Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄复合材料的制备及储钠性能

Preparation and Sodium-Ion Storage Properties of Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄ Composite Materials

摘要

针对过渡金属硫化物（TMS）作为钠离子电池（SIBs）负极材料存在的导电性差、循环过程中体积膨胀导致容量衰减等问题，通过Fe掺杂及双碳源（碳纳米管CNTs与石墨相氮化碳g-C₃N₄）协同策略，制备出Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄复合材料（sample1）。采用溶液共沉淀法合成Fe-CoSn（OH）₆前驱体，再经水热硫化与高温煅烧工艺，实现Fe掺杂的TMS与双碳网络复合。通过XRD、SEM、TEM、XPS及电化学等方法，分析sample1的结构及性能。结果表明， FeS₂、Co₃S₄、SnS均匀嵌入CNTs与g-C₃N₄构筑的三维导电框架，有效缓解了电极材料体积膨胀问题，提升了电极材料中离子的传输效率。当m（CNTs）∶m（g-C₃N₄）=1∶3时， sample1表现出最优的储钠性能，即在电流密度（j）为0.20，0.50 A/g下、循环500次后， sample1的质量比容量（C）的保持率分别为62.12%，61.18%，放电C =379.14，353.45 mA·h/g；在j=5.00 A/g（高倍率）下，sample1的C =284.70 mA·h/g，且在j恢复至0.05 A/g时，C回升至472.46 mA·h/g。协同优化网络显著降低了电荷转移阻抗，提升了Na⁺的扩散动力学。研究结果为高稳定性SIBs负极材料的设计提供新思路。

Abstract

To address the issues of poor conductivity and capacity decay caused by volume expansion during cycling of transition metal sulfides （TMS） as anode materials for sodium-ion batteries， this study employs a synergistic strategy of Fe doping and dual carbon sources （carbon nanotubes， CNTs， and graphitic carbon nitride， g-C₃N₄） to fabricate Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄ composite materials. The Fe-CoSn（OH）₆ precursor was synthesized using a solution co-precipitation method， followed by hydrothermal sulfidation and high-temperature calcination to integrate Fe-doped TMS with the dual carbon network. Structural and performance analyses of Sample 1 were conducted using XRD， SEM， TEM， XPS， and electrochemical methods. The results showed that FeS₂， Co₃S₄， and SnS were uniformly embedded within a three-dimensional conductive framework constructed from CNTs and g-C₃N₄， effectively alleviating volume expansion of the electrode material and enhancing ion transport efficiency. When the mass ratio of CNTs to g-C₃N₄ was 1∶3， Sample 1 exhibited optimal sodium storage performance， with capacity retention rates of 62.12% and 61.18% after 500 cycles at current densities of 0.20 and 0.50 A/g， respectively， and discharge capacities of 379.14 and 353.45 mA·h/g. At a high rate of 5.00 A/g， Sample 1 maintained a capacity of 284.70 mA·h/g， which recovered to 472.46 mA·h/g when the current density returned to 0.05 A/g. The synergistic optimization of the network significantly reduced charge transfer resistance and improved Na⁺ diffusion kinetics. These findings provide new insights for the design of stable anode materials for sodium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

过渡金属硫化物（TMS） / 碳纳米管 / 石墨相氮化碳 / 钠离子电池 / 负极

Key words

transition metal sulfides / carbon nanotubes / g-C₃N₄ / sodium-ion battery / anode

