石墨烯限域调控Fe原子的电子性质和CO活化机理

摘要

基于密度泛函理论（DFT）,研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能,揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响.结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯（Fe_C@graphene）和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV,表明Fe_C@graphene的结构更稳定.由于Fe_C@graphene的态密度（DOS）向左偏移值大于Fe_2C@graphene（1.5 eV> 0.8 eV）, Fe_C@graphene结构的能量更低,所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV,表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV;能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级,带隙越小,越有利于物种吸附,所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV,而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@grapheneCO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV,表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强,而强相互作用不利于CO活化.在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^*→CHO^*→CH^*+O^*,有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化.因此,活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

关键词

缺陷石墨烯 / 铁原子 / 电子性质 / 一氧化碳吸附及活化