组件回收方法提供了思路和方法。

1 晶体硅光伏组件的物理拆解

采用多晶硅电池、钢化玻璃、EVA胶膜、TPT背板通过层压制作了实验用组件，如图1所示。

实验组件经过紫外老化以及户外暴晒的处理之后，通过物理方法将实验组件进行拆解和分离。去除边框和背板后的层压件如图2所示。

拆解和分离实验组件的具体步骤如下：首先使用电动工具拆除边框，卸除边框接头的卡扣或螺丝，再使用液压装置将边框铝条拉脱离层压件。由于背板是 TPT高分子材料，为避免热解时造成尾气污染，因此第二步要剥离背板。剥离背板时，将层压件加热到150 ℃左右，使 EVA软化黏性降低，再用锋利的热刀将背板与 EVA迅速分离。

2 高温热分解层压件

EVA 高温热解从固体直接变成气体，是一个比较剧烈的过程。由于 EVA包裹电池，电池自身会受到比较大的热应力冲击。文献［19］报道，EVA的热解温度为550 ℃，为了让EVA完全分解，采用高温马弗炉作为热解设备，设定热解温度分别为550、600、650 ℃。为了研究最佳的热解温度和热解时间，将层压件的热解实验分为3组（A、B、C组），采用不同的实验工艺和参数，高温热解过程如图3所示，具体工艺流程和参数分布如表1所示。

A组实验设定的热解温度为550 ℃，热解时间为15 min，试验结果显示，EVA热解不完全，电池表面有少量残留EVA，太阳电池破裂，玻璃完好。B组实验设定的热解温度为600 ℃，热解10 min取出后发现，EVA热解完全，太阳电池和玻璃均破裂。C组实验热解温度设定为700 ℃，热解5 min后取出发现，EVA热解不完全，电池被污染，电池片和玻璃破裂。

通过3组实验可知，在高温热解EVA时，热解温度550 ℃时，EVA热解不彻底，热解温度600 ℃的情况下，EVA热解完全，玻璃完好，继续提高加热温度，温度过高会导致玻璃破裂。因此，最佳热解工艺参数为加热温度600 ℃、加热时间10 min。

3 化学法回收贵金属

化学法回收贵金属，主要是通过KOH溶液溶解铝背场回收Al³⁺、HNO₃溶液溶解Ag电极回收Ag离子。使用KOH溶液去除Al背场以及HNO₃溶液去除Ag电极的反应式如下：

2Al+2KOH+2H₂O=2KAlO₂+3H₂↑

HNO₃+Ag⁺=AgNO₃+H⁺

3.1 化学法去除太阳电池铝背场

分别取24片尺寸为1 cm×1 cm的晶体硅电池碎片（电池片铝背场厚度约30 μm），设计3组实验探究去除铝背场实验的溶液浓度、反应摩尔比、电池片数量等不同参数对去除Al背场的效果的影响。

首先，探索KOH溶液的最佳浓度。选择3种不同浓度的KOH溶液，固定Al³⁺和KOH的摩尔比设计了3组实验探索，具体实验参数和结果见表2⁃A组。接着，固定KOH溶液浓度，探索不同摩尔比的反应情况，具体工艺参数和结果如表2⁃B组所示。最后，探索不同摩尔比、不同浓度的反应情况，具体参数见表2⁃C组。

A组探索最佳溶液浓度的实验中，控制Al³⁺与OH^-的摩尔比为1∶83，逐渐增加KOH溶液浓度。根据反应的剧烈程度和实验结果分析发现，KOH浓度越高，反应速率越快，去除铝背场的时间越短。

B组探索Al³⁺与OH^-最佳摩尔比的实验组中，控制KOH溶液的质量浓度为40%，逐渐减少Al³⁺与OH^-的摩尔比。当Al³⁺与OH^-摩尔比为1∶5时，反应异常剧烈，温度升高速度快，可观察到有水蒸气冒出，烧杯中溶液的水分急速减少，反应后虽然观察到银电极脱落，但实验过程不可控。Al³⁺与OH^-摩尔比为1∶10时，反应10 min，Al背场可去除干净。而Al³⁺与OH^-摩尔比为1∶20时，反应速度较慢，用时较长，而且Al背场去除不干净。对比实验证明，Al³⁺与OH^-的摩尔比为1∶10时，更有利于铝背场的去除。

C组实验探索了不同摩尔比、不同浓度的反应情况。本组实验中，Al与KOH的摩尔比较小，KOH浓度较高，去除铝背场的效果好，且反应的时间较短。铝背场未完全清除的位置大部分位于背面主栅边缘处。

