LSPR效应对Au/ZnO催化剂光热催化CH₄氧化制CH₃OH性能的影响

IInfluence of LSPR Effect on the Photothermal Catalytic Performance of Au/ZnO for CH₄ Oxidation to CH₃OH

摘要

通过调控煅烧温度制备不同粒径（2~13 nm）的Au/ZnO催化剂，探究局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance， LSPR）效应强度对光热下该催化剂催化CH₄氧化制CH₃OH性能的影响。通过X-射线粉末衍射仪、比表面与孔隙度分析仪、场发射透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱仪、稳态荧光光谱仪、电子顺磁共振波谱仪等，对Au/ZnO及催化反应中间体进行表征。通过光热催化CH₄氧化反应实验评估Au/ZnO的活性，使用核磁共振波谱仪、气相色谱仪对液相和气相产物进行分析。结果表明，随着煅烧温度升高，Au纳米颗粒的粒径增大，LSPR效应增强。适度的LSPR效应，通过热电子注入机制促进光生载流子分离，进而提升催化剂的活性，但LSPR效应过强，过量的热电子将加速载流子复合，反而降低催化剂的催化性能。研究结果为分析贵金属LSPR效应对催化剂反应性能的影响、设计高效光热催化体系以实现CH₄选择性转化，提供了重要参考。

Abstract

By controlling the calcination temperature， Au/ZnO catalysts with different particle sizes （2–13 nm） were prepared to explore the influence of the intensity of localized surface plasmon resonance （LSPR） on the performance of the catalyst under photothermal conditions. Characterization of the catalysts and reaction intermediates was conducted using X-ray powder diffraction， specific surface area and porosity analyzers， field emission transmission electron microscopy， UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy， steady-state fluorescence spectroscopy， and electron paramagnetic resonance spectroscopy. The catalytic activity was assessed through photothermal catalytic CH₄ oxidation experiments， and liquid and gas phase products were analyzed using nuclear magnetic resonance spectroscopy and gas chromatography. Results indicate that as the calcination temperature increases， the particle size of Au nanoparticles enlarges， and the LSPR effect intensifies with increasing particle size. An optimal LSPR effect enhances the separation of photo-generated charge carriers through a hot electron injection mechanism， thus improving the catalyst’s activity. However， excessive LSPR intensity results in an oversupply of hot electrons that accelerates charge recombination， thereby reducing the catalytic performance of the catalyst under photothermal conditions. The findings provide important insights into analyzing the influence of noble metal LSPR effects on catalytic performance and designing efficient photothermal catalytic systems for selective CH₄ conversion.

Graphical abstract

关键词

CH₄氧化 / CH₃OH / 光热催化 / Au / 局域表面等离子体共振效应

Key words

methane oxidation / methanol / photothermal catalysis / Au / localized surface plasmon resonance effect

随着全球能源需求量持续攀升与环境问题日益凸显，开发清洁、高效的能源转化技术，成为当前科学研究与技术创新的核心问题。CH₄作为天然气的主要成分，具有储量丰富、燃烧热值高、碳排放量相对较低的特点，被视为一种重要的能源载体。然而，将CH₄转化为高附加值的液态化学品，仍面临诸多科学挑战。CH₃OH是重要的化工原料，在其生产过程中，急需能将CH₄选择性氧化生成CH₃OH的催化剂及催化技术^［1-2］。CH₄分子具有较高的C—H键能（约439 kJ/mol）、低极化率及电子亲和能，这导致CH₄分子的活化能垒较高，催化反应的效率普遍不高^［3-4］。传统的热催化反应往往在苛刻条件下才能实现CH₄的热活化，例如，较高的反应温度，使用H₂O₂或发烟H₂SO₄等强氧化剂^［5-9］。尽管这些条件能够促进CH₄的转化，但反应不易控制，倾向于完全氧化成HCOOH和CO₂，这促使研究者探索更为温和且高效的反应路径。

