β⁃AMO₂氧化物(A=Li, Na; M=B, Al, Ga, In)的铁电与压电性质研究

Study on ferroelectric and piezoelectric properties of β⁃AMO₂ oxides (A=Li, Na; M=B, Al, Ga, In)

摘要

基于第一性原理计算方法，采用基于密度泛函理论（DFT）的Vienna Ab initio Simulation Package （VASP）软件包，聚焦于纤锌矿衍生氧化物β⁃AMO₂ （A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）的结构稳定性、电子性质、铁电极化与压电特性.计算结果表明，β⁃AMO₂体系的晶格参数随M³⁺离子半径的增大规律性膨胀；Li基材料因Li⁺离子半径小，其晶格常数c/a值普遍低于Na基体系，表现出更强的晶格畸变倾向.电子结构显示，M位元素主导带隙类型与大小，Na基材料的带隙普遍比Li基体系低1.5~2.0 eV；自发极化强度P随M³⁺离子半径的增大而显著降低，其中LiBO₂最高，极化强度达42.16 μC·cm^-2.铁电相变能垒具有组分依赖性，LiInO₂能垒最低（0.524 \mathrm{e}\mathrm{V}\cdot \mathrm{f}.\mathrm{u}{.}^{-\mathrm{1}}），可适用于设计低能耗铁电器件.沿c轴施加-3%~+3%单轴应变，可以有效调控压电常数e_{\mathrm{33}}，施加3%拉伸应变后，LiInO₂的e_{\mathrm{33}}从1.27 C·m^-2升至2.15 C·m^-2 （增幅达70%），原子位移分析表明氧亚晶格畸变贡献总位移的60%~80%，是压电响应的核心来源.

Abstract

Employing first⁃principles calculations via the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) based on density functional theory (DFT),this study investigates the structural stability,electronic properties,ferroelectric polarization,and piezoelectric characteristics of wurtzite⁃derived oxides β⁃AMO₂ (A=Li，Na; M=B，Al，Ga，In). The computational results demonstrate that the lattice parameters of the β⁃AMO₂ system exhibit regular expansion with increasing ionic radius of M³⁺. Due to the smaller ionic radius of Li⁺,Li⁃based materials generally exhibit lower c/a ratios than Na⁃based systems, indicating a stronger propensity for lattice distortion. Electronic structure analysis reveals that the M⁃site element primarily governs both the type and magnitude of the bandgap,with Na⁃based materials generally displaying bandgaps 1.5~2.0 eV narrower than their Li⁃based counterparts. The spontaneous polarization intensity P decreases markedly with increasing ionic radius of M³⁺,reaching a maximum of 42.16 μC·cm^-2 in LiBO₂. The energy barrier for ferroelectric phase transition exhibits compositional dependence,with LiInO₂ possessing the lowest barrier (0.524 \mathrm{e}\mathrm{V}\cdot \mathrm{f}.\mathrm{u}{.}^{-\mathrm{1}}),suggesting its potential for designing low⁃power ferroelectric devices. Under -3% to +3% uniaxial strain along the c⁃axis,the piezoelectric constant e₃₃ is effectively modulated. A 3% tensile strain increases the e₃₃ of LiInO₂ from 1.27 C·m^-2 to 2.15 C·m^-2 (a 70% enhancement). Atomic displacement analysis indicates that oxygen sublattice distortion accounts for 60%~80% of the total displacement,representing the predominant mechanism underlying the piezoelectric response.

Graphical abstract

关键词

氧化物 / 压电性 / 铁电性 / 第一性原理计算方法

Key words

oxide / piezoelectricity / ferroelectricity / first principles calculation

铁电材料是一类性能优异的压电材料，而压电材料作为重要的功能材料，凭借独特的机电耦合特性，能在机械能与电能之间实现双向转换，这种转换能力源于压电效应.当受到机械应力时，材料内部产生电荷积累，该现象被称为正压电效应；反过来，对材料施加外部电场，材料会发生形变，即逆压电效应.早在1880年，居里兄弟在石英、电气石等晶体中发现了压电效应^［1］，他们观察到机械应力作用下晶体表面出现电荷，且电压与应力呈线性关系.随后，Lippmann^［2］基于热力学原理预言了逆压电效应，并在1884年居里兄弟通过实验对其进行验证^［3］.1890年，Voigt^［4］首次建立了完整的压电理论框架，为现代压电力学奠定了数学基础.从物理机制来看，压电效应源于非中心对称晶体中正负离子的非对称排列形成的本征电偶极矩，当施加机械应力时，晶格畸变导致偶极矩变化，在材料表面产生电荷；逆压电效应则是通过电场驱动离子位移，引起晶格应变.