钠离子电池（sodium-ion batteries， SIBs）具有钠资源丰富、成本低廉的优势，被视为大规模储能系统的理想体系之一^［1-2］。然而，与Li⁺（0.76 Å）相比，Na⁺具有较大的离子半径（1.02 Å），导致其在传统石墨负极中嵌入、脱出困难，限制了电池的整体性能^［3-4］。因此，开发高容量、高稳定性负极材料，成为SIBs研究的核心问题之一^［5］。过渡金属硫化物（transition metal sulfides，TMS）具有独特的结构、高理论比容量和可调控的化学性质，成为SIBs负极材料的研究焦点之一^［6］。TMS（如SnS _x 、CoS _x 、FeS₂等）具有较大的层间距（通常为0.5~0.8 nm），可为Na⁺提供快速扩散通道^［7］。以SnS为例，SnS的层状结构由Sn-S八面体堆叠而成，Na⁺可通过层间间隙嵌入，形成Na _x -SnS合金，该合金的理论质量比容量（C）达1 136 mA·h/g。但该类材料的导电性不佳，且在Na⁺的嵌入、脱出过程中存在显著的体积膨胀效应，导致电极材料结构粉化、电池的电化学性能降低^［8］。针对上述问题，研究者通过构建纳米结构缩短离子扩散路径、引入碳材料形成复合结构等策略，来提升电极材料的导电性和缓冲电极材料的体积形变，进而提升电极材料的结构稳定性。Liang等^［9］采用静电纺丝和硬模板法，将单相多孔纳米立方MnS_0.5Se_0.5原位包封碳纳米纤维，形成项链状多孔MnS_0.5Se_0.5-碳纳米复合材料，即MnS_0.5Se_0.5@N-CNF。该材料作为SIBs负极材料，表现出优异的钠存储性能，即具有较高的初始库仑效率（η=90.8%）和倍率性能（ j=10.00 A/g下C=370.5 mA·h/g）。Yao等^［10］将ZIF-67与MXene复合，经冷冻干燥和气相硫化工艺，得到CPS NP@HCP气凝胶复合材料。其中，Co²⁺与MXene中的羟基交联，破坏了纳米片之间的静电斥力，形成稳定的水凝胶结构。该材料作为SIBs负极材料，在j =2.00 A/g下、循环650次后， 仍然保持C =210 mA·h/g。Xue等^［11］以二氧化硅为模板，以聚偏氟乙烯为碳源，经退火工艺牺牲二氧化硅模板。再以硫脲为硫源，经气相硫化工艺得到3D多孔碳包覆的纳米SnS复合材料（3D SnS/C）。多孔碳结构限制了SnS纳米颗粒体积膨胀，使其保持结构完整性。多孔碳作为SIBs负极材料，在j=0.10 A/g下、循环100次后，C=400 mA·h/g，且在j=5.00 A/g下仍具有220.9 mA·h/g的高倍率性能。尽管已有研究通过碳复合与元素掺杂策略，显著提升了TMS作为SIBs负极材料的电化学性能，但研究多将碳源与TMS视为复合体系，忽略了不同碳组分与TMS间的界面相互作用及其对材料储钠行为的差异化影响。因此，基于Na⁺对快速迁移与高稳定性的需求，系统解析碳-TMS复合体系中各组分的分子结构、界面特性与碳微晶演变的关联规律，是当前优化TMS基复合材料储钠性能的关键。

文中通过溶液共沉淀法，制备出双金属氢氧化物CoSn（OH）₆。再以g-C₃N₄、CNTs为双碳源，以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，以FeCl₃·5H₂O为铁源，通过水热反应，制备出Fe掺杂、碳复合的C₃N₄/SnS复合材料，即Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄（以下文中简称sample1）。研究结果显示，Fe掺杂暴露了sample1中更多活性位点，提高了sample1的导电性和对Na⁺的吸附；引入双碳源，不仅缓解了sample1在循环过程中的体积膨胀问题，还有效提高了sample1作为电极材料的循环寿命。当m（CNTs）∶m（g-C₃N₄）=1∶3时，sample1具有出色的循环性能和优异的倍率性能。

1 实验部分

1.1 制备

1）CoSn（OH）₆的制备。采用溶液共沉淀法制备CoSn（OH）₆。将5 mmol SnCl₄·5H₂O溶解于30 mL乙醇，记为A溶液。将均为5 mmol的 CoCl₂·6H₂O、C₆H₅Na₃O₇溶解于100 mL去离子水，记为B溶液。将A，B溶液混合，于25 °C搅拌2 h。滴加25 mL c=2 mol/L NaOH溶液，于60 °C搅拌2 h，静置2 h。滴加20 mL c=8 mol/L NaOH溶液，继续搅拌30 min，静置2 h。得到粉红色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，干燥得到CoSn（OH）₆前驱体。

2）g-C₃N₄的制备。将8 g CH₄N₂O、6 g C₃H₆N₆溶解于80 mL去离子水，搅拌3 h。将溶液转移至200 mL特氟隆衬里水热反应釜，于180 ℃反应20 h。用水和乙醇洗涤沉淀3次，干燥得到白色粉末。将白色粉末置于带盖坩埚，在空气气氛下以1.5 ℃/min升至550 ℃，恒温煅烧4 h。最终得到淡黄色产物g-C₃N₄。