光催化技术作为一种新兴的替代方案，利用光子能量克服反应活化能垒，能够在温和条件下实现CH₄的选择性氧化，突破了传统热催化反应的热力学限制^［10］，为CH₄在低温条件下选择性氧化研究提供了可能性。近年来，贵金属修饰的半导体光催化剂，在CH₄选择性氧化领域取得重要进展。研究结果显示，Au、Ag、Pt等贵金属纳米颗粒，因优异的电子捕获能力和O₂活化特性，可显著提升半导体的光催化性能^［11-15］。Au作为光催化CH₄氧化反应中常见的金属助剂，可有效活化O₂产生·OH和·OOH，且具有较强的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance， LSPR）效应。LSPR效应表现为紫外-可见-近红外光谱区的强宽带吸收，其能量经热载流子产生、局域加热和近场增强等多途径耗散，在光热催化中发挥多重作用^［16］。然而，现有研究对LSPR效应的认识仍存在局限性^［17-18］：一方面，在光催化CH₄研究中，未能深入探究LSPR效应强度对CH₄催化性能的影响；另一方面，部分研究仅关注LSPR效应强度对催化剂性能的促进作用，忽略了其负面效应。例如，Cai等^［17］的研究结果显示，在紫外和可见光协同照射下，Au-Pd/TiO₂催化剂表现出显著增强的CH₄转化性能，使CH₃OH产生量从6.2 mmol/g提升至8.6 mmol/g，但研究中未深入探讨LSPR效应强度对催化剂反应活性的影响。金属纳米颗粒的LSPR效应强度与其粒径大小密切相关^［19］。Zhou等^［13］发现，随着Au纳米颗粒粒径增大，Au纳米颗粒的LSPR效应增强。ZnO作为光催化CH₄氧化中常见的半导体催化剂，因具有3.2 eV的适宜带隙以及良好活化CH₄和O₂的能力，成为研究LSPR效应的理想载体 ^［10］。

文中通过调控煅烧温度，在ZnO上负载尺寸可控（2~13 nm）的Au纳米颗粒，成功合成出一系列具有不同强度LSPR效应的Au/ZnO催化剂。通过对比实验，考察Au/ZnO催化剂在光（紫外-可见光和纯紫外光）照射、热条件下催化CH₄的性能，进而探究LSPR效应强度对CH₃OH合成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氧化锌（ZnO）、氯金酸（HAuCl₄）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M_w=40 000）、硼氢化钠（NaBH₄），以上试剂均为分析纯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

磁力搅拌器（亚速旺（上海）商贸有限公司）、离心机（亚速旺（上海）商贸有限公司）、真空烘箱（上海精宏实验设备有限公司）、马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）、光热釜（北京世纪森朗实验仪器有限公司）、Xe灯（北京镁瑞臣科技有限公司）。

1.2 催化剂的制备

采用NaBH₄还原法制备Au负载量w=1.0%的Au/ZnO催化剂^［20］：称取1.0 g ZnO粉末，将其分散于250 mL去离子水中，超声处理30 min。将1.02 mL 50 mmol/L HAuCl₄溶液与7.20 mL 0.1 mmol/L PVP溶液混合，搅拌条件下缓慢滴加至ZnO悬浮液中，持续搅拌6 h，以确保溶液混合均匀。实验中加入PVP的目的是稳定Au纳米颗粒前驱体，抑制其团聚，从而获得尺寸均一且高度分散的Au纳米颗粒。在保持搅拌状态下，再逐滴加入1.27 mL 0.2 mol/L NaBH₄溶液。反应完成后，通过离心分离收集产物，用去离子水反复洗涤产物6次，以去除其中的杂质。将所得样品置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，研磨，得到目标产物催化剂Au/ZnO。为控制Au纳米颗粒的粒径，将部分样品分别置于400，600，800 ℃的马弗炉中焙烧。根据处理温度不同，所得样品（催化剂）分别记为Au/ZnO、Au/ZnO-400、Au/ZnO-600和Au/ZnO-800。

1.3 表征仪器及方法

使用SmartLab X-射线粉末衍射仪（日本Rigaku公司）对催化剂进行晶体结构表征。测试条件：铜靶（Cu Kα，λ=1.540 6 Å），扫描范围为50°~90°，扫描速度为5°/min。

