聚合物纳米球的可控制备及催化对硝基苯酚还原

Controlled Preparation and Catalysis of Polymer Nanoballs Loaded With p-Nitrophenol

摘要

为探索聚合物纳米球形貌的精准控制方法，验证负载Ag纳米颗粒后聚合物纳米球的催化性能，以 4，4’-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）为单体，通过逐步聚合反应合成两亲性聚酰胺酸（poly（amic acid）， PAA）。通过热亚胺反应，向PAA主链中引入聚酰亚胺（PI）链段形成P（AA-stat-I），再经溶剂交换法实现聚合物自组装。采用原位沉积法将Ag纳米颗粒负载到PAA纳米球上，并测试其催化性能。通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪、动态光散射技术、透射电子显微镜及紫外-可见分光光度计，对聚合物纳米球及Ag负载的PAA纳米球进行表征。结果表明，质量浓度、反应温度对自组装体PAA纳米球的形貌有显著影响，且随着质量浓度增大，自组装体的形貌发生实心纳米球—碗状纳米颗粒—实心纳米球的转变；在退火温度为180 °C条件下，由于疏水链段增加，聚合物主链的刚性增强、疏水程度增加，聚合物最终自组装形成空心胶囊。Ag纳米颗粒负载的PAA纳米球展现出优异的催化性能，可在2 min内将对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。研究结果验证了通过调控聚合物的自组装行为（自身性质、环境及外部条件），可实现对聚合物纳米球形貌进行精准调控的可能性，为开发高效纳米催化剂提供了技术路线。

Abstract

This study explores precise control methods for the morphology of polymer nanoballs and verifies the catalytic performance of polymer nanoballs loaded with Ag nanoparticles. Using 4，4’-diaminodiphenyl ether （ODA） and pyromellitic dianhydride （PMDA） as monomers， amphiphilic polyamic acid （PAA） was synthesized through a stepwise polymerization reaction. The polyimide （PI segments） was introduced into the PAA main chain via a thermal imidization reaction to form P（AA-stat-1）， and then self-assembly of the polymers PAA and P（AA-stat-1） was achieved through a solvent exchange method. Ag nanoparticles were loaded onto PAA nanoballs using an in situ deposition method， and their catalytic performance was tested. The polymer nanoballs and Ag-loaded PAA nanoballs were characterized using nuclear magnetic resonance spectroscopy， infrared spectroscopy， dynamic light scattering， transmission electron microscopy， and UV-visible spectrophotometry. The results indicate that the mass concentration and reaction temperature significantly affect the morphology of PAA nanoballs. As the mass concentration increases， the morphology of the PAA nanoballs transitions from solid nanospheres to bowl-shaped nanoparticles and back to solid nanospheres. At an annealing temperature of 180°C， the increase in hydrophobic segments enhances the rigidity of the PAA main chain and increases the hydrophobicity， ultimately resulting in hollow capsules. The PAA nanoballs loaded with Ag nanoparticles exhibit excellent catalytic performance， completely reducing p-nitrophenol to p-aminophenol within 2 minutes. The findings validate the possibility of precisely controlling the morphology of polymer nanoballs through regulating the self-assembly behavior of polymers （self-properties， environmental factors， and external conditions）， providing a technical route for the development of efficient nanocatalysts.

Graphical abstract

关键词

高分子纳米球 / 聚酰胺酸 / 自组装 / 对硝基苯酚还原

Key words

polymer nanoparticles / poly（amic acid） / self-assembly / reduction of p-nitrophenol