3）sample1的制备。将75 mg CNTs、25 mg g-C₃N₄、200 mg 聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于30 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）。将200 mg CoSn（OH）₆、300 mg 硫代乙酰胺（TAA）、100 mg FeCl₃·5H₂O、300 mg聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于30 mL C₃H₈O₂。将上述两种溶液超声混合2 h，再转移至100 mL特氟隆衬里水热反应釜，于160 ℃反应20 h。得到黑色产物，用水、乙醇洗涤该产物数次，干燥，在氩气气氛下以5 ℃/min升至500 ℃并保持2 h。得到产物sample1。

分别用m（CNTs）∶m（g-C₃N₄）=1∶1，1∶3，1∶0，0∶1（总质量为100 mg）的混合物进行上述实验，分别得到Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄-2、Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄-3、Fe-Co₃S₄/SnS

@CNTs、Fe-Co₃S₄/SnS@g-C₃N₄（以下文中简称sample2、sample3、Fe-CoSnSx@CNTs、Fe-CoSnSx@

g-C₃N₄）。不添加CNTs、g-C₃N₄得到的样品记为Fe-CoSnS _x，不添加FeCl₃·5H₂O得到的样品记为CoSnS _x @CNTs@g-C₃N₄。

1.2 表征

使用SU-8010扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，日本Hitachi公司）、JEM-2010透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM，日本Electron Optics Laboratory公司）对制备出材料的表面形态和微观结构进行观察。使用D8 Advance X-射线衍射仪（德国Bruker）对制备出材料的晶体结构进行分析。使用TA Instruments热重分析仪（德国NETZSCH公司）对制备出材料进行热重分析。使用K-Alpha X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司）分析制备出材料的表面元素和官能团。

1.3 电极片的制备及电池的组装

用微量分析天平称取m（活性物质）∶m（乙炔黑）∶m（聚偏二氟乙烯PVDF）= 70∶20∶10，置于研钵，研磨至均匀混合物。加入分散质N-甲基吡咯烷酮（NMP），湿法研磨30 min，形成黏度适中的均相电极浆料。采用刮刀涂布法将电极浆料均匀涂覆在洁净的铝箔、铜箔集流体上，置于真空干燥箱中干燥10 h，以确保溶剂完全挥发。将干燥的电极片裁剪成直径为12 mm的圆形电极片，控制电极片上活性物质的负载量为0.8~1.2 mg/cm²。再将干燥电极片放入充满氩气（w（H₂O）<10^-7，φ（O₂）<10^-7）的手套箱。以金属钠片为对电极、以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜、以3 mol/L六氟磷酸钠（NaPF₆）的乙二醇二甲醚（DME）溶液为电解液，组装CR2025纽扣型半电池。

1.4 电化学性能测试

使用CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）对电池进行循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试，U=0.01~3.00V，扫描速率（v）为0.1 mV/s。采用Neware CT-4008电池充放电测试仪（深圳市新威电子有限公司）测试电池的恒流充放电曲线及倍率、循环性能，U=0.01~3.00 V。使用CHI 760E电化学工作站测试电池的交流阻抗图谱，角频率（ω）为100 kHz~10 mHz。测试前所有电池均恒温静置10 h，以确保其界面达到稳态。采用恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）测试电池的扩散系数。

2 结果与讨论

2.1 结构特征

CoSn（OH）₆、sample1的X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱见图1。前驱体CoSn（OH）₆在2θ=19.83°，22.89°，32.59°，36.57°，38.42°，40.20°，46.74°，51.22°，52.64°，58.12°，62.03°处的衍射峰，分别归属CoSn（OH）₆（PDF#13-0356）中的（111），（200），（220），（310），（311），（222），（400），（331），（420），（422），（511）晶面^［12］；在2θ=5.93°，26.65°，31.58°，38.34°，55.04°的衍射峰，归属Co₃S₄（PDF#47-1738）中的（111），（220），（311），（400），（440）晶面；在2θ=22.27°，27.47°，30.46°，31.70°，39.00°处的衍射峰，归属SnS（PDF#39-0354）中的（110），（021），（101），（111），（131）晶面，这些结果显示sample1中的Fe，Co，Sn分别以FeS₂，Co₃S₄，SnS形式存在。引入碳源后，XRD谱图中2θ=26.65°处的衍射峰与g-C₃N₄的（002）晶面衍射峰重合。在2θ=20°~30°存在的宽无定型碳峰，归属CNTs^［13］。上述分析结果显示， sample1由FeS₂、Co₃S₄、SnS、g-C₃N₄、CNTs构成。