使用ASAP 2020 plus比表面与孔隙度分析仪（美国Micromeritics公司）对催化剂进行孔容、孔径以及比表面积分析。

使用FEI Talos F200s场发射透射电子显微镜（美国Thermo Fisher Scientific公司）对催化剂的微观结构、晶格条纹、元素组成以及粒径尺寸进行分析，工作电压为200 kV。

使用Cary 5000 UV-Vis紫外-可见近红外分光光度计（美国Varian公司）对催化剂的紫外光和可见光吸收性能进行分析。以BaSO₄为基底（扣除背景），扫描范围为200~800 nm。

使用FL/FS-900稳态荧光光谱仪（英国Edinburgh公司）对催化剂的电子-空穴复合效率进行分析。测定时激发光波长为325 nm，测定范围为350~700 nm。

使用ESCALAB 250 X-射线光电子能谱（美国Thermo Fisher Scientific公司）对催化剂的表面元素化学价态和电子转移进行分析。测定时，以X-射线为铝靶（Al Kα，1 486.6 eV），工作电压为12 kV，工作电流为20 mA，所有元素的结合能以C1s校准峰位（284.8 eV）为基准进行校正。

使用Bruker EMX plus电子顺磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）对催化剂表面的自由基进行分析。

使用iQS50-IR傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）对催化反应中间体进行表征。仪器配备碲镉汞（MCT）检测器及Harrick控温系统。具体操作：在300 ℃恒温条件下，用Ar气（流速为20 mL/min）预处理样品1 h，以彻底清除其表面吸附的杂质。冷却至30 ℃，以采集的背景光谱作为后续数据处理的基准。将混合原料气以20 mL/min通入原位池，同时开启300 W Xe灯，将温度以5 ℃/min升至150 ℃，每隔10 min测定一次。

1.4 催化剂的活性评估

通过光热催化CH₄氧化反应实验评估催化剂活性：将20 mL去离子水加入石英内衬高压反应釜，再加入5 mg催化剂，超声使其均匀分散。向高压反应釜中充入0.1 MPa 的O₂（φ=99.99%）、3.9 MPa CH₄（φ=99.99%），在150 ℃下光照2 h。将反应釜浸入冰水浴中冷却，收集产物。气相产物用铝箔气袋收集；液相产物经离心分离后取上层清液。

1.5 产物分析

采用核磁共振氢谱（H nuclear magnetic resonance spectra，¹H-NMR）仪对液相产物中的CH₃OOH、CH₃OH、HCOOH等进行检测。以重水（D₂O）为氘代试剂，以4，4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸（DSS）为内标，配制不同浓度的标准溶液，绘制各目标产物的标准曲线，再采用内标法计算各产物的质量。

气相产物用GC-2014型气相色谱仪（日本Shimadzu公司）进行分析。气相色谱仪（以Ar气为载气）配备火焰电离检测器（FID）、热导检测器（TCD）、色谱柱和氧化铝填充柱，可检测低碳化合物和H₂。测试前，测定已知体积分数标准气体对应的峰面积。以体积分数为X、峰面积为Y，计算得到不同气体的标准曲线，再采用标准曲线法计算各气相产物的质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

所有催化剂的X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱图见图1（a），在2θ=31.7°，34.4°，36.3°处均出现与具有纤锌矿结构的ZnO（PDF#99-0111）相符的特征衍射峰，表明制备出的催化剂的晶体结构与ZnO相同。此外，Au/ZnO、Au/ZnO-400中未检测到Au的特征衍射峰（2θ=38°，44°），而经600，800 ℃处理后催化剂的XRD谱图中出现Au衍射峰。因此，通过调节煅烧温度（t）可以调控Au纳米颗粒的粒径，较低t下形成的Au纳米颗粒尺寸较小，随着t升高，Au纳米颗粒的粒径逐渐增大。