聚合物纳米球具有独特的尺寸效应、表面可调控性及功能多样性，逐渐成为连接基础研究与工程应用的核心载体^［1-8］。该类由高分子聚合物通过物理或化学方法制备得到的微小颗粒（尺寸范围通常为数十纳米至微米），不仅具备传统材料的力学、热学和化学稳定性，还具有较大比表面积、生物相容性及功能化潜力，在生物医药、环境治理、催化、能源存储与转换等领域展现出广阔的应用前景^［9-14］。聚合物纳米球的制备方法通常包括自组装法、溶剂蒸发法、乳液聚合法和模板法等。自组装法制备聚合物纳米球，即通过聚合物分子间的非共价相互作用力自发组织形成球形结构^［15-20］。该方法的优点是制备步骤简便，无需昂贵设备，可以精确控制纳米球的大小、形状和表面性质。例如，宋明霞等^［21］通过乳化自组装方法制备出的由密排金纳米球构成的微球壳，具有一定的散射特性；叶子涵等^［22］通过超分子自组装技术，对微纳米马达进行结构调控，使催化剂的性能大幅提高；马铂乐等^［23］通过木质素分子自组装方法构建的木质素纳米球基超疏水涂层，表现出良好的光热特性和耐磨性。溶剂蒸发法制备聚合物纳米球：首先，利用溶剂在一定条件下的挥发性，将含有成球物质（如聚合物、纳米颗粒前驱体等）的溶液分散至连续相，进而形成乳液或悬浮液等体系。然后，随着溶剂逐渐蒸发，成球物质的浓度不断增加，当浓度超过其在连续相中的溶解度时，成球物质便在局部区域聚集、沉淀，最终形成纳米球。乳液聚合法制备聚合物纳米球^［24-25］：首先，将单体与表面活性剂、辅助乳化剂等混合，得到均匀乳液。然后，通过控制反应条件，引发聚合反应，得到聚合物纳米球。该方法的反应速率快且能够得到相对分子质量较高的聚合物；反应通常在较低温度下就能进行，且反应条件温和。但该方法也存在一些缺点，比如在反应结束后，乳化剂难以完全去除，这限制了该方法在高纯度材料（如电子材料）领域的应用。模板法制备聚合物纳米球^［26-27］：首先，将粒径可控的模板与单体反应，然后去除模板，得到聚合物纳米球。该方法通过选择或设计合适的模板，精确控制所制备纳米球的形状和尺寸，且使制备的纳米球在尺寸上具有良好的单分散性。例如，在制备一些高性能电子器件材料时，以纳米颗粒为模板，可制备出单分散纳米球。但是对于模板法，寻找和制备合适的模板有时较为困难，因为一些特殊模板的制备过程复杂且成本较高。同时，纳米球制备完成后，通常需将模板去除，而完全去除模板且不影响纳米球的结构和性能并非易事，因为残留模板可能会影响纳米球的性能，且在去除过程中还可能引入杂质或造成纳米球结构损伤。

文中通过两亲性交替共聚物自组装策略，可控制备不同尺寸、形貌和结构的聚合物纳米球。首先，合成两亲性交替共聚物聚酰胺酸（PAA）。利用PAA在自组装过程中具有的特异性尺寸特征，得到PAA纳米球，并通过调节自组装溶液的初始质量浓度调控纳米球的结构与尺寸。然后，通过热亚胺化反应，在PAA主链上原位引入具有疏水性、刚性的聚酰亚胺（PI）链段，再经自组装过程得到PAA空心纳米胶囊。最后，利用PAA纳米球表面丰富的负电荷特性，通过原位沉积反应，将Ag纳米颗粒负载到PAA纳米球上。研究结果显示，Ag纳米颗粒负载的PAA纳米球在对硝基苯酚的催化还原中表现出优异的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

均苯四甲酸二酐（PMDA、C₁₀H₂O₆、w=99%、阿拉丁生化科技股份有限公司）； 4，4’-二氨基二苯醚（ODA、C₁₂H₁₂N₂O、w=98%、阿拉丁生化科技股份有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF、C₃H₇NO、分析纯、国药集团化学试剂有限公司）；硝酸银（w=98%、阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 仪器

Alpha 1-4 LSCbasic型真空冷冻干燥机（德国Christ公司）；Zetasizer Ultra动态光散射粒度仪（英国Malvern panalytical公司）； UV-1900i型紫外-可见分光光度计（日本Shimadzu公司）。

1.3 两亲性聚酰胺酸（PAA）的合成及自组装

1.3.1 PAA的合成

PMDA与ODA发生聚合反应，生成PAA。具体步骤如下。

1）称取2.047 g ODA（0.100 mol）加入40 mL反应瓶，再加入13.5 mL DMF。加入搅拌子并在250 r/min下搅拌，使ODA溶解。

2）称取2.208 g PMDA（0.100 mol）加入20 mL反应瓶，再加入20 mL DMF，通过超声分散使PMDA溶解。

3）将溶解后的PMDA溶液逐滴加入ODA溶液，每次取2~3 mL，间隔10 min，滴加完即可。

4）滴加完继续搅拌2 h。加入PMDA，溶液逐渐由无色变为黄色，最终得到ρ=127.0 mg/mL的PAA溶液。

5）取1/3体积的PAA溶液，将其缓慢滴入搅拌状态的CH₂Cl₂中，生成淡黄色絮状沉淀。对沉淀进行抽滤，置于真空干燥箱，最终得到PAA粉末。

1.3.2 通过热亚胺化反应向PAA主链上引入PI链段

将上述制得的PAA粉末（0.400 g）置于反应釜，加入8 mL DMF，超声下使其完全溶解，得到ρ= 50 mg/mL的PAA溶液。将上述溶液放入鼓风干燥箱，于180 ℃加热24 h，使PAA分子链部分发生亚胺化反应，以引入刚性、疏水性的PI链段，并将产物记为P（AA-stat-I）。

