PEI/PEG修饰的MXene/WS₂异质结用于NH₃高性能传感研究

PEI/PEG⁃modified MXene/WS₂ heterojunction for high⁃performance ammonia sensing

摘要

为了应对工业污染以及环境中NH₃浓度变化等问题，成本低、功耗小、覆盖范围广且响应速度快的NH₃传感器成为当前广泛研究的焦点.采用聚乙烯亚胺/聚乙二醇修饰的MXene/WS₂复合材料，构建一种新型的电化学传感器.表征发现，MXene作为二维导电骨架，WS₂纳米片引入了丰富的活性位点，而PEI/PEG涂层赋予了大量-NH₂/-OH功能基团，形成P-N异质结结构，显著增强了材料的气体传感响应性能.在-0.3 V偏压条件下，该气体敏感传感器在50 ppm的NH₃中响应时间为17.2 s，恢复时间为26.7 s.NH₃通过与材料表面的-NH₂和Ti-（OH） _x 等官能团发生化学吸附，形成如Ti₃C₂-NH₃等结构，这些基团的生成改变了传感器的电阻.实验结果表明，该传感器具有良好的重复性和稳定性（相对误差率低于1%），在25~35 °C和25%~75%的相对湿度下精度保持一致，还能抵抗氧气、氮气、二氧化碳、二氧化氮等气体的干扰.该传感器可用于深井安全监测、室内外的空气质量的监测及工业生产中的废气监测.

Abstract

To address the challenges of industrial pollution and fluctuations in environmental ammonia concentrations, ammonia sensors characterized by low cost,minimal power consumption,a wide detection range,and rapid response have garnered significant attention. In this study,a novel electrochemical sensor was fabricated via an MXene/WS₂ composite functionalized with polyethyleneimine (PEI)/polyethylene glycol (PEG). Characterization results demonstrate that the MXene serves as a two⁃dimensional conductive framework, while the WS₂ nanosheets provide abundant active sites. The PEI/PEG coating affords abundant -\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}/-OH functional groups,forming a P-N heterojunction structure that significantly enhances the material's gas sensing performance. Under a bias voltage of -0.3 V,the gas⁃sensing sensor demonstrated a response time of 17.2 s and a recovery time of 26.7 s toward 50 ppm ammonia. Ammonia chemisorbs on functional groups (e.g.,-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} and Ti-(OH)ₓ) on the material's surface,forming adducts such as \mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}. The generation of these groups induces a change in the sensor's resistance. Experimental results demonstrate that the sensor exhibits excellent repeatability and stability (relative error1%),maintains stable accuracy at 25~35 °C and 25%~75% relative humidity,and shows good anti⁃interference ability against O₂,N₂,CO₂,and NO₂. This sensor is suitable for deep⁃well safety monitoring,indoor and outdoor air quality monitoring,and industrial exhaust gas monitoring.

Graphical abstract

关键词

气体电化学 / NH₃检测 / MXene / 硫化钨

Key words

gas electrochemical sensors / ammonia detection / MXene / tungsten disulfide

氨气（NH₃）是重要的工业原料和化工产品，广泛应用于化肥生产、制冷、化工合成及畜牧养殖等领域.然而，NH₃同时也是一种具有强烈刺激性气味的有毒气体，急性暴露于低浓度NH₃中会刺激眼睛、鼻子、喉咙和呼吸道，引发咳嗽和流泪等不适；高浓度NH₃暴露则可能导致严重的肺部损伤，如化学性支气管炎、肺水肿，甚至危及生命.此外，NH₃是形成大气中二次颗粒物（PM_2.5）的重要前体物之一，它能与酸性气体（如\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}，\mathrm{N}{\mathrm{O}}_x）发生反应，生成硫酸铵和硝酸铵等二次无机盐.此类无机盐不仅是PM_2.5的关键组分，更是诱发雾霾天气的主要元凶之一，对区域空气质量、公众健康及生态环境构成了严峻挑战.因此，发展快速、灵敏且可靠的NH₃检测技术，对于工业安全生产监控、环境污染物排放监管以及疾病无创诊断（如呼气分析）等领域具有至关重要的意义^［1-5］.