所有催化剂的吸脱附等温曲线均呈现典型的IV型 （图1（b））。Au的引入导致催化剂的比表面积（S）较纯ZnO有所降低（表1）。其中，Au/ZnO、Au/ZnO-400的孔结构参数变化不明显，而经600，800 ℃处理的催化剂，表现出孔体积（V_p）、孔径（D_p）显著减小，显示高温煅烧改变了催化剂的孔结构。此外，Au/ZnO-800的S显著低于其他催化剂，可能是高温处理导致催化剂中孔道坍塌。

所有催化剂均存在约0.249 nm的晶格条纹间距（图2），该间距对应ZnO的（101）晶面间距；同时，观察到约0.238 nm的晶格条纹间距，这与Au的（111）晶面间距相符。元素映射图显示（图2），Au在ZnO载体表面均匀分散。粒径统计结果显示，随着t升高，Au纳米颗粒的平均粒径（D_av）增大：未煅烧催化剂的 D_av=（2±0.5） nm；经400 ℃处理后，D_av增加至（4±0.5） nm；经600，800 ℃处理后，D_av=（8±0.5），（13±0.5） nm，这与XRD的分析结果相互印证。

O 1s能谱显示，在531.4，530.0 eV处呈现两个特征峰（图3（a）），分别归属缺陷氧和晶格氧^［13］。XPS定量分析结果显示，Au/ZnO中缺陷氧的相对质量分数为53%，高于纯ZnO中的（46%）。这可能与NaBH₄还原负载Au纳米颗粒有关，在催化剂制备过程中，ZnO可与NaBH₄发生反应，导致形成更多的缺陷氧物种。Zn 2p精细谱（图3（b））显示，特征峰位于1 044.4 eV（Zn 2p_1/2）和1 021.3 eV（Zn 2p_3/2）处，均为ZnO的典型特征峰；与纯ZnO相比，Au/ZnO中Zn 2p特征峰向低结合能方向偏移0.3 eV，这与O 1s的结果相对应，显示在NaBH₄强还原剂的作用下，部分Zn²⁺被还原为低价态（如Zn⁰或Zn^δ+）^［21］。此外，在Au 4f能谱（图3（c））上，86.5 eV（4f_5/2），83.1 eV（4f_7/2）处出现的特征峰，显示Au以金属态形式存在^［13］。

由光致发光光谱（photoluminescence， PL）可知，相较于纯ZnO，Au/ZnO的荧光发射强度显著减弱，显示Au的引入有效抑制了光生载流子的复合（图4（a））^［22］。

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定结果显示，Au/ZnO在400 nm以下的光吸收曲线与纯ZnO没有明显差异，显示引入Au并未改变ZnO的本体结构（图4（b））。此外，与纯ZnO相比，Au/ZnO在500~600 nm出现明显的特征吸收峰，即Au纳米颗粒的引入，拓宽了催化剂的光响应范围。进一步分析发现，所有催化剂在紫外区的光吸收行为相差不大。在可见光区，随着t升高，Au/ZnO的LSPR效应吸收峰发生不同程度红移，从540 nm移到580 nm，这种红移现象与LSPR效应的强度有关，即Au纳米颗粒的吸收峰红移程度越大，LSPR效应越显著^{［13，23］}。基于Kubelka-Munk函数转换的带隙分析结果显示，相较于纯ZnO，Au/ZnO、Au/ZnO-400、Au/ZnO-600和Au/ZnO-800的带隙均呈现不同程度的窄化（图4（c）），显示Au纳米粒子的引入，有效调控了催化剂的能带结构，进而降低了带隙宽度、提升了催化剂的光催化性能。

2.2 光热催化CH₄氧化性能

紫外-可见光（200~800 nm）和纯紫外光（200~400 nm）照射下，催化剂的反应活性见图5。LSPR效应的强度不同，对催化剂反应活性的影响也有差异。当以Au/ZnO为催化剂时，在纯紫外光照条件下，CH₃OH的生成速率（v）为6 637 μmol/（g·h）；而在紫外-可见复合光照射下，CH₃OH的v提升至8 333 μmol/（g·h），增加25%，显示当Au/ZnO的LSPR效应相对较弱时，Au/ZnO的催化性能得到提升。然而， 在两种光照条件下，Au/ZnO-400催化CH₄产CH₃OH的v接近（紫外光下v =6 260 μmol/（g·h），复合光下v=6 088 μmol/（g·h）），显示此时LSPR效应对CH₃OH生成速率没有起到促进作用。此外，Au/ZnO-800的催化性能呈现相反的变化趋势，在紫外光照射下CH₃OH的v= 4 216 μmol/（g·h），而在复合光照射下CH₃OH的v反而降低至2 348 μmol/（g·h），降低44%，显示LSPR效应过强反而不利于催化反应进行。

