K助剂修饰ZIF-8衍生碳负载Fe基催化剂调控费托合成产物分布

K-Modified ZIF-8-Derived Carbon-Supported Fe-Based Catalysts for Tuning Product Distribution in Fischer-Tropsch Synthesis

摘要

制备ZIF-8前驱体，探究热解温度对载体结构的影响，使用K助剂修饰催化剂，进一步优化催化剂的性能，结合系列表征结果分析催化剂的结构特征。结果表明，制备的CN载体含有较高质量分数的N元素、具有较高的比表面积；Fe/CN-500催化剂的性能最佳，在低负载量（w（Fe）=10%）下反应的CO转化率为85.6%，远高于纯C载体催化剂（20.2%）；经K助剂修饰，催化剂的性能显著提升，这是因为K修饰促进了Fe物种的还原并增强了催化剂对CO的吸附能力。其中，0.5 K-Fe/CN-500催化剂的性能最佳，使反应的CO转化率为61.7%，C₂⁼~C₄⁼的选择性为26.2%，O/P值（产物中烯烃与烷烃的物质的量之比）达2.9，C₅⁺的选择性高达55.2%。0.5 K-Fe/CN-500催化剂展现出优异的液体燃料选择性，促使费托合成产物分布得到有效调控。研究结果可为费托合成中催化剂载体的设计提供思路。

Abstract

In this study， ZIF-8 precursors were prepared to investigate the effect of pyrolysis temperature on the structure of supports. Catalysts were modified with K promoters to further optimize their performance， and the structural characteristics of the catalysts were elucidated through a series of characterizations. The prepared CN supports exhibit high nitrogen content and BET surface area. The Fe/CN-500 catalyst demonstrates the optimal performance： with a low loading of 10%， the CO conversion reaches 85.6%， which is significantly higher than that of the pure C support （20.2%）. After modification with K promoters， the catalytic performance was significantly enhanced. K modification facilitated the reduction of Fe species and strengthened the adsorption capacity for CO. The 0.5% K-Fe/CN-500 catalyst exhibited the optimal performance， with a CO conversion of 61.7%， a C₂-C₄ olefin selectivity （C₂⁼-C₄⁼） of 26.2%， an O/P value of 2.9， and a remarkably high C₅⁺ selectivity of 55.2%. These results demonstrate excellent selectivity toward liquid fuels and effective regulation of product distribution. This study provides insights into the design of catalyst supports for Fischer-Tropsch synthesis.

Graphical abstract

关键词

费托合成 / ZIF-8 / N掺杂碳 / K助剂

Key words

Fischer-Tropsch synthesis / ZIF-8 / Nitrogen-doped carbon / K promoter

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是将合成气（CO，H₂混合气）在催化剂作用下转化为碳氢化合物和含氧化合物的非均相催化过程，是有效缓解石油资源短缺的重要技术^［1］。Fe基催化剂，具有价格低廉、制备方便、水煤气变换（water gas shift，WGS）反应活性高和烯烃选择性高等优点，成为FTS反应中被重点研究的催化剂之一^［2-3］。然而，FTS反应遵循ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，即反应产物的分布宽泛、调控难度大。因此，高效催化剂设计是FTS反应的核心。负载型Fe基催化剂可通过载体的结构效应、表面性质调变及与活性组元Fe的协同作用，实现对产物分布的有效调控，是目前研究的热点之一^［4-5］。在FTS反应体系中，金属氧化物载体（如Al₂O₃， SiO₂），经热处理后容易形成硅酸盐等难还原物种，降低活性组分的还原度，从而降低催化剂载体的活性^［6］。碳材料虽然具有较高比表面积和良好的孔道结构，但其与金属之间的相互作用较弱，容易导致金属纳米粒子在反应过程中聚集和烧结长大，进而降低碳材料催化剂的稳定性^［7］。一般情况下，通过对碳材料表面功能化的方法（如杂原子掺杂、表面氧化和活化、接枝和磺化等），来提高碳材料催化剂的稳定性和反应性能^［8-9］。