在对电场响应较强的压电材料中，性能最佳的是具有可切换特性的铁电材料.当温度低于临界的居里温度T_{\mathrm{c}}时，铁电材料内部正负电荷中心不重合，发生顺电⁃铁电相变，使晶格形成非中心对称的极化有序排列.与普通压电材料相比，铁电材料最显著的特点是当施加的电场强度超过矫顽场时，其极化方向可以发生反转.极化反转过程呈现出类似磁滞的现象，同时晶体结构也随之改变.从名称中“铁”这个前缀可以看出，铁电材料与人们较早熟知的铁磁材料有诸多相似之处，比如铁电材料的永久极化对应铁磁材料的永久磁化，两者的电滞回线和磁滞回线也具有相似的特征^［5］.1921年，Valasek^［6］在罗息盐中首次观测到电滞回线现象，标志着铁电性研究的开端.之后，Landauer^［7］和Devonshire^［8］建立的唯象热力学理论，为铁电性研究奠定了重要的理论基础.

自1920年Valasek在罗息盐中发现铁电现象以来，铁电材料历经百年发展，从基础物理研究逐步走向工程化应用，成为现代电子信息社会的基石^［5］.铁电体凭借其独特的自发极化与可逆翻转特性，在铁电随机存取存储器^［9-10］、铁电场效应晶体管^［11］、压电致动器^［12］、热电传感器^［13］和光伏电池^［14］等领域被广泛应用.应变在铁电材料，尤其是纳米尺度下的铁电材料中扮演着关键角色，对铁电相变、自发极化、压电性等诸多关键特性均有显著的影响.

传统铁电体如BaTiO₃，BiFeO₃等虽具有显著的极化强度，但其宽带隙严重限制了可见光吸收效率.为了解决该矛盾，研究者将目光转向新型窄带隙铁电半导体.近年来，具有非中心对称结构的铁电材料因其独特的自发极化特性，在光电催化、光伏器件及能量存储等领域展现出广阔的应用前景^［15-16］.纤锌矿型氧化物衍生出（A=Li，Na，Cu等；M=B，Al，Ga，In等）系列化合物^［17］，此类材料因Pna2₁空间群的非对称结构，产生本征极化电场，同时调节A，M位点的离子半径与电负性差异，能进一步调控能带结构与极化强度^［18］.其中，β⁃CuGaO₂因其足够大的铁电极化和显著优于传统铁电体的光吸收系数备受关注^［19］，其剩余极化强度高达83.80 \mathrm{\mu }\mathrm{C}\cdot \mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-\mathrm{2}}，甚至超过典型的铁电光伏材料BiFeO₃，还具有异常小的带隙（1.47 eV），因此表现出强烈的光吸收，该特性使其有别于传统的铁电材料^［18］.该突破性发现揭示了纤锌矿型衍生结构在铁电⁃光电耦合领域的潜力，但相关材料体系的系统性研究仍处于起步阶段，现有研究多集中于Cu基体系，对Li/Na基β⁃AMO₂化合物的系统性研究仍存在空白，尤其在极化、压电响应与应变调控规律等方面亟待探索.

基于以上研究背景，本文采用第一性原理计算方法，聚焦于纤锌矿型衍生氧化物β⁃AMO₂氧化物（A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）体系，系统研究其电子结构、铁电性与压电性能.通过分析能带结构、极化强度及压电常数e_{\mathrm{33}}随应变的变化，阐明A/M位点化学取代对材料带隙、自发极化及能量势垒的调控规律.进一步结合应变工程，揭示压电常数e_{\mathrm{33}}随c方向上晶格应变的变化趋势.