为了实现工艺产业化，配制质量浓度为20%的KOH溶液为反应液，分别加入4块156 mm×156 mm尺寸的晶体硅电池片，将反应液重复使用4次，对比分析铝背场的去除情况。一次反应完成后，重复进行第2、3次实验，并于实验前补充足量纯水，且在第4次实验前，补充相同浓度的KOH溶液。每一次反应后，过滤反应液中的悬浊物后再重复使用。具体参数如表3所示。

第1次反应后，电池片Al背场完全去除，第2次反应后，有4%~5%的铝残留，第3次背电极处有1%~2%的铝残留，第4次有1%的铝残留。分析得出，反应后的溶液过滤杂质后，仍可补充适当体积相同浓度的KOH溶液与下一批电池片反应。根据以上对比实验发现，KOH溶液与电池的Al背场反应后，会产生灰白色固体，需将反应液中的沉淀过滤，再补充KOH固体或KOH溶液，反应液仍可继续与Al背场反应，并保持较好的Al去除效果，以节省反应液用量和反应时间。

经过以上的实验探索，可确定去除铝背场的最佳工艺参数为：反应液KOH浓度为20%，Al与KOH的摩尔比1∶8，反应温度控制在70 ℃以下。

3.2 化学法去除Ag电极

选择HNO₃溶液作为反应液，进一步探究不同摩尔比硝酸去Ag反应的具体参数，结果如表4所示。由表4可知，由于电池片含Ag量较少，反应十分迅速，但不剧烈，产生的气泡较少，只能观察表面Ag电极的颜色变化以判断反应终点。烘干后显微镜下可观察到银，电极处没有亮白色，说明Ag电极完全去除。

结合实验可确定，去Ag电极最佳工艺参数为：HNO₃溶液为7 mol/L，Ag与HNO₃的摩尔比为1∶150。

4 结果分析

4.1 化学法去除Al背场前后的形貌、元素分析

对Al背场去除前后电池背面的微观形貌和元素成分进行了分析，结果如图4—图5所示。

图4a—b为Al背场去除前，电池背面不同倍率下的微观形貌（SEM）图，从图中可以明显看到Al浆颗粒的存在。图4c—d为去除Al背场后的硅片表面（反应参数：KOH溶液浓度为20%，Al与KOH的摩尔比1∶8）的SEM图，可以看出，Al背场去除后，硅片表面平整。

接着分别对Al背场去除前后的电池背面进行了元素能谱（EDS）分析，如图5。图5a为Al背场去除前的EDS分析结果，可以发现，其主要成分是Al元素；而Al背场去除后（图5b），主要成分是Si元素，不再含有Al元素，说明该工艺参数去除Al背场效果很好。

4.2 化学法去除Ag电极前后的形貌、元素分析

采用Ag与HNO₃摩尔比为1∶150的HNO₃溶液去除Ag电极，并对Ag电极去除前后的位置进行SEM（图6）和EDS（图7）分析。

图6a—b是Ag电极去除前，不同倍率下的SEM图，图中较暗部分为Ag电极。图6c—d是采用7 mol/L HNO₃、Ag与HNO₃摩尔比为1∶150的反应液去除Ag电极后氮化硅表面的SEM图，从图中可见，去除Ag电极后，原本平整的表面呈现出凹凸不平的刻蚀痕迹。

分别对Ag电极去除前后进行EDS分析，如图7所示。图7a为Ag电极去除前的EDS结果，其主要成分是Ag元素；而Ag电极去除后（图7b），主要成分则为Si元素，说明该工艺参数去除Ag电极效果较好。

5 结束语

主要采用物理法、化学法、物理与化学法相结合等方法针对晶体硅光伏组件回收工艺进行了探索和分析。其中铝边框的拆解以及高分子背板的去除主要采用物理拆卸的方法进行，层压件内封装胶膜的去除主要采用650 ℃高温热解的方法分解EVA封装胶膜。采用化学处理的方法，探索出去除Al背场的最佳工艺参数为：KOH溶液浓度为20%，KOH与Al的摩尔比为8∶1，反应温度控制在70 ℃以下。通过对去除前后SEM和EDS分析，表明该工艺参数的可行性。Ag电极的最佳去除工艺参数为：7 mol/L HNO₃溶液、Ag与HNO₃摩尔比为1∶150。目前组件回收利用领域关注度很高，但行业未来依旧面临着不少的挑战。本研究对于废旧晶体硅电池中贵金属回收方法的研究，可为我国光伏组件回收产业提供重要的参考和方法。

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基金资助

河南省科技计划项目(212102210629)

河南省高等学校重点科研项目(21A480008)

广东省基础与应用基础研究基金联合基金(2019A1515111125)