杂原子掺杂在提供活性金属锚定位点的同时，可调控活性金属的电子状态。研究结果显示，N掺杂碳材料，通过锚定Fe颗粒并调节碳材料的电子结构和化学活性，来提高其在FTS反应中的活性^［10］。Bai等 ^［11］以甘蔗渣为碳前体，一步法制备出N掺杂生物炭负载Fe基催化剂。研究结果显示，吡咯N有效促进Fe的分散和CO的吸附，使该催化剂展现出优异的汽油收率。除了对已有的材料进行后N掺杂处理外，大量研究也尝试直接制备含N碳材料。Wang等 ^［12］制备出以聚苯胺为载体的Fe基催化剂，其中，含N基团促进了Fe的分散、还原以及碳化。在不添加任何助剂的情况下，负载w（Fe）=10%的催化剂使FTS反应的 CO转化率为79%、碳基C₂~C₄⁼的选择性接近50% 。

金属‒有机框架（metal‒organic framework，MOF）具有开放的孔道结构和超高的比表面积，在热解反应过程中，其中的有机配体部分分解形成多孔碳。通过控制热解反应的条件，在保留前驱体骨架的基础上，可得到具有特定结构和组成的衍生材料^［13-14］。Wang等 ^［15］通过热解FeM-MOF-74制备多孔碳负载FeM@C催化剂，其中，MOF衍生的多孔碳材料与金属物种之间存在的适度相互作用，使其在FTS反应中显示出优异的热稳定性和化学稳定性。沸石咪唑酯骨架材料-8（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8），是以Zn²⁺为中心节点、与2-甲基咪唑配体上4个N原子连接形成的金属有机框架，因C、N的质量分数较高，常被用于制备N掺杂碳材料^［16］。Zhao等 ^［17］使用单斜晶系ZIF-8纳米片合成N掺杂碳纳米片（CNS），CNS表现出较高的石墨化程度和电子效应，显著促进了Fe的碳化过程，进而提升了CNS的本征催化活性。文中以ZIF-8为前驱体，在不同温度下通过热解反应制备N掺杂碳载体，研究热解温度对N掺杂载体结构的影响。进一步，以K助剂修饰催化剂，对催化剂的还原吸附能力进行调控，进而优化催化剂的性能，最终结合系列表征结果，阐明催化剂结构和性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 试剂

无水甲醇、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、活性炭（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水碳酸钾（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）；超纯水（艾柯超纯制水机制备） 。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZIF-8前驱体的制备

将6.3 g Zn（NO₃）₂·6H₂O溶于72 mL甲醇，记为溶液A；将13.92 g 2-甲基咪唑溶于72 mL甲醇，记为溶液B。将溶液B迅速倒入溶液A，并在室温下搅拌5 h。得到白色沉淀，用甲醇充分洗涤该沉淀，于60 ℃干燥12 h，得到ZIF-8^［18］。

1.2.2 ZIF-8衍生多孔碳的制备

将2 g ZIF-8置于管式炉，在N₂气氛下，以2 ℃/min分别升至350，500，650 ℃并保持4 h。冷却至室温，得到的样品分别记为CN-350、CN-500、CN-650。对比样为商业活性炭，将对比样预先于500 ℃焙烧，以去除其中的杂质。

1.2.3 碳载体负载的Fe基催化剂的制备

将一定质量的Fe（NO₃）₃·9H₂O溶于水，在超声辅助下将该溶液滴加到载体上，超声30 min，于100 ℃干燥6 h。然后，将其置于管式炉中，于300 ℃焙烧2 h。最终得到负载量w（Fe）为10%的Fe基催化剂，分别记为Fe/CN-350、Fe/CN-500、Fe/CN-650。采用相同的方法制备对比样Fe/C-500。

1.2.4 K助剂改性Fe基催化剂的制备

将一定质量的K₂CO₃溶于水，在超声辅助下将该溶液滴加到催化剂上，超声30 min，于100 ℃干燥6 h。制备出负载量w（K）分别为0.2%，0.5%，1.0%的Fe基催化剂，分别记为0.2K-Fe/CN-500、0.5K-Fe/CN-500、1.0K-Fe/CN-500。

1.3 催化剂的表征

使用D/MAX2200PC X-射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）对制备出样品的物相组成进行分析，以Cu Kα为辐射源， U=40 kV， I=40 mA，2θ=10°~85°，扫描步长为0.01 s。

分别使用Sigma 300 扫描电子显微镜（德国Carl ZeissAG公司）、Talos F200x透射电子显微镜（美国Thermo Fisher Scientific公司）对制备出的样品进行SEM、TEM分析。

使用ASAP2460物理吸附仪（美国Micromeritics Instrument公司）测定制备出样品的比表面积、孔体积和平均孔径。所有制备样品测试前在350 ℃下预处理2 h。