1 计算方法

针对空间群为Pna2₁的非中心对称AMO₂氧化物（A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）体系开展第一性原理计算，采用基于密度泛函理论（DFT）的VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）软件包^［20］，重点计算其能带结构、铁电极化及应变调控下的压电常数等性质.结构优化采用PBE（Perdew⁃Burke⁃Ernzerhof）交换关联泛函^［21］，平面波截断能设置为550 eV，布里渊区采用以Γ点为中心的7×6×8网格，采用PAW赝势^［22］描述离子实⁃价电子相互作用，并将总能量的收敛标准设定为原子受力小于0.001 \mathrm{e}\mathrm{V}\cdot {\mathrm{\AA }}^{-\mathrm{1}}，总能量变化小于1×10^-6 eV.基于密度泛函微扰理论（DFPT）方法，使用PHONOPY软件包获得声子色散关系图，晶体结构的展示使用了VESTA软件.铁电极化强度的计算使用现代极化理论中的Berry Phase方法^［23］，压电常数e_{\mathrm{i}\mathrm{j}}和弹性常数C_{\mathrm{i}\mathrm{j}}的计算基于DFPT^［24-25］.

2 结果与讨论

2.1　几何结构分析

首先，对空间群为Pna2₁的非中心对称Li/Na基氧化物AMO₂​（A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）体系进行晶体结构优化.优化后的结构中，红色小球代表O，蓝色小球代表Al，绿色小球和黄色小球分别代表Li和Na，该正交晶系结构中，M位通过共顶角连接形成四面体配位，如图1所示.

在相同碱金属体系下，随着ⅢA族元素离子半径增大（B³⁺→Al³⁺→Ga³⁺→In³⁺），晶格常数（a，b，c）与单胞体积（V）均呈单调增长.如Li体系中，V从LiBO₂的118.0 ų增至LiInO₂的211.3 ų，增幅达79.1%，这与阳离子尺寸膨胀导致的晶格扩张直接相关.与Li基材料相比，Na基同构材料表现出更显著的结构膨胀，例如NaBO₂比LiBO₂的体积增加19.1%，这是因为Na⁺的离子半径显著大于Li⁺.值得注意的是，c/a值随M位元素尺寸增大而减小，说明大尺寸阳离子的引入增强了晶体场畸变.对比Li/Na体系，Na基材料的c/a值普遍高于Li基材料，如表1所示.

2.2　结构稳定性分析

为了确保材料的结构稳定性，从机械稳定性与热力学稳定性两方面展开分析，基于DFT计算体系的弹性常数和声子谱.

首先计算了体系的弹性常数，VASP中弹性常数的计算基于能量⁃应变方法^［29-30］.依据Mouhat and Coudert^［31］提出的正交晶系的Born稳定性准则进行判定.弹性常数需满足以下条件：

C_{\mathrm{11}}>\mathrm{0},C_{\mathrm{22}}>\mathrm{0},C_{\mathrm{33}}>\mathrm{0},C_{\mathrm{44}}>\mathrm{0},C_{\mathrm{55}}>\mathrm{0},C_{\mathrm{66}}>\mathrm{0}(1)

C_{\mathrm{11}}{C}_{\mathrm{22}}>C_{\mathrm{12}}^{\mathrm{2}},C_{\mathrm{22}}{C}_{\mathrm{33}}>C_{\mathrm{23}}^{\mathrm{2}},C_{\mathrm{11}}{C}_{\mathrm{33}}>C_{\mathrm{13}}^{\mathrm{2}}(2)

\begin{array}{l}{C}_{\mathrm{11}}{C}_{\mathrm{22}}{C}_{\mathrm{33}}+\mathrm{2}{C}_{\mathrm{12}}{C}_{\mathrm{23}}{C}_{\mathrm{13}}-C_{\mathrm{11}}{C}_{\mathrm{23}}^{\mathrm{2}}-\\ C_{\mathrm{22}}{C}_{\mathrm{13}}^{\mathrm{2}}-C_{\mathrm{33}}{C}_{\mathrm{12}}^{\mathrm{2}}>\mathrm{0}\end{array}(3)

C_{\mathrm{11}}+C_{\mathrm{22}}+C_{\mathrm{33}}+\mathrm{2}\left(C_{\mathrm{12}}+C_{\mathrm{13}}+C_{\mathrm{23}}\right)>\mathrm{0}(4)

经检验，所有β⁃AMO₂体系的弹性常数计算结果均严格满足上述不等式，表明其晶格结构在静力学平衡条件下具有力学稳定性（表2）.

