二氧化碳加氢制甲醇铜基双金属催化剂研究进展

Recent Advances on Copper‐Based Bimetallic Catalysts for CO₂ Hydrogenation to Methanol

摘要

CO₂与基于可再生能源获取的“绿氢”（H₂）通过加氢催化反应生成甲醇，是当前最受关注的碳循环利用技术之一。在该反应中，铜（Cu）基催化剂是目前研究较为广泛的催化体系。近年来的研究结果显示，构建双金属催化体系是提升甲醇合成性能的有效策略。为推动Cu基双金属催化剂在甲醇合成反应中的工业化应用，文中系统地综述该领域的研究现状，主要包括双金属催化剂的构筑方法和结构表征技术，Cu 基双金属催化剂在甲醇合成反应中的应用以及该领域面临的挑战与机遇。旨在深入理解Cu基双金属催化剂在甲醇合成反应中的促进机制，为新型高效Cu基甲醇合成催化剂的研制提供理论基础和技术参考。

Abstract

Methanol synthesis via CO₂ hydrogenation using renewable energy‐derived “green”H₂ is one of the most promising carbon recycling technologies. Among various catalytic systems, Cu‐based catalysts have been extensively studied, wherein the construction of bimetallic catalysts is recognized as an effective strategy to enhance their methanol synthesis performance. To promote the industrial application of Cu‐based bimetallic catalysts in methanol synthesis, this paper systematically reviews the current status in this field by introducing the construction methods of bimetallic catalysts, elaborating the structural characterization techniques for bimetallic catalysts, focusing on the application of Cu‐based bimetallic catalysts in methanol synthesis, and analyzing the challenges and opportunities faced by this field. This work aims to provide fundamental insights into the promotion mechanisms of Cu‐based bimetallic catalysts in methanol synthesis, offering theoretical foundations and technical references for developing high‐efficiency Cu‐based methanol synthesis catalysts.

Graphical abstract

关键词

CO₂ / Cu / 双金属 / 甲醇 / 转化

Key words

carbon dioxide / copper / bimetallic / CH₃OH / conversion

化石燃料的大规模消耗不仅加剧了能源危机，同时排放大量温室气体^［1-3］。CO₂是主要的温室气体，其在大气中的浓度，相比工业革命前（约1750年）增长已超过50%^［4］。在此背景下，全球多个主要国家均已提出在21世纪中叶实现“碳中和”战略目标^［5］。通过催化反应将CO₂转化为高附加值化学品，不仅可降低大气中CO₂的浓度，还能生成重要的化工基础原料^［6-8］。同时，甲醇作为关键的C₁平台分子，在化工生产和清洁能源领域具有重要的应用价值。因此，将CO₂与基于可再生能源获得的“绿氢”（H₂）通过热催化反应生成甲醇（式1），被认为是最具发展前景的碳循环利用技术之一^［9-10］。

\begin{array}{c}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，\\ ∆{\mathrm{H}}_{\mathrm{298}\mathrm{K}}=-\mathrm{49.5}\mathrm{k}\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\end{array}。（1）

尽管CO₂加氢制甲醇研究已取得显著进展，但高性能且经济可行催化剂的开发仍是该技术大规模应用的主要瓶颈之一^［11-12］。按照活性组分划分，目前广泛研究的催化剂主要包括铜（Cu）^［13-14］、贵金属（Pd^［15］、Au^［16］等）、氧化铟（In₂O₃）^［17-18］和固溶体（ZnZrO _x 等）催化体系^［19-20］。其中，Cu基催化剂具有相对低廉的价格、温和的催化条件和良好的活性等特点，受到广泛关注^［21-22］。然而，目前Cu基催化剂在甲醇合成中展现的催化性能未达到工业应用要求。因此，亟需开发新型制备策略，以优化Cu基催化剂表界面结构特性，进而提升Cu基催化剂的甲醇合成性能。

由两种活性金属组成的双金属催化剂，因金属间存在独特的协同作用，被广泛用于不同催化领域^［23-25］。研究结果显示，引入第二活性金属构筑的Cu基双金属催化剂，可调节Cu基催化剂的几何效应和电子结构，进而显著提升Cu基双金属催化剂的甲醇合成性能^［26-28］。尽管Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇领域已取得许多具有应用前景的研究成果，但目前针对该研究方向的系统性综述鲜有报道。