因此，随着Au纳米颗粒粒径增大，LSPR效应强度也增强，对催化剂的性能呈现先促进后抑制的作用。当LSPR效应相对较弱时，热电子注入机制有效促进了光生载流子分离，从而提升了催化剂的活性；当LSPR效应过强时，过量的热电子会突破肖特基势垒的约束，反而加速载流子的复合过程，最终导致催化剂的催化性能下降。

2.3 机理研究

通过电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance， EPR）波谱仪确定在催化过程中起作用的活性物种（图6）。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为捕获活性氧自由基的捕获剂，在Xe灯照射1 min条件下，对不同催化剂进行EPR测试。测定结果显示，光照后，在含O₂的CH₃OH溶液中，可观察到与·OOH自由基相对应的峰；在含O₂的H₂O溶液中，检测到·OH自由基，显示反应中产生·OOH和·OH自由基。

随着原料气（O₂、CH₄和H₂O）的通入，3 715，1 304 cm^-1处出现的特征吸收峰分别对应^*OH和CH₄（图7（a））^［24-25］。同时，1 350 cm^-1处的吸收峰，归属CH₃OOH的振动^［26-28］。此外，2 824 cm^-1处检测到甲氧基（CH₃O^*）的吸收峰，归属中间体CH₃OH的振动^［29-30］。1 450，1 590 cm^-1处的吸收峰分别归属HCOO^*的振动^［25］、甲酸盐进一步氧化生成CO₂的振动^［31］。同时，2 330 cm^-1处也出现过氧化产物CO₂的吸收峰^［32］。

结合EPR和原位红外光谱分析结果，推测光热催化CH₄制CH₃OH反应的机理：光激发下生成电子和空穴，空穴氧化CH₄生成·CH₃，空穴也可氧化H₂O生成部分·OH。O₂与电子作用生成·OH和·OOH。随后，·CH₃与·OH结合生成CH₃OH，·OOH与·CH₃结合生成CH₃OOH。最后，CH₃OH和CH₃OOH被·OH过氧化为HCOOH和CO₂（图7（b））。

3 结论

通过调控煅烧温度制备不同粒径（2~13 nm）的Au/ZnO催化剂，系统研究LSPR效应强度对光热下该催化剂催化CH₄制CH₃OH性能的影响。随着煅烧温度升高，Au纳米颗粒粒径增大，LSPR效应增强。LSPR效应强度对CH₃OH合成具有调控作用，小尺寸Au纳米颗粒（2 nm）表现为LSPR增强效应。在紫外-可见复合光照射下，CH₃OH的生成速率较纯紫外光条件下的提升25%，这是因为当LSPR效应相对较弱时，热电子注入机制有效促进了光生载流子分离，从而提升了催化剂的活性。而当Au纳米颗粒粒径增大至13 nm时，过强的LSPR效应会产生过量的热电子，反而加速载流子的复合过程，不利于催化反应进行。所以，在紫外-可见光照射下，CH₃OH的生成速率较紫外光照射条件下的降低44%。此外，通过EPR和原位红外光谱分析方法，初步阐明光热催化CH₄氧化制CH₃OH的反应机理。该研究结果不仅为分析贵金属的LSPR效应对催化剂反应性能的影响提供了新见解，也为设计高效光热催化体系，以实现CH₄选择性转化，提供了重要参考。

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基金资助

国家重点研发基金资助项目(2022YFB410800)

国家自然科学基金资助项目(22172032)

国家自然科学基金资助项目(U22A20431)