CoSn（OH）₆、Co₃S₄/SnS及Fe-Co₃S₄的扫描电子显微镜 （scanning electron microscope，SEM）图像见图2。CoSn（OH）₆为表面光滑、尺寸为150~500 nm的立方体（图2（a））；经过水热硫化、煅烧工艺，Co₃S₄/SnS尺寸没有改变，但由于TMS在立方体基底表面生成，Co₃S₄/SnS表面出现褶皱（图2（b））；继续引入Fe，在Fe-Co₃S₄表面出现较多的褶皱，表面生成的TMS纳米花形成网状结构，并将立方体连接成一个整体^［14］（图2（c））。

Fe-CoSnS _x @g-C₃N₄（不含CNTs）、Fe-CoSnS _x @CNTs（不含g-C₃N₄）、sample1（m（CNTs）∶m（g-C₃N₄）=3∶1）的SEM图像见图3。当以g-C₃N₄为碳源制备复合材料时，CoSn立方体均匀分布于g-C₃N₄构筑的碳层网络（图3（a））；当以CNTs为碳源制备复合材料时，CoSn立方体周围的碳层较厚，过厚的碳层可能会阻碍TMS与Na⁺的合金、脱合金反应（图3（b））；当以g-C₃N₄、CNTs为双碳源制备复合材料时，在sample1中形成双碳源网络互联结构（图3（c））。因此，g-C₃N₄的N掺杂特性和CNTs的良好结构稳定性，可显著改善Na⁺在吸附、扩散过程中导致的电极材料体积膨胀问题^［15］。

为分析碳源对制备出材料形貌的影响，分别对sample1、sample2、sample3进行SEM分析。当m（g-C₃N₄）∶m（CNTs）=1∶3时（总质量为100 mg）时，CoSn立方体均匀嵌入g-C₃N₄与CNTs构筑的双碳源网络（图4（a））。二者协同作用下形成的导电网络，可有效提高材料中离子传导率和缓解循环过程中材料的体积变化^［16］。当m（g-C₃N₄）∶m（CNTs）=1∶1时， g-C₃N₄层层堆叠形成的块状结构（图4（b）），减少了制备材料中活性位点的暴露，不利于材料的电化学活性提高^［17］。当m（g-C₃N₄）∶m（CNTs）=3∶1时，较大片层的g-C₃N₄单独存在 （图4（c）），未能很好地保护CoSn立方体。sample1的元素面扫结果显示（图4（d））， S，C，N元素在样品中均匀分布，证明g-C₃N₄、CNTs被成功引入材料。其中，Fe，Co，Sn，O分布在材料的内部，Fe，Co，Sn与S重叠，显示TMS被均匀嵌入碳网络。

使用TEM分析sample1的微观形貌，发现粒径约为100 nm的纳米颗粒锚定在CNTs与g-C₃N₄构建的碳框架中（图5（a）），且彼此交联形成互通网络。

sample1的高分辨率透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope， HRTEM）图像见（图5（b）~（c））。晶格间距（l）为0.186，0.383，0.156，0.092，0.124 nm分别对应于FeS₂的（101），（212）晶面、Co₃S₄的（111）晶面和SnS的（110）晶面。在图5（d）中可以观察到晶格有序的CNTs和晶格无序的g-C₃N₄，其中，l =0.33，0.21 nm的晶格条纹，分别对应Co₃S₄（111），SnS（110）的l。以上结果显示，Fe-Co₃S₄/SnS颗粒锚定在CNTs与g-C₃N₄共同构建的碳网络中。

使用X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析sample1中各个元素的化合价态（图6）。在sample1的XPS全谱上，可看到C，N，S，Fe，Co，Sn的特征峰（图6（a））。在Fe 2p，Sn 3p的XPS图谱上，结合能（E_b）为712.58，725.28 eV处的特征峰分别归属Fe 2p_3/2，Fe 2p_1/2的双峰结构；Sn 3p_3/2，Sn 3p_1/2的特征峰出现在E_b =715.88，718.68 eV。E_b=711.08 eV处的特征峰归属FeS₂中的Fe—S键^［18］ （图6（b））。在Co 2p谱图上，出现两对自旋轨道分裂峰， E_b=781.58，797.28 eV处的特征峰归属Co 2p_3/2，Co 2p_1/2轨道。同时，在E_b=785.38，801.18 eV处出现卫星峰^［19］， E_b=788.58，807.48 eV处的特征峰归属Co（图6（c））。在Sn 3d谱图上，E_b=487.08 eV，495.48 eV处的特征峰归属Sn 3d_5/2，Sn 3d_3/2轨道（图6（d））。在S 2p谱图上， E_b=168.08 eV处的特征峰归属S—O _x 键， E_b=166.08，164.28，161.88 eV处的特征峰分别归属C=S，C—S，M—S键（图6（e））。上述结果显示，sample1中的Fe—S、C=S、C—S及M—S化学键，有利于加速电池在充放电过程中Na⁺和电子的转移^［20］。在N 1s谱图中，E_b=398.88，408.68，407.08 eV处的特征峰分别对应于吡啶N（pyridine-N）、吡咯N（pyrrole-N）和石墨N（graphite-N）（图6（f）），显示煅烧后g-C₃N₄中仍然存在的N掺杂结构，可以有效提升电子和Na⁺的传输速率^［21］。