文中对Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的研究进行系统综述：首先，介绍Cu基双金属催化剂的构筑方法；其次，对Cu基双金属催化剂结构的表征手段进行阐述；接着，重点讨论Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的应用；最后，对当前Cu基双金属催化剂的研究现状进行总结，并提出面临的挑战与机遇。在深入理解Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的促进机制基础上，促进实用催化体系的有效研制。

1 Cu基双金属催化剂的构筑方法

1.1 浸渍法

浸渍法，通过金属前驱体溶液与载体接触，使活性组分负载至载体的孔道或表面，可最大限度地减少负载金属的损失量^［29-32］。例如，Jiang等^［29］通过共浸渍法，将Pd，Cu两种活性金属负载至SiO₂载体上，制备出PdCu/SiO₂双金属催化剂。Tada等^［30］将第二活性金属Ag通过浸渍法负载至Cu/ZrO₂上，制备出AgCu/ZrO₂双金属催化剂。Tan等^［31］采用共浸渍法，将Ni、Cu引入CeO₂纳米管，制备出NiCu/CeO₂双金属催化剂。此外，Wang等^［32］通过共浸渍法制备AuCu/CeO₂双金属催化剂。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是指在特定条件下，将两种或两种以上组分前驱体通过沉淀剂同时沉淀，再经过洗涤、干燥及焙烧等过程，制备组分均一纳米催化剂的方法。该方法中沉淀剂、沉淀过程的pH值和温度（t）是影响催化剂结构的关键因素^［33-34］。例如，Xie等^［33］报道了一种共沉淀法制备AuCu/ZnO双金属催化剂。该实验中，沉淀剂为Na₂CO₃，沉淀过程的pH=7、t=70 °C。同时，Xie等^［34］在上述相同的共沉淀条件下，合成出一种无载体的CuIn双金属催化剂。

1.3 沉积-沉淀法

沉积-沉淀法的制备过程与共沉淀法较为相似。不同的是，沉积-沉淀法是在沉淀剂的作用下，将活性金属前驱体溶液中的金属阳离子沉积在已合成的载体上^［35-38］。例如，Choi等^［35］在Na₂CO₃沉淀剂的作用下，将Pd、Cu沉积负载至CeO₂载体上，进而制备出PdCu/CeO₂双金属催化剂。Din 等^［36］以氨水为沉淀剂，在pH=8、t=85 °C的沉淀过程下，通过沉积-沉淀法合成CoCu/沸石双金属催化剂。Mosrati等^［37］采用沉积-沉淀法，以NaOH为沉淀剂，制备出AuCu/ZnO双金属催化剂。此外，Jin等^［38］以Na₂CO₃为沉淀剂，采用沉积-沉淀法制备出CoCu/In₂O₃双金属催化剂。

1.4 其他方法

除上述较为常见的构筑方法外，文献中还报道了其他的Cu基双金属催化剂的合成方法。例如，Zhao等^［39］借助原子层沉积技术，将第二金属Ni沉积至CuO/γ-Al₂O₃上，制备出NiCu/γ-Al₂O₃双金属催化剂。该方法通过特定的原子层沉积装置，在臭氧气氛、压力为130 Pa、t=150 °C的条件下制备。Hu等^［40］通过多元醇热还原法合成PdCu/ZnO双金属催化剂，即在N₂气氛、t=198 °C的条件下，以一缩二乙二醇为还原剂，将Pd、Cu负载至载体上。Shi等^［41］采用两步水热法制备限域CuIn@SiO₂双金属催化剂，即先通过第一次水热反应合成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的CuIn双金属前体，再经第二次水热反应引入SiO₂，最终得到CuIn@SiO₂双金属催化剂。Xie等^［42-43］基于金属有机骨架材料（metal organic frameworks， MOFs）孔道结构的可调性，分别制备出以MOFs为前体衍生的AuCu/ZnO双金属催化剂（图1）、以MOFs为限域载体构筑的AuCu@Zr-MOFs双金属催化剂。

总体而言，在甲醇合成反应中，常见的Cu基双金属催化剂的构筑方法主要有浸渍法、共沉淀法及沉积-沉淀法。上述3种方法的制备过程简易，但所合成的双金属催化剂的结构难以调控。同时，虽然通过原子层沉积法、多元醇热还原法、两步水热法及MOFs材料辅助法等方法，可成功制备出Cu基双金属催化剂，但这些方法的制备步骤复杂，且某些制备条件较为特殊。因此，开发工艺简单且能调控Cu基双金属催化剂结构的新型构筑方法，仍是当前该领域研究的重要内容。

