pH介导铜络合物活化过一硫酸盐选择性氧化水体四环素的分子内电子转移机制

摘要

虽然水中游离的Cu（Ⅱ）无法有效活化过一硫酸盐（PMS）,但与四环素（TC）络合形成的铜络合物则具有活化PMS自催化降解TC的作用.紫外-可见分光光谱和高效液相色谱分析结果验证了Cu（Ⅱ）-TC混合溶液中铜络合物的形成；密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了铜络合物形成的反应路径、分子结构模型、自由能变、态密度（DOS）和络合作用力.研究发现,Cu（H₂O）₄²⁺中Cu的d轨道接受TC中羟基、羰基及酰胺基中O的p轨道孤对电子形成络合物.构筑的5种可能的络合形式均呈现稳定的二配位六元环状结构.其中,形成络合物M1的自由能变最小、结构最稳定.铜络合物形成的作用力主要为范德华力、弱相互作用、共价键、空间位阻及配位键等.Cu（Ⅱ）/PMS体系对TC具有显著的自催化降解作用,在240 min内可以完全降解（降解率>99%）；并且在碱性（pH=10）条件下，Cu（Ⅱ）络合物活化PMS原位生成Cu（Ⅲ）络合物的分子内电子转移过程主导了TC的选择性氧化.通过DFT计算从动态、微观视角进一步阐明了pH介导铜络合物活化PMS选择性氧化水体TC的分子内电子转移机制.

关键词

铜络合物 / 过一硫酸盐 / 四环素 / 选择性氧化

基金资助

中国博士后科学基金(批准号:2024M751271); 广西现代蚕桑丝绸协同创新中心基金(批准号:2023GXCSSC03); 2023年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(批准号:2024KY0623); 河池学院高层次人才科研启动项目(批准号:2023GCC015,2021GCC031); 2023年河池市本级财政科技计划项目(批准号:河科AC231107)资助~~