使用SDT Q600 TG-DSC同步热分析仪（美国TA Instruments公司） 对制备出的样品进行热重分析。将10 mg样品置于坩埚，N₂的流速为30 mL/min，以10 ℃/min从室温升至800 ℃，同步记录失重曲线。

采用Tensor-27红外光谱仪（德国Bruker公司）进行官能团测试。将制备出样品与KBr按照质量比为1∶200混合并压片，测定时扫描范围为4 000~400 cm^-1。

使用ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）对制备出样品进行XPS分析。以284.80 eV结合能为能量基准，对所有元素进行电荷校正。

在AutoChem Ⅱ化学吸附仪（美国Micromeritics Instrument公司）上进行H₂-TPR测试。操作条件：向U形管中加入50 mg催化剂，在Ar气氛（30 mL/min）下加热至350 ℃并保持60 min，以清除表面杂质。降温至50 ℃，切换成φ（H₂）=10%气氛，再以10 ℃/min从室温升至800 ℃，记录还原曲线。

通过一氧化碳温度程序脱附（CO-TPD）实验分析催化剂的表面吸附行为。将50 mg催化剂在还原气氛（φ（H₂）=10%）下于350 ℃还原2 h。在He气氛下冷却至50 ℃，用φ（CO）=10%吸附1 h。再将温度从50 ℃升至800 ℃，同步记录CO脱附曲线。

1.4 催化剂性能评价的装置及方法

采用微型固定床反应器进行催化剂的催化性能评价，反应器内径为4.0 mm，催化剂装填量为0.2 mL。将催化剂在350 ℃、0.1 MPa、V（H₂）∶V（CO） = 2∶1和气体空速为1 000 h^‒1条件下还原8 h。降温至300 ℃，调节背压阀至体系压强为1.5 MPa，调节气体空速为5 000 h^‒1，进行CO加氢性能测试。液相产物依次经热阱、冷阱收集，气相产物经背压阀排出。

采用GC2014C气相色谱仪（日本Shimadzu公司）对气相产物进行全在线分析。达到反应条件后30 min开始采样，采样间隔时间为2 h。实验结果为最终稳定值。

H₂，CO，CO₂，CH₄采用13X分子筛柱和Porapak Q柱进行分离，然后通过热导检测器（thermal vonductivity detector，TCD）检测；烃类产物，采用TG-Bond Q毛细管柱分离，然后在氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）上检测，载气为Ar。

碳氢化合物的选择性是以碳为基础计算的，但CO₂除外。CO转化率（x（CO），%）、CO₂选择性（s（CO₂），%）和烃类产物（C _x H _y ）选择性（s（C _x H _y ），%）的计算公式为

x(\mathrm{C}\mathrm{O})=\frac{n_{\mathrm{i}}(\mathrm{C}\mathrm{O})–n_{\mathrm{o}}(\mathrm{C}\mathrm{O})}{n_{\mathrm{i}}(\mathrm{C}\mathrm{O})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}，（1）

s(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})=\frac{n_{\mathrm{o}}(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})–n_{\mathrm{i}}(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})}{n_{\mathrm{i}}(\mathrm{C}\mathrm{O})–n_{\mathrm{o}}(\mathrm{C}\mathrm{O})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}，（2）

s({\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}})=\frac{n({\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}})}{{\displaystyle \sum _{\mathrm{1}}^n}n({\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}\mathrm{。}（3）

式（1）~（3）中：n_i（CO），n_o（CO）分别为反应器进口、出口处CO的物质的量（mol）；n_i（CO₂），n_o（CO₂）分别为进口、出口处CO₂的物质的量（mol）；n（C _x H _y ）为产物中不同碳氢化合物的物质的量（mol）。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

使用XRD对制备出的ZIF-8进行物相分析（图1）。ZIF-8的谱图与文献报道一致（图1（a）），2α = 7.37°，10.42°，12.77°，18.07° 处的特征衍射峰分别对应ZIF-8的（110），（200），（211），（222）晶面^［19］。低温（t<650 ℃）热解反应未改变ZIF-8的物相结构，但是高温（t≥ 650 ℃）下热解反应破坏了ZIF-8的物相结构，使其转变为无定形碳^［20］。不同温度下热解反应制备的碳载体，在负载Fe后主要表现为无定形碳物相（图1（b）），在2θ=30° ~40° 观察到微弱的Fe₃O₄特征衍射峰，显示碳载体对Fe物种起到还原作用， Fe物种在碳载体表面高度分散^［21］。在Fe/CN-650谱图中，观察到ZnFe₂O₄的特征衍射峰，这是因为高温热解反应使ZIF-8骨架中的Zn熔出并与Fe形成ZnFe₂O₄相。经K助剂修饰后，催化剂的物相结构未发生明显改变。