2 Cu基双金属催化剂的结构表征

解析双金属催化剂结构是理解和优化双金属催化剂性能的关键。目前，表征Cu基双金属催化剂结构的技术主要有X-射线衍射（X-ray diffraction， XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）、X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）、X-射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure， XAFS）等。

2.1 XRD

通过分析XRD谱图中活性金属晶格衍射峰的位移变化，可确认双金属物相。其中， 引入的第二金属，通过晶格应变使主体金属的晶格参数发生变化，从而使主体金属特征衍射峰发生位移^［44-46］。例如，Taylor等^［44］发现在PtCu/Al₂O₃双金属催化体系中，随着Pt含量增加，金属Cu（111）所对应的衍射峰向更低的2θ偏移，进而证明Pt-Cu合金形成。Ren等^［45］分析XRD数据，发现Cu₃Au中金属（111）的衍射峰位于Au（111）、Cu（111）的衍射峰之间，显示Au-Cu合金存在（图2（a））。相似地，Shen等^［46］分析AuCu催化体系的XRD谱图，发现相比于Au单金属催化剂，AuCu双金属催化剂中Au（111）的衍射峰向更高的2θ偏移，证实Au-Cu合金形成。

2.2 TEM

TEM图像可以直观地显示催化材料的形貌和微观结构，其中，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜像（high angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy， HAADF-STEM）所对应的能量色散X-射线光谱（energy dispersive X-ray spectroscopy， EDX）中的元素映射（elemental mapping）和线扫描（line-scan），是分析双金属结构及其分布特征的有效技术^{［47，50-51］}。例如，Kim等^［50］通过元素映射技术发现，在CoCu双金属催化剂中，Co、Cu元素图像均匀重叠，显示Co-Cu合金形成。Li等^［47］在线扫描图像中发现，Pt、Cu元素分布曲线高度重叠，显示在PtCu/MgO催化剂中存在Pt-Cu合金（图2（b））。此外，Xu等^［51］在CoCu双金属催化剂的线扫谱图像中发现，Co、Cu元素图像较为相似，但Cu的特征信号峰强度显著低于Co，这显示Cu以高度分散的形式负载于Co纳米颗粒上。

2.3 XPS

XPS是解析催化剂表面元素组成和电子结构的主要技术手段之一，主要根据双金属组分特征峰的位移规律，揭示双金属间的电子转移情况，进而给出双金属结构的电子特性^{［45，48，52］}。例如，Yu等^［48］分析AuCu/TiO₂催化体系的XPS谱图，发现与Au单金属催化剂相比，AuCu双金属催化剂中的Au 4f特征峰向更高的结合能偏移（图2（c））。相反地，相比于Cu单金属催化剂，AuCu双金属催化剂中的Cu 2p特征峰向更低的结合能偏移（数据见原始文献）。这一相反的偏移显示，Au-Cu合金中电子从Au转移至Cu。Shu等^［52］分析NiCu/C双金属催化剂的XPS谱图，发现该双金属催化剂中Ni 2p的结合能高于Ni/C单金属催化剂中的，而Cu 2p的结合能低于Cu/C单金属催化剂中的，这显示电子从Ni转移至Cu。此外，Ren等^［45］通过XPS分析发现，相比于单金属Au催化剂，AuCu双金属催化剂中Au 4f向更高的结合能偏移，而相比于单金属Cu催化剂，其 Cu 2p向更低的结合能偏移， 这一相反的偏移证明Au-Cu合金形成。

2.4 XAFS

XAFS技术可从原子尺度分析催化材料的局部电子结构和原子配位环境，包括X-射线吸收近边结构（X-ray absorption near-edge structure，XANES）谱图和扩展X-射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure， EXAFS）谱图^{［49-50，53］}。例如，Kim等^［50］分析CoCu双金属体系的XANES谱图，发现双金属催化剂中Cu K-edge吸收峰强度高于单金属Cu，而Co K-edge吸收峰强度低于单金属Co。同时， 双金属中Cu K-edge 边前峰强度低于单金属Cu，且其Co K-edge 边前峰强度高于单金属Co，这显示Cu-Co合金中电子从Cu转移到Co。Xing等^［49］分析CuPd/Al₂O₃双金属催化剂的Pd K-edge EXAFS谱图，发现在N（Cu）∶N（Pd）=1∶1的催化剂中出现Pd—Pd、Pd—Cu键，而在N（Cu）∶N（Pd）=5∶1的催化剂只出现Pd—Cu键，显示形成了Pd-Cu单原子合金结构（图2（d））。此外，Zhang等^［53］的研究结果显示，在Cu K-edge EXAFS谱图中，2.1，2.5，2.9 Å处出现的特征峰分别归属Cu—Cu、Cu—Au和Cu—Au—Cu键，确认Au-Cu合金存在。