1.3.3 通过溶剂交换法实现PAA及P（AA-stat-I）自组装

以DMF为溶剂，配制不同质量浓度的PAA溶液。在250 r/min搅拌条件下，通过蠕动泵以5.0 r/min （20 mL/h）速度滴加去离子水溶液（V（水）∶V（DMF）=2∶1），得到PAA自组装体溶液。滴加完毕，将PAA自组装体溶液移入透析袋，在去离子水中透析2 d，每 2~3 h 换1次水，以除去溶液中的DMF。透析完成后得到PAA自组装体。同时，在180 ℃下、亚胺化反应后，通过溶剂交换法实现P（AA-stat-I）自组装，具体操作步骤与PAA的相同。

1.4 PAA纳米球催化对硝基苯酚

1）PAA纳米球负载Ag纳米颗粒。将初始质量浓度（ρ₀）为4 mg/mL 的PAA纳米球溶液与AgNO₃溶液按n（羧基）∶n（银离子）=2∶1混合，搅拌2 h。加入ρ=1 mg/mL的硼氢化钠（NaBH₄）水溶液500 μL，此时溶液变为褐色。将此褐色溶液置于去离子水中透析1 d。

2）Ag负载的PAA纳米球催化对硝基苯酚（p-NP）。在加入Ag负载的PAA纳米球溶液、NaBH₄溶液的石英皿中，对p-NP进行催化反应，同时以PAA纳米球溶液为对照组。Ag负载的PAA纳米球的ρ=5.0，15.0 μg/mL，保持p-NP、NaBH₄的终浓度（ρ_t）分别为5.0×10^-5，6.7×10^-3 mol/L。将p-NP （10 μL， 0.01 mol/L）和 NaBH₄ （133 μL， 0.1 mol/L）的原溶液依次加入石英试管，混合均匀，5 min后测定UV-Vis吸收光谱。然后加入一定量的催化剂和去离子水，使混合体系的体积保持在2.0 mL。使用UV-Vis分光光度计测定400 nm处、不同时间（0，2，5，10，20，30 min）下的UV-Vis吸收光谱。

1.5 表征方法

1.5.1 核磁共振氢谱 (H nuclear magnetic resonance spectra，¹H-NMR)

通过¹H-NMR谱图可分析有机物分子中H原子在碳骨架上的位置和数目。称取大约10 mg PAA粉末，缓慢加入贴好标签的核磁管。再加入500 µL DMSO-d₆试剂，使PAA粉末完全溶解。通过核磁共振波谱仪测定¹H-NMR谱图。

1.5.2 傅里叶变换红外 (Fourier transform infrared，FTIR) 光谱

FTIR光谱仪是测定聚合物官能团的主要方法之一，通过FTIR光谱可分析聚合物中含有何种化学键和官能团。称取1~2 mg聚合物粉末、200 mg高纯KBr，将二者充分研磨至细腻、均匀状态。随后把上述混合物放入模具，使用油压机压制成透明薄片。把制成的样片放入FTIR光谱仪进行测试，测定时波数为4 000~400 cm^-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1。

1.5.3 动态光散射 (dynamic light scattering, DLS)技术

DLS是一种测量溶液中纳米至微米尺度颗粒的粒径分布及分子扩散系数等的技术。文中该仪器的散射角分别为13°，173°。

1.5.4 透射电子显微镜 (transmission electron microscope, TEM)

文中使用HT7700 型透射电子显微镜（日本Hitachi公司）观察聚合物的内部结构。将自组装体溶液（8 μL）滴到覆盖碳膜的铜网上，自然晾干后进行测试。

1.5.5 紫外-可见分光光度(ultraviolet and visible spectrophotometry，UV-Vis)法

通过UV-Vis法分析聚合物对紫外光、可见光的吸收特性，并对聚合物进行定性、定量分析。将ρ= 0.1 mg/mL聚合物自组装体溶液加入紫外-可见分光光度计的样品室，启动测量程序，测量聚合物的UV-Vis吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 PAA的合成及热亚胺化反应