目前，用于NH₃检测的技术主要包括光学法（如可调谐半导体激光吸收光谱）、气相色谱法以及化学比色法等^［6-8］.尽管这些方法具备高灵敏度与高准确度的显著优势，但其设备通常体积庞大、造价昂贵且操作繁琐，加之难以实现现场实时监测，极大地限制了其在分布式传感网络及便携式检测设备中的应用.相比之下，电化学气体传感器凭借其成本低廉、体积小巧、操作简便、低功耗以及可实时连续监测等显著优势，被视为满足现场快速检测需求的理想技术方案之一^［9-11］.

典型的电化学NH₃传感器基于安培法或电位法原理，通过检测传感电极表面由NH₃氧化或还原反应引发的电信号变化，从而实现定量分析.例如，Han et al^［12］通过剥离黑磷（简写为“BP”）来制备NH₃传感器，系统地比较了不同剥离时间下制备的黑磷传感器的气敏性能，研究表明，经过60 min剥离处理的黑磷纳米片对100 ppm NH₃表现出最强的响应特性，其响应值达到未剥离黑磷的2.5倍，基于此制备的传感器在22%~35%相对湿度范围内也表现出相对稳定的响应性能，并具有选择性高、响应快和重复性好的特点.Tata et al^［13］通过直流反应溅射技术在硅基底上沉积了ZnO薄膜，所生长的多晶ZnO薄膜在室温下以六方纤锌矿结构结晶.在1 ppm的低浓度NH₃环境中，该传感器在100 °C下的动态响应表现出优异性能，达到96%灵敏度仅需2.3 s，恢复时间约为2.9 s；在100 ppm的高浓度NH₃环境下，传感器亦展现出相当的响应特性^［13］.此外，近年来，MXene材料在NH₃检测领域的应用潜力正日益受到广泛关注.Zhang et al^［14］通过水热法制备了边缘富集MoS₂和Ti₃C₂T _x 的异质结构，并将其应用于NH₃的检测.在Ti₃C₂T _x 多层结构上生长的花状MoS₂增加了可吸附NH₃的边缘位点数量.这种协同效应使其在室温下暴露于300 ppm的NH₃环境中时，检测响应提高约553%和3060%^［14］.密度泛函理论计算表明，异质结结构能够有效提升材料与NH₃分子间的电荷转移活性，从而显著增强气敏响应，这些发现为开发高性能室温NH₃传感器提供了重要的理论依据.然而，现有的电化学传感器在迈向实际应用的进程中，仍面临着诸多亟待解决的挑战.首先，其选择性和抗干扰能力仍有待提升，环境中常见的气体如\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}，{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}，{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}以及挥发性有机物等都可能对检测信号造成干扰；其次，传感器的长期稳定性和使用寿命受到电极材料催化活性衰减、电解质干涸或泄漏等因素的限制；此外，在低浓度检测范围内，进一步突破传感器的灵敏度瓶颈并降低检测下限仍是当前研究的重点与难点^［15-20］.

为了应对上述挑战，本研究通过物理合成的方法构建了一种新型的高性能电化学NH₃传感器，以有机聚合物PEI/PEG修饰改性MXene/WS₂复合材料为核心，响应恢复时间较快.该传感器在5~100 ppm内表现出优异的线性响应，并具有良好的选择性和长期稳定性，为解决当前电化学NH₃传感器存在的瓶颈问题提供了一种有效的技术路径，在环境监测与工业安全等领域具有广阔的应用前景.

1 材料和方法

1.1　材料

聚乙烯亚胺（PEI，分子量约为25000）和聚乙二醇（PEG，分子量约为400）分别购自上海麦克林生化科技股份有限公司和上海阿拉丁生化科技股份有限公司.盐酸（HCl）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、单层碳化钛Ti₃C₂T _x 和WS₂纳米片购自国药集团化学试剂有限公司.氧气（O₂）、二氧化碳（CO₂）、氮气（N₂）、氨气（NH₃）和二氧化氮（NO₂）气体购自太原泰能气体有限公司.所有材料均直接使用，未经进一步提纯，实验中使用去离子水.

1.2　仪器和表征

金制叉指电极由西普科技有限公司提供.CHI660E电化学工作站购自上海晨华仪器有限公司（中国上海）.微型气泵购自希尔尼泰克有限公司（中国成都）.使用扫描电子显微镜（环境扫描电子显微镜Quanta FEG 250）对复合材料的形态进行观察，使用X射线光电子能谱XPS （PHI 5000 Versaprobe Ⅲ，日本ULVAC⁃PHI，Inc.）对材料进行元素分析.使用粉末X射线衍射技术（D8 ADVANCE，德国Bruker）在5°~80°范围内利用铜Kα辐射对样品的晶体结构进行了表征.红外（IR）光谱使用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker）进行表征.