2.2 电化学性能

为研究sample1的电化学性能，将sample1作为SIBs负极材料组装成CR2025纽扣电池， U=0.01~3.00 V。在v=0.1 mV/S下，对sample1进行3圈CV测试（图7（a））。首圈扫描结果显示，在U=0.60，0.79 V处出现不可逆反应，对应电极表面固体电解质界面膜（SEI膜）生成^［22］。后续CV曲线重合良好，显示电极反应呈现良好的可逆性。sample1在j=0.20，1.00 A/g下的充放电曲线见图7（b）~图7（c）。在后续循环过程中，充放电曲线重合良好，显示sample1具有良好的循环稳定性。sample1在不同j下的充放电曲线见图7（d），在j=0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 A/g下，sample1的C=572.88，486.03，422.27，386.23，355.51，322.26 mA·h/g，当j=5.00 A/g时，C仍为284.70 mA·h/g，显示sample1具有良好的倍率性能。这主要是双碳网络（CNTs构建快速电子通道和g-C₃N₄的N掺杂结构）的协同作用促进了Na⁺的扩散速率^［23］。

为进一步研究材料的循环和倍率性能，分别对sample1、Fe-CoSnS _x @CNTs、Fe-CoSnS _x @g-C₃N₄、Fe-CoSnS _x 、CoSnS _x @CNTs@g-C₃N₄进行循环和倍率性能测试（图8）。由图8可知，sample1在j=0.20 A/g下首次充、放电的C=613.03，689.13 mA·h/g，η=89.00%；在j=0.50 A/g下的首次充、放电的C=588.15，657.91 mA·h/g，η=89.40%；在j=1.00 A/g下首次充、放电的C=604.45，664.11 mA·h/g，η=91.02%。首次循环过程中形成的SEI膜，造成C发生不可逆损失，但在第2，3次循环中充放电曲线基本吻合，显示sample1具有良好的可逆性。在j=0.20 A/g下、循环220圈前，Fe-CoSnS _x 的C优于sample1，但衰减率高于sample1。但在循环500圈后，Fe-CoSnS _x @的C仅剩余201.26 mA·h/g，C的保持率为30.31%。这是由于虽然TMS能提供较高的C，但循环后，巨大的体积膨胀导致电极材料结构塌陷。同样条件下，在循环500圈后，Fe-CoSnS _x @CNTs、Fe-CoSnS _x @ g-C₃N₄、CoSnS _x @CNTs@g-C₃N₄的放电C分别为306.68，321.86，94.47 mA·h/g，C的保持率分别为61.95%，66.04%，30.31%。在j=0.20，0.50 A/g下、循环500圈后，sample1的放电C=379.14，353.45 mA·h/g，C的保持率分别为62.12%，61.18%，sample1的循环性能明显优于制备出的其他材料。进一步，在j=0.05，0.10，0.20，0.50，1.00， 2.00，5.00 A/g下测试sample1的倍率性能，得到C=576.55，487.46，426.66，387.09，361.0，330.60，284.70 mA·h/g。当j恢复至0.05 A/g时，sample1的C=472.46 mA·h/g；在j=1.00 A/g下，sample1在循环1 000圈后保持C=278.80 mA·h/g，sample1表现出优异的倍率性能。Fe-CoSnS _x （无碳）因体积膨胀粉化，导致1 000次循环后其C的保持率仅为16%。而Fe-CoSnS_x@CNTs（仅CNTs）是单碳层，无法形成互联网络，阻碍了Na⁺扩散。Sample1中的双碳网络结构可平衡导电性与缓冲能力，使sample1具有较好的倍率性能和循环稳定性。以上测试结果显示，通过引入多元TMS和构建双碳源网络结构的协同作用形成的三维互联导电框架，可有效缓解循环过程中材料的体积膨胀问题^［24］，进而提升材料的电化学性能。