综上所述，通过XRD图谱可以准确分析双金属催化剂的物相结构，且测试过程简易，但不适用于金属含量较低或分散度较高的双金属催化剂。TEM图像可以直观显示双金属的微观结构及其空间分布，但所观测的区域有限，可能无法反映样品的整体特征。XPS技术可测定金属表面的元素价态和电子结构，但金属与催化剂中其他元素的特征峰可能存在重叠的现象，这对双金属结构分析产生干扰。XAFS分析方法可以精准监测双金属的电子结构和配位环境，但对测试设备要求高，且数据解析较为复杂。因此，需要根据双金属催化剂的组成，采用多种表征技术，从而全面解析双金属催化剂的结构。

3 Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的应用

目前，研究较为广泛的Cu基甲醇合成催化剂，主要包括PdCu、AuCu及NiCu等体系，上述催化剂的性能比较见表1。由表1可知，不同 Cu 基双金属催化剂的甲醇合成性能有差异，主要是由不同的催化成分和催化反应条件引起的。以下对部分Cu基双金属催化剂在甲醇合成中的应用进行分析。

3.1 PdCu双金属催化剂

Jiang等^［29］通过共浸渍法制备PdCu/SiO₂双金属催化剂，并将该催化剂用于CO₂加氢制甲醇反应。性能评价结果显示，Pd的引入显著提高了Cu/SiO₂催化剂的甲醇合成性能，其中，当N（Pd）∶N（（Pd-Cu）=0.34的双金属催化剂表现出最佳的催化活性（图3（a））。在双金属催化剂的XRD谱图中，观察到PdCu₃所对应的衍射峰，显示Pd-Cu合金的形成（图3（b））。此外，密度泛函理论（density functional theory， DFT）的计算结果显示，Pd-Cu合金的形成，有助于降低CO₂、H₂的吸附能，增强反应物的吸附能力（图3（c）），同时降低关键中间体甲酸盐（HCOO^*）的形成能，促进HCOO^*生成（图3（d）），从而提升了甲醇的合成性能^［54］。Choi等^［35］将沉积-沉淀法合成的PdCu/CeO₂双金属催化剂用于甲醇合成。研究结果显示， Pd的添加，有效提高了Cu的分散度，使其生成更多活性位点，从而显著提高了甲醇的生成速率。Liu等^［55］借助DFT计算，探究PdCu双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化机理。研究结果显示，在Cu（111）表面添加Pd原子，可以调节逆水煤气反应（reverse water-gas shift，RWGS）路径中HCO^*和CO^*的吸附构型，优化吸附物种与金属位点间的相互作用，进而促进甲醇生成。此外，Hu等^［40］采用多元醇热还原法，制备出了甲醇合成性能较高的PdCu/ZnO双金属催化剂。表征结果显示，引入Pd产生的氢溢流效应，促进了Cu-ZnO界面上活性位点的形成。

3.2 AuCu双金属催化剂

Wang等^［32］采用共浸渍法制备Au-Cu/CeO₂双金属催化剂，并将其用于甲醇合成反应。实验结果显示，Au的引入，可促进CO₂、H₂活化，进而提升甲醇合成性能。Xie等^［33］的研究结果显示，通过共沉淀法引入微量Au，可有效提高Cu/ZnO催化剂的甲醇合成性能（图4（a））。在AuCu/ZnO双金属催化剂的HAADF-STEM、EDX图像上，可观察到与Au、Cu元素相似的分布特征，显示存在Au-Cu合金（图4（b））。分析O 1s XPS谱图，发现Au的引入增加了Cu/ZnO的氧空位（O_v）浓度（图4（c））。表征与DFT计算结果显示，两种催化剂都遵循甲酸盐反应路径；氧空位修饰的Cu-ZnO界面为甲醇合成的活性位点，Au的引入丰富了氧空位和界面处的浓度，生成了更多的活性位点，进而促进了甲醇的生成（图4（d））。Xie等^［42］采用MOFs为前体的方法，构筑甲醇合成性能更高的AuCu/ZnO双金属催化剂。研究结果显示，该催化剂的高性能与其更小的金属粒径、更高的氧空位浓度密切相关。同时，采用乙二胺四乙酸（EDTA）修饰的MOFs为基底的策略，合成了性能优异的限域AuCu双金属催化剂。该催化剂中的限域结构降低了金属粒径且增加了氧空位浓度，进而提高了甲醇的合成性能^［43］。此外，Mosrati等^［37］报道一种沉积-沉淀法合成AuCu/ZnO双金属催化剂，并将其用于水中CO₂加氢制甲醇反应。研究结果显示，添加Au，调节了Au-Cu合金中表面暴露Cu的电子结构，进而改善了甲醇的合成性能。