2.2 形貌分析

通过SEM、TEM对制备出的前驱体、载体及催化剂的形貌以及元素分布进行分析（图2~图3）。ZIF-8呈现典型的菱形十二面体，表面光滑，棱角分明，平均粒径在700 nm左右（图 2（a））^［22］。随着热解反应温度（t）升高，ZIF-8中咪唑配体部分分解，表面粗糙化，晶体轮廓仍保留但边缘模糊，整体结构未塌陷。在Fe/CN-500、0.5K-Fe/CN-500的TEM图像中，可观察到各元素均匀分布。

2.3 织构性质

ZIF-8、CN-350、 CN-500、 CN-650的N₂吸脱附曲线和孔径分布见图4。所有载体的等温吸脱附曲线均归属I型曲线（4（a）），显示它们具有微孔结构；孔径分布显示载体中存在少量介孔和大孔^［23］。ZIF-8的比表面积（A）高达1 950 m² /g，但孔体积（V_p）较小，仅为0.68 cm³/g （表1）。随着温度（t）升高， A，V_p先增加后减小，这是因为低t下热解，载体中孔道内的有机溶剂挥发。当t持续升高，载体的A，V_p大幅度减小，这是因为有机配体大量分解导致载体部分塌陷。通过热解反应制备的载体均具有较大的A，有利于活性物种分散，进而提高了催化剂的性能^［24］。

2.4 热重及表面基团分析

对ZIF-8前驱体进行热重分析（图5），发现质量损失主要分为两个阶段： t<600 ℃的质量损失，归属孔道内甲醇和水分子的蒸发以及微量有机配体的分解，质量损失（Δw）约为6.43%； t>600 ℃时，质量损失明显，这是因为在高温下有机配体大量分解以及Zn流失^［25］。

通过红外光谱分析对前驱体、载体及催化剂进行，表面基团变化分析（图6）。在ZIF-8的红外光谱图中， 3 118 cm^-1处的吸收峰归属咪唑环上的C—N键的伸缩振动，1 584 cm^-1处的吸收峰归属C=N键的拉伸振动，600~1 500 cm^-1处的吸收峰归属咪唑环的伸缩振动^［26］。低温下，热解反应制得的载体对应的特征吸收峰强度没有明显减弱，显示低温下载体表面含N基团没有发生明显损失。而在过高的热解温度下，有机配体大量分解并导致含N基团损失。负载Fe及经K助剂修饰后，催化剂中相应的特征吸收峰仍存在，显示负载金属不影响含N基团。反应后催化剂中相应特征峰依然存在，显示含N基团在反应过程中具有较好的稳定性。

2.5 XPS分析

采用XPS技术深入研究催化剂表面的化学状态、电子结构以及元素价态（图7）。前驱体、载体及催化剂的全谱（图7（a）上有Zn， O， N， C峰，且经热解反应制备的碳载体含有较高质量分数的N。结合能（E_b）为711，724 eV处的特征峰分别对应Fe 2 p_3/2， Fe 2 p_1/2（图7（b））。Fe 2 p_3/2、Fe 2 p_1/2的特征峰，719 eV处的卫星峰，显示Fe₃O₄存在，这与XRD的分析结果一致^［27］。在Zn 2p谱图（图7（c））中，E_b=1 021.7， 1 044.6 eV处的特征峰分别归属Zn 2p_3/2， Zn 2p_1/2，显示Zn在样品中以二价的形式存在^［28］。在N 1s谱图（图7（d））中，E_b=398.4， 398.9，400.5 eV处的特征峰分别对应吡啶N（pyridine-N）、吡咯N（pyrrole-N）和石墨N（graphite-N）构型^［29］。吡啶型N原子连接两个C原子形成的sp²杂化结构，可将电子提供给活性组分，有效锚定Fe活性相，这对催化反应有较大的影响^［1］。在C 1s谱图（图7（e））中，E_b=284.8 eV处的C 1 s峰与石墨表面上sp²杂化C原子对应， E_b=285.8 eV处的特征峰与C—N键相关，而E_b=286.6处的特征峰对应C—O键^［30］。