为研究碳源（g-C₃N₄、CNTs）对材料储钠性能的影响，对sample1、sample2、sample3进行循环和倍率测试（图9、表1）。在j=0.20，0.50 A/g下、循环500圈后，sample1、sample2、sample3的放电C分别为379.14，353.45 mA·h/g；311.90，289.10 mA·h/g；375.93，316.44 mA·h/g。与sample2，sample3相比，sample1在大、小电流循环和不同j测试中均具有优异的储钠性能。sample1、sample2、sample3在j=0.05，5.00 A/g下的C分别为576.55，265.35 mA·h/g；501.88，284.70 mA·h/g；474.30，275.12 mA·h/g，当j恢复至0.05 A/g，C分别为472.46，399.27，397.63 mA·h/g。在j=1.00 A/g下，sample1、sample2、sample3在循环1 000圈后的C分别为278.8，249.81，290.00 mA·h/g。因此，当m（g-C₃N₄）∶m（CNTs）=1∶3时， sample1具有优异的储钠性能。显示通过调控g-C₃N₄₃、CNTs的质量比例，可构建具有良好导电能力的双碳网络，且双碳网络使sample1展现出良好的Na⁺传输动力学。

为进一步分析sample1具有优异电化学性能的原因，对循环前和循环10圈后电池的阻抗谱进行分析（图10（a）~图10（b））。阻抗谱图由高频区半圆（电荷转移阻抗R_ct）和低频区斜线（Warburg扩散阻抗Z_W）组成^［25］。比较sample1、sample2、sample3、Fe-CoSnS _x @CNTs、Fe-CoSnS _x @g-C₃N₄的阻抗谱，发现循环前后，sample1图谱中呈现最小阻抗（Z_W），显示sample1有较小的R_ct，反映出TMS和双碳导电网络的协同作用，能够提升材料的导电性。

通过拟合阻抗的实部（Z′）与角频率（ω^-1/2）关系分析Na⁺的扩散过程。循环前和循环10圈后sample1的Z′与ω^-1/2关系拟合图见图10（c）~图10（d）。循环前，sample1阻抗谱的斜率为5 628.30；循环10圈后，sample1阻抗谱的斜率锐减至10.31，显示sample1在循环过程发生了显著的电化学活化变化，循环后Na⁺扩散动力得到提高，进而加速了电化学反应动力学。

通过GITT分析sample1、sample2、sample3、Fe-CoSnS _x @CNTs、Fe-CoSnS _x @ g-C₃N₄在充、放电过程中对Na⁺扩散行为的影响。GITT曲线及其相应的Na⁺扩散系数见图11。sample1在充、放电过程中，Na⁺的扩散系数（D（Na⁺））分别为10^-11.58~10^-10.55，10^-12.25~10^-10.82，高于其他制备出的材料，显示双碳网络的协同效应在促进更有效离子迁移途径中的关键作用。

3 结论

文中通过Fe掺杂及碳纳米管CNTs与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）双碳源的协同策略，制备出Fe-Co₃S₄/SnS@CNTs@g-C₃N₄钠离子电池负极材料。采用XRD、SEM、TEM和XPS等方法，对材料的形貌和化学组成进行分析，采用电化学方法对材料的储钠性能及其机制进行研究。研究结果显示，当m（CNTs）∶m（g-C₃N₄）=1∶3时， sample1的性能最佳，在j=0.20，0.50 A/g下、循环500圈后，sample1的放电C=379.14，353.45 mA·h/g，sample1显示出优异的循环性能。在j=0.05， 5.00 A/g下，sample1的C=576.55，284.70 mA·h/g。当j恢复到0.05 A/g时，C=472.46 mA·h/g，显示sample1具有优异的倍率性能。该研究结果显示，CNTs的高导电性、g-C₃N₄的N掺杂特性与TMS的晶格结构（如Fe掺杂诱导的畸变、异质界面形成），在复合过程中会显著影响材料中Na⁺的吸附、扩散路径及材料的体积膨胀缓冲效率。该研究结果为高稳定性钠离子电池负极材料的设计提供了研究基础和新思路。

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基金资助

国家自然科学基金企业联合基金重点项目(U24B20198)

国家自然科学基金青年项目(22308139)

辽宁省教育厅基本科研面上项目(JYTMS20230767)