3.3 NiCu双金属催化剂

Zhao等^［39］采用原子层沉积技术合成NiCu/γ-Al₂O₃双金属催化剂，并将该催化剂用于CO₂加氢制甲醇。相比浸渍法制备的NiCu/γ-Al₂O₃双金属催化剂，该方法制备的NiCu/γ-Al₂O₃双金属催化剂中金属分散性更高，且Ni、Cu之间存在较强相互作用，使催化剂表现出较好的甲醇合成性能。Tan等^［31］通过共浸渍法制备出甲醇合成性能优异的NiCu/CeO₂双金属催化剂，其中，当N（Ni）∶N（Cu）=2∶1时，该催化剂的催化性能最佳（图5（a））。NiCu/CeO₂双金属催化剂的XRD谱图显示，NiCu双金属催化剂在43.4° ~ 44.5°呈现Ni-Cu合金所对应的衍射峰，但该衍射峰强度较弱，可能是因为高的金属分散性或低的金属负载量（图5（b））。双金属催化剂在氢气程序升温还原（H₂-TPR）曲线中更低的金属还原峰表明，Ni、Cu之间存在协同作用，进而提高了催化剂中金属的分散性（图5（c））。此外，基于实验表征结果和相关文献，作者得出Ni-Cu/CeO₂双金属催化剂可能的反应机理：NiCu双金属催化剂遵循RWGS反应路径；Ni-Cu合金的形成，促进了CO的吸附和后续的加氢反应，从而提高了甲醇的生成速率（图5（d））。此外，Ren等^［56］借助近常压XPS表征技术对NiCu双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化机理进行研究，结果显示，在Ni/Cu（111）催化剂上，活化的CO₂与Ni表面吸附的氧原子（来源于CO₂的解离）反应生成CO₃^*。随后，CO₃*通过加氢反应生成HCOO^*。最后，HCOO^*再逐步经加氢反应生成甲醇。

3.4 其他Cu基双金属催化剂

Tada等^［30］采用浸渍法在Cu/ZrO₂催化剂上引入Ag合成出的AgCu/ZrO₂催化剂，显著提升了甲醇的合成性能（图6（a））。相比于Ag/ZrO₂，AgCu/ZrO₂中Ag（111）所对应的XRD衍射峰向更高的2θ偏移；而相比于Cu/ZrO₂，AgCu/ZrO₂中Cu（111）所对应的衍射峰向更低的2θ偏移，以上结果显示Ag-Cu合金形成（图6（b））。H₂化学吸附等温线显示，H₂在AgCu/ZrO₂催化剂上吸附后没有发生解离，而在Cu/ZrO₂、Ag/ZrO₂催化剂上吸附后发生了解离，即Ag-Cu合金的形成改变了H₂的吸附和活化方式，因而提高了甲醇的合成性能（图6（c））。此外，分析不同Ag负载量AgCu双金属催化剂的性能和表征结果，发现富Cu合金在甲醇合成中是主要活性位点（图6（d））。Shi等^［41］通过两步水热反应合成限域CuIn@SiO₂双金属催化剂，发现丰富Cu₂In-In₂O₃界面的形成促进了CO₂的吸附和活化，进而提高了甲醇的生成速率。Xie等^［34］通过共沉淀法制备无载体的CuIn双金属催化剂，发现In的添加可改善Cu的分散性，进而促进了H₂的吸附和活化，使该催化剂表现出优异的甲醇选择性。Din等^［36］分析共沉淀法制备的CoCu/沸石双金属催化剂，发现该催化剂的高甲醇合成性能与其中Co、Cu之间的相互作用密切相关。Jin等^［38］采用沉积-沉淀法合成出甲醇合成性能优异的CoCu/In₂O₃双金属催化剂，发现该催化剂中Co、Cu之间的相互作用，有助于In₂O₃中氧空位的生成，进一步促进了甲酸盐反应路径中HCOO*转化为甲氧基（CH₃O*），从而提升了甲醇合成性能。