将PMDA和ODA分别溶解于DMF。搅拌条件下，将PMDA的DMF溶液逐滴加入含ODA的DMF溶液，PMDA与ODA发生聚合反应（图1）。

图2是PAA的¹H-NMR谱图。对谱图中信号峰的峰位进行分析，δ=6.5~8.3处的a，b，c，d峰为苯环上H原子的特征吸收峰；δ=10.3~11处的e峰为酰胺基上与N原子相连的H原子的特征吸收峰。酰胺键的生成显示聚合反应发生，文中成功合成PAA。

为进一步确认PAA的结构，对其进行FTIR分析（图3），发现图3中存在酰胺与羧基的特征吸收峰，显示文中成功合成PAA。

在热处理阶段，PAA分子内部发生亚胺化反应（图4）。原有的酰胺键部分转化为酰亚胺键，显示在PAA分子中引入了PI链段。这一结构变化使PAA分子链的刚性显著提升。鉴于温度（t）可能对分子内环化反应有重要影响，对热亚胺化反应前后聚合物进行FTIR分析，进而探究t对分子内环化反应的影响 （图5）。当t<180 ℃时，FTIR谱图几乎没有发生变化，显示在该t下PAA分子内没有发生亚胺化反应，此时聚合物为PAA。当t=180 ℃时，谱图中σ=1 778，1 725 cm^-1处分别出现C=O的不对称、对称特征吸收峰，σ=723 cm^-1处出现酰亚胺键的特征吸收峰，显示PAA发生分子内环化反应。当t=280 ℃时，PAA完全亚胺化。为验证这一结果，将t继续升高至300 °C，发现FTIR谱图与280 °C时的完全相同。对比亚胺特征峰与苯环特征峰的面积，发现它们的峰面积比值不变，显示亚胺化过程已经完成，不存在未反应的PAA。

2.2 PAA自组装行为

为探究溶液质量浓度对PAA自组装行为的影响，改变PAA溶液的初始质量浓度（ρ₀=1，2，4，8 mg/mL），对PAA自组装体的流体力学直径（D_h/nm）、多分散指数（polydispersity index I_p）与Zeta电位（ζ/mV）进行分析。不同ρ₀下PAA自组装体的DLS图见图6。随着ρ₀增大，自组装体的D_h增加，从95 nm增加至420 nm。不同ρ₀下PAA自组装体的Zeta电位（ζ）均为负值，ζ=-40.6 ~-36.3 mV（图7），显示PAA自组装体表面带有强烈的负电荷。这是因为在PAA纳米球形成时，亲水性的羧酸基团位于纳米球表面，并发生部分电离。因此，大量负电荷通过静电排斥维持PAA分散体系的稳定状态。

不同ρ₀下PAA自组装体的TEM图像见图8。发现在不同ρ₀下，PAA自组装均形成纳米球。当ρ₀=1 mg/mL时，自组装形成尺寸为（90 ± 23） nm的实心纳米球。随着ρ₀增大，纳米球的尺寸逐渐增大。当ρ₀=4 mg/mL时，纳米球表面出现一个开口，形成碗状纳米颗粒。随着ρ₀增加至8 mg/mL，纳米球的尺寸增加至（420 ± 16） nm，且尺寸分布更均一。

2.3 P(AA-stat-I)自组装行为

以DMF为溶剂，将P（AA-stat-I）配制成ρ₀=1，2，4，8 mg/mL溶液，再通过溶剂交换法实现P（AA-stat-I）自组装。然后测定P（AA-stat-I）自组装体的D_h与ζ（图9~图10）。由图9可知，P（AA-stat-I）自组装体的D_h=100~200 nm，不随着ρ₀的增大而变化。由图10可知，发生亚胺化反应后，P（AA-stat-I）自组装体表面的羧基数量减少，因此表面的负电荷密度显著下降（ζ=-33.0 ~-25.0 mV），但是仍然能够保持P（AA-stat-I）自组装体稳定。

使用TEM对不同ρ₀下P（AA-stat-I）自组装体进行表征（图11）。随着PI链段的原位引入，P（AA-stat-I）中的疏水链段比例显著增加，自组装体发生从纳米球到空心纳米胶囊的转变。因此，在不同ρ₀下，P（AA-stat-I）均能自组装形成空心胶囊，且空心胶囊的尺寸并不随着ρ₀的改变而发生变化。

