构象结构对于顺式-1,3-双甲基环己烷二级加氧反应影响的理论研究

摘要

采用DLPNO-CCSD（T）/CBS//B3LYP/6-311++G（d,p）量子化学方法计算了顺式-1,3-双甲基环己烷自由基低温二级加氧反应的反应物、生成物和过渡态的分子结构、振动频率和单点能，构建了详细的反应势能面.基于过渡态理论，获得了主要基元反应的高压极限速率常数.结果表明，支链结构有利于过氧化氢过氧自由基（OOQOOH）的氢转移反应，其中，1,5-氢转移反应最占优势，与其直接裂解生成酮基化合物（KHP）+OH路径形成竞争关系.双过氧化氢自由基P（OOH）₂由OOQOOH经氢转移反应生成，主要裂解路径为环醚反应，其能垒因支链有增加趋势.基于RRKM/主方程方法获得的依压力变化的速率常数结果表明，压力对上述反应的速率常数影响较小.

关键词

顺式-1,3-双甲基环己烷 / 构象分析 / 二级加氧 / 氢转移反应 / 环醚反应 / 速率常数