因此，构筑双金属催化体系可有效提升Cu基催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化性能。在构-效关系方面，引入Pd，改善了反应物的吸附与活化、优化了反应中间体的吸附方式和促进了活性位点生成；添加Au，可促进反应物的吸附，提高金属分散性、氧空位浓度和调节金属的电子结构；引入Ni，可改善金属分散性和优化反应中间体的吸附与活化。此外，引入Ag，可调变H₂的吸附与活化方式；添加In，有助于反应物的吸附和活化。CoCu双金属催化剂中Co、Cu之间的相互作用，是提高甲醇合成性能的关键。同时，在大多数双金属催化体系中^{［30-31，33-34，37-43］}，双金属以合金形式存在，且合金形成与甲醇合成性能提升密切相关。基于上述分析发现，当前双金属催化剂在甲醇合成反应中的催化机理尚不明确，仍需借助先进原位表征和相关理论计算方法，对双金属催化剂的反应机制进行深入解析。

4 结论

在CO₂加氢制甲醇中，构筑双金属催化体系，是提升Cu基催化剂甲醇合成性能的有效策略。为深入理解Cu基双金属催化剂在甲醇合成中的促进机制，文中综述该反应中Cu基双金属催化剂的构筑方法、结构表征及其催化机理研究。

1）催化剂构筑方面。浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法是目前较常见的Cu基催化剂的构筑方法。其中，浸渍法是通过金属前驱体溶液与载体相接触，使活性组分负载至载体的孔道或表面；共沉淀法是将两种或两种以上的组分前驱体通过沉淀剂同时进行沉淀；沉积-沉淀法是将活性金属前驱体溶液中的金属阳离子沉积在已合成的载体上。这3种构筑方法的制备过程简单，但难以精准调控双金属的结构。因此，开发兼具简易性与精准性的构筑方法，是该领域的重要研究方向。纳米合成与新材料领域的最新研究成果，有望为新型高效催化体系的开发提供更多策略。

2）结构表征方面。尽管XRD、TEM、XPS和XAFS等技术可用于双金属结构解析，但各种技术仍存在一定的局限性。同时，催化剂的结构在反应过程中是动态变化的。因此，在采用多种表征方法进行准确分析双金属结构的同时，还需借助近常压XPS、原位XAFS及CO漫反射傅里叶变换红外光谱（diffuse reflaxions infrared Fourier transformations spectroscopy， DRIFTS）等表征技术，以深入解析双金属结构在反应过程中的动态演变，进而明确双金属催化剂的真实活性位点。此外，目前的原位表征手段多在常压或者真空状态下运行，与高压反应条件存在“压力”鸿沟，后续需要研发适用于高压条件的先进表征手段，实现高压反应条件下对催化剂结构的精确表征。

3）催化机理研究方面。目前已报道多种新型高性能Cu基双金属催化剂（如PdCu、AuCu、NiCu、AgCu、CoCu及CuIn等），但有关Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化机理尚不明晰。因此，需要通过原位DRIFTS等相关表征方法，实时监测工况条件下催化剂表面物种的形成和转化。同时，结合DFT计算模拟分子活化转化路径，深入分析Cu基双金属催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化机理。此外，还可通过机器学习构建预测模型，快速筛选最优反应路径和关键中间体，加速高效催化剂的设计并深化对复杂反应网络的理解。

尽管Cu基双金属催化剂在甲醇合成中表现出显著优势，但目前研究中仍面临诸多挑战，如转化率与选择性难以同时优化，难以满足工业上高甲醇产率需求。同时，还需考虑工艺方面面临的强放热反应导致的床层热点控制和产物分离能耗高等工程问题。未来可结合先进原位表征、理论计算及人工智能等技术，深入揭示Cu基双金属催化剂在甲醇合成中的内在催化机制，为开发高性能且经济可行的Cu基双金属催化剂提供理论基础；通过改进反应器设计、优化操作参数、开发节能型分离工艺及完善整体工艺路线，推动CO₂加氢制甲醇技术的工业化进程。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22408186)

国家自然科学基金资助项目(22378017)