进一步通过声子谱计算验证动态稳定性，声子谱图中部分体系有虚频，但由于该虚频出现在Γ点，通过增加体系尺寸或者提升计算精度可消除，仍可证明体系在晶格动力学上稳定（图2）.

综上，结合弹性常数与声子谱分析，研究的Li/Na基β⁃AMO₂系列氧化物同时满足Born力学稳定性准则与晶格动力学稳定性条件，均属于相稳定系统.

2.3　能带分析

采用GGA⁃PBE泛函计算得到Li/Na基β⁃AMO₂氧化物（A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）体系的能带性质和带隙大小.结果表明，ABO₂与AAlO₂为间接带隙半导体，AGaO₂与AInO₂为直接带隙半导体.也就是说，当M位元素为B和Al时，无论阳离子是Li⁺或Na⁺，均为间接带隙，而当M位元素为Ga和In时，无论阳离子是Li⁺或Na⁺，均为直接带隙，如表3所示.

选取费米能级附近-5~10 eV内的能带为研究对象，在电子能带图中，能带在Γ⁃X⁃S⁃Y⁃Γ⁃Z⁃U⁃R⁃T的高对称路径上出现简并.从电子的成键形式上分析，导带中最靠近导带底的能带主要由O原子最外层的s轨道电子和p轨道电子贡献，价带中最靠近价带顶的六条能带的主要成分是O原子的p轨道电子.直接带隙情况下，价带顶和导带底都位于Γ点；在间接带隙情况下（M=B，Al），价带顶位于Γ点以外的T点，而导带底均位于Γ点.随着M³⁺从B³⁺向Al³⁺，Ga³⁺和In³⁺演变，材料的带隙呈现系统性减小趋势，如图3所示.

2.4　极化强度

通过对β⁃AMO₂氧化物体系（A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）的第一性原理计算，使用现代极化理论中的Berry Phase方法，得到其自发极化强度（P）与铁电相变能垒（Energy Barrier）的数值，如表4所示.

能垒反映了铁电⁃顺电相变的势垒，其数值与结构刚性及键合强度直接相关.锂基材料中，LiInO₂的能垒最低，表明其相变动力学过程更易发生.而钠基材料中，NaAlO₂表现出异常高的能垒值，远超同系列其他材料.这一反常现象或许是因为Al³⁺与O^2-的强键合作用显著提升了晶格刚度，阻碍了铁电畴反转所需的原子位移.值得注意的是，NaAlO₂有较高的晶体场对称性，如果想发生相变需要克服更大的能垒，表明其铁电态极为稳定，这可能使其在高温铁电器件中具有独特潜力，如图4所示.

结果表明，对于同种M位元素，Li基化合物的极化强度始终显著高于相应的Na基化合物，这一规律在所有M位元素中都一致成立.该现象的直接物理根源在于Li⁺通常具有比Na⁺更大的Born有效电荷Z^{\mathrm{*}}.Born有效电荷不仅包含离子实电荷，而且反映了原子位移引起的电子极化的贡献.Z^{\mathrm{*}}越大，单位离子位移所感生的宏观极化越大.因此，更大的Z^{\mathrm{*}}是导致Li基材料具有更强极化的内在原因.由图5可见，横轴采用的序参量是一个等效离子位移，由计算得到的极化强度差值通过公式反推得出，该参量表示为达到某一极化状态体系离子所需的集体平均位移，其零点对应顺电相参考结构.所有体系均表现出高度线性的极化强度⁃序参量关系，这证实了β⁃AMO₂的铁电性属于位移型铁电，其宏观极化主要由A位离子偏离中心对称位置的位移所驱动.