2.6 还原吸附行为分析

为探究催化剂的还原行为，对催化剂进行H₂-TPR分析（图8（a）） 。在100~700 ℃可观察到3个H₂消耗峰：250~400 ℃的还原峰，归属Fe₂O₃还原为Fe₃O₄；400~700 ℃的还原峰，归属Fe₃O₄→FeO→Fe的连续还原过程^［27］。所有催化剂在250~400 ℃的还原峰均较微弱，这是因为催化剂中的Fe主要以Fe₃O₄形式存在。Fe/CN-650在400~700 ℃处的还原峰向高温偏移，这是因为生成了难以还原的ZnFe₂O₄物相。微量K助剂修饰，显著促进了Fe物种还原，这可能是K促进了Fe分散，进而显著促进了催化剂中活性组分的还原^［31］。

催化剂的H2-TPR、CO-TPD分析结果见图8。400~600 ℃的脱附峰归属CO的中等强度吸附，600~800 ℃的脱附峰归属CO的强吸附作用^［32］。随着t升高，CO脱附峰面积逐渐减小，这与含N基团的损失以及载体部分塌陷有关。微量K助剂修饰，提高了载体对CO的吸附，且CO的有效吸附有利于CO活化和活性相碳化铁生成。

2.7 催化性能分析

催化剂的催化性能分析见图9。在FTS反应中，不同t下制备的CN载体，在Fe的负载量w（Fe）仅为10% 的情况下，可保持反应具有较高的CO转化率（>80%），远高于纯C载体催化剂（20.2%），这是因为N物种可以促进CO吸附解离，从而显著提高催化剂的活性^［33］。Fe/CN-500展现出较好的催化性能，使反应的C₂⁼~C₄⁼选择性为24.2%，O/P值为1.2，C₅⁺选择性为36.2%。

碱金属助剂K的引入，为活性金属提供了额外电子，增加其电子云密度，有助于CO在活性金属上的吸附、解离，这对催化剂的性能具有显著影响， 使反应得到较高的CO转化率和产物（C₅⁺和C₂⁼~C₄⁼）选择性。针对CO转化率的变化，推测引入K助剂后，高碳产物选择性增加，C₅⁺产物附着并覆盖活性位点，导致CO转化率降低。当w（K）由0.2%增加至1.0%时，反应的CO转化率呈现火山状变化，碳基C₂⁼~C₄⁼、 C₅⁺的选择性也呈现相同的变化趋势。 其中，0.5K-Fe/CN-500的催化性能最优，该催化剂展现出优异的液体燃料选择性，使反应的C₂⁼~C₄⁼、C₅⁺选择性分别为26.2%，55.3%；使反应的CH₄、C₂⁰~C₄⁰选择性分别降低至9.4%，9.1%；使反应的，O/P值为2.9（为未修饰催化剂的2.4倍）。对比已报道的催化剂，文中制备的催化剂可在较低温度和压力下实现高CO转化率和C₅⁺选择性（表2）。

3 结论

1）所制备的ZIF-8为菱形十二面体，具有较大的比表面积，随着热解反应温度升高，其中的部分有机配体分解，导致ZIF-8的比表面积略有降低。过高的热解反应温度导致ZIF-8的结构被破坏，使其转变为无定形碳，且生成难还原的ZnFe₂O₄相。热解反应制备的碳载体，含有较高质量分数的N，且其中的含N基团，显著促进了Fe分散，在催化反应中具有较好的稳定性。

2）K助剂修饰催化剂，未改变催化剂的物相结构，但显著促进了Fe物种的还原和催化剂对CO的吸附。同时，CO的有效吸附，有利于CO的活化和活性相碳化铁生成。

3）不同温度下热解反应制备的CN载体，在负载w（Fe）=10%后展现出较高的催化活性（>80%）。其中，Fe/CN-500的催化性能最优，使FTS反应的C₂⁼~C₄⁼选择性为24.2%，C₅⁺选择性为36.2%，O/P值（产物中烯烃与烷烃的物质的量之比）为1.2。经K助剂修饰后，催化剂的性能显著提升，其中，经w（K）=0.5%助剂修饰的0.5K-Fe/CN-500催化剂，展现出最优的催化性能， 使FTS反应的C₂⁼~C₄⁼选择性为26.2%，O/P值为2.9，C₅⁺选择性达55.2%。K修饰后催化剂展现出优异的液体燃料选择性。

ZIF-8衍生碳材料有望成为下一代FTS反应中催化剂的核心载体，并在低温、高选择性、合成长链烃（如喷气燃料、石蜡）领域展现出广阔的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22368041)