2.4 Ag负载的PAA纳米球催化对硝基苯酚

1）PAA纳米球高效负载Ag纳米颗粒。以ρ₀=2 mg/mL的PAA纳米球溶液为载体，原位吸附Ag⁺并将其还原为Ag纳米颗粒。经电感耦合等离子体原子发射光谱法分析，负载Ag的PAA纳米球中w（Ag）=4.8%。PAA分子链上的羧基等基团能与Ag⁺发生静电吸附与络合作用，使Ag⁺在纳米球表面富集，这为后续的还原反应提供了局部高浓度（Ag⁺）条件。

使用TEM对负载Ag的PAA纳米球进行表征（图12）。负载Ag前后，PAA纳米球的形貌未发生改变，显示PAA纳米球结构稳定。Ag纳米颗粒均匀分布在PAA纳米球表面，平均尺寸为5 nm，没有出现大面积团聚现象，显示PAA纳米球对Ag纳米颗粒有较好的分散与固定作用。同时，充分暴露的Ag纳米颗粒，可提高PAA纳米球的催化性能。

对负载Ag的PAA纳米球进行XRD分析（图13）。发现在2θ为38.1°（111晶面）、44.3°（200晶面）、64.4°（220晶面）、77.4°（311晶面）、81.5°（222晶面），出现单质Ag的特征衍射峰，未发现其他物种的衍射峰，显示只有Ag纳米颗粒存在，且不存在其他价态的Ag物种。

2）负载Ag的PAA纳米球催化p-NP。为探究负载Ag的PAA纳米球对p-NP的还原能力，将负载Ag的PAA纳米球溶液配制成ρ=5.0，15.0 μg/mL溶液。将p-NP （10 μL、0.01 mol/L）和NaBH₄ （133 μL、0.1 mol/L）的原溶液依次加入装有负载Ag的PAA纳米球溶液的石英试管，混合均匀，5 min后测定混合体系的UV-Vis吸收光谱。然后加入一定量的催化剂和去离子水，使混合体系的体积保持在2.0 mL。同时，以ρ=5.0，15.0 μg/mL的PAA纳米球溶液为对照。通过UV-Vis分光光度计测定400 nm处各溶液的光密度（D）。

p-NP的相对质量分数（w_{\mathrm{r}}）的计算公式为

w_{\mathrm{r}}=\frac{D_{\mathrm{t}}}{D_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}。

式中：D_t 为反应时间t时，400 nm处扣除背景后的D值，D₀为未发生反应时的D。

计算各实验得到的w_r（图14）。由图14可知，当只有PAA纳米球存在时，p-NP始终未被还原。而加入ρ₀=5.0 μg/mL的负载Ag的PAA纳米球溶液后，400 nm处的D显著下降，显示p-NP被还原为对氨基苯酚（p-AP），负载Ag的PAA纳米球具有较好的催化能力。经计算，该过程的反应速率常数为0.082 min^-1，与文献报道的相当^［28］。当负载Ag的PAA纳米球溶液的ρ增加到15.0 μg/mL时，p-NP的还原速率显著加快，且在2 min内就能将p-NP全部还原成p-AP，即p-NP的清除率接近100%。

3 结论

1）以ODA、PMDA为单体，通过逐步聚合反应制备PAA。通过溶剂交换法实现PAA自组装，然后通过改变PAA的初始质量浓度精准调控PAA的形貌。结果显示，PAA自组装体的形貌发生实心纳米球—碗状纳米颗粒—实心纳米球的可控转变，且随着PAA溶液初始质量浓度增大，纳米球的尺寸增大且分散更均匀。

2）通过热亚胺化反应，向PAA主链上引入疏水性PI链段，最终得到聚合物P（AA-stat-I）。同样，通过溶剂交换法实现P（AA-stat-I）自组装。PAA分子中引入PI键段，使聚合物主链的刚性增强、疏水程度增加，最终聚合物自组装形成空心胶囊。

3）以PAA纳米球为载体，可高效负载Ag纳米颗粒。负载Ag的PAA纳米球在p-NP的还原反应中表现出优异的催化能力，当负载Ag的PAA纳米球的质量浓度为15.0 μg/mL时，可在2 min内将p-NP全部还原为p-AP，即p-NP的清除率接近100%。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22301152)

宁夏自然科学基金资助项目(2024AAC05030)