在A位相同的情况下，极化强度随M位离子半径增大，呈显著下降趋势.B³⁺，Al³⁺，Ga³⁺和In³⁺半径依次增大，导致晶格畸变程度减弱，降低了铁电极化的本征贡献.这一趋势与M-O键的共价性强度密切相关.B和Al是较小的原子，电负性较高，与氧形成的M-O键具有很强的共价性.这种强共价键有利于在A位离子位移时，引发显著的电子云重排，增大了电子极化部分对总极化作出的贡献.相反，Ga和In的M-O键的离子性增强，共价性减弱，导致电子极化的贡献降低，总极化强度减小（图5）.

2.5　应变对压电性质的调控

为了研究c轴应变对压电常数的影响，计算压电常数e_{\mathrm{33}}.从微观角度了解压电行为，通常将e_{\mathrm{33}}分解为内部贡献e_{\mathrm{33},i}和晶胞贡献e_{\mathrm{33},c}^［32-33］，满足如下关系：

e_{\mathrm{33}}=e_{\mathrm{33},i}+e_{\mathrm{33},c}

在不施加应变的情况下，计算得到的压电常数e_{\mathrm{33}}如表5所示.

当晶格松弛到它们的平衡位置后，仅沿c轴施加-3%~3%的单轴应变，计算该条件下的压电性质.单轴应变（\epsilon）定义为沿相应方向晶格常数的变化量（\mathrm{\Delta }\alpha）与原始晶格常数（\alpha）之比，即\epsilon =\mathrm{\Delta }\alpha /\alpha，纵轴的u表示原子位移幅度，得到原子位移幅度和所施加的应变关系，如图6所示.

通过对材料在不同应变下的压电常数e_{\mathrm{33}}及其两个分量——固定原子贡献e_{\mathrm{33},\mathrm{c}}和内部应变贡献e_{\mathrm{33},\mathrm{i}}的分析，可以发现显著的应变调控效应.在拉伸应变下，Li基材料表现出更大的原子位移幅度，与其高压电响应e_{\mathrm{33}}的趋势一致.值得注意的是，所有材料中O的总位移绝对值均显著高于其他元素，表明氧亚晶格畸变是极化的主要来源.这与e_{\mathrm{33},\mathrm{i}}（内部应变贡献）主导e_{\mathrm{33}}增长的结论一致.当应变超过2%时，部分材料呈现位移非线性跃升.以LiInO₂为例，当应变增至3%时，其e_{\mathrm{33}}从1.27跃升至2.15 \mathrm{C}\cdot {\mathrm{m}}^{-\mathrm{2}}，增幅达70%，这种提升主要来自于e_{\mathrm{33},\mathrm{i}}的快速增加，同时e_{\mathrm{33},\mathrm{c}}的负贡献绝对值逐渐减小.相比之下，压缩应变下e_{\mathrm{33}}普遍较小，但Li基材料仍能维持正向响应，而Na基材料如NaBO₂在应变超过2%后甚至出现e_{\mathrm{33}}负值（如图7所示）.

3 结论

本研究围绕纤锌矿型衍生氧化物β⁃AMO₂ （A=Li，Na；M=B，Al，Ga，In）体系，通过第一性原理计算系统研究了其晶体结构、电子特性、铁电性及压电响应规律，揭示了化学组分与应变工程对材料性能的协同调控机制，为新型铁电/压电材料设计提供了理论依据.随着M位离子半径增大，晶格常数及单胞体积均呈单调递增趋势.B/Al基材料为间接带隙，而Ga/In基材料因d轨道参与形成直接带隙，带隙值随M位离子半径增大而系统性降低.极化强度P随M位离子半径增大而减小，铁电相变能垒与极化强度呈现弱负相关性.应变工程显著影响压电性质，施加3%的单轴应变，发现LiInO₂在3%应变时e_{\mathrm{33}}达到2.15 C·m^-2，揭示了Li基材料在拉伸应变下的优异压电响应.

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基金资助

国家自然科学基金(12322402)

国家自然科学基金(12274206)