1.3　PEI/PEG/MXene/WS₂的制备

Son et al^［21］在研究中采用PEI/PEG甲醇溶液对石墨烯进行修饰，室温干燥成膜后制得传感器.在优化的1∶3摩尔配比下，该PEI/PEG⁃石墨烯复合结构不仅气敏灵敏度远超PEI⁃石墨烯（提升29倍），其响应与恢复速率也显著加快.故本研究将PEI与PEG以1∶3的比例溶于去离子水中，在45 ℃下加热搅拌1 h，得到PEI/PEG混合溶液.取10 mg MXene粉末、10 mg WS₂纳米片溶解于1 mL的PEI/PEG中形成混合溶液，并将混合溶液置于5 ℃的冰水浴下超声1 h.随后在40 ℃下真空干燥24 h，得到PEI/PEG/MXene/WS₂传感材料.

1.4　改性电极的制备

为了制备改性电极，采用重复滴涂法在叉指电极上沉积PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料.首先，使用微量移液器吸取复合材料分散液，按“少量多次”的原则，每次滴加1.0 μL，并于60 °C下彻底干燥后，再进行下一次滴涂.此过程重复数次，直至材料完全覆盖电极有效区域.最后，将器件置于60 °C真空环境中退火1 h以稳定膜层.

1.5　气体检测装置的组装与测试

所有实验均在室温下进行.如图1所示，250 mL的三口烧瓶的每个口都用带孔的塞子密封.塞子①与装有NH₃的注射器相连，塞子②安装电化学连接线和一个金叉指电极.工作电极连接在一侧，对电极和参比电极连接在另一侧.塞子③与真空抽气装置相连.测试前使用真空泵将三口烧瓶抽真空，并通入氮气创造惰性气氛.待电流基线跑平后，根据容器体积进行计算，用微量注射器注入一定体积的高纯NH₃使环境达到预设的浓度再进行测试.NH₃检测采用恒电流法（i⁃t），设定恒定电压为-0.3 V.当电流响应达到峰值并稳定后，向瓶中通入氮气置换瓶中测试气体NH₃，使其恢复测试前状态.

为了准确定义气体传感器的响应度，在每一个测试周期内记录传感器在目标气体中的电阻峰值（R_g）和空气中稳定时的电阻（R_a）.响应度的表达式如下所示：

\mathrm{响应}\mathrm{度}(\mathrm{\%})=\left[\left(R_{\mathrm{g}}–R_{\mathrm{a}}\right)/R_{\mathrm{a}}\right]\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

其中，R_a为初始电阻值、R_g-R_a是总电阻变化量.本研究的响应时间定义为传感器电阻值从初始电阻值增加到总电阻变化量的90%所需的时间，恢复时间定义为传感器电阻值从R_g减小到总电阻变化量的90%所需的时间.

2 结果和讨论

2.1　PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料的表征

如图2所示，PEI/PEG/MXene/WS₂复合气体敏感材料的微观结构和元素分布清晰可见.如图2a所示，低倍率视图（5 μm）显示存在大面积的层状MXene，这些片层连续地覆盖在基底上，其间均匀地嵌入了大量的二硫化钨（WS₂）片.这种结构保留了MXene的二维导电网络，同时通过WS₂纳米片引入了高度活性的位点.图2b为更高倍率（10 μm）下的微观形貌图，从中可以清晰地观察到，一层超薄的PEI/PEG共聚物涂层紧密地包覆在MXene片层表面，并与片状WS₂形成了一个完整且无裂纹的交联界面.这一过程构建了一个兼具致密性与多孔性的三维网络结构，显著提升了材料的比表面积与结构稳定性.如图2c所示，高密度的WS₂纳米片均匀分布于灰白色的MXene基底上，二者相互交织，形成了紧密的复合界面.

元素分布图的结果如图2d~i所示.元素C呈现出连续的弥散分布（图2d），覆盖了MXene层和WS₂，表明PEI，PEG以及MXene的碳骨架共同构成了结构骨架.元素F在MXene表面局部富集（图2f），对应于Ti₃C₂T _x 的-F终端基团，证实了MXene的成功掺入.元素O的信号均匀且强烈（图2e），源自PEG/PEI的醚键/羟基以及MXene表面的含氧官能团，这些官能团有利于捕获极性气体分子.如图2g和图2i所示，元素S和W呈现出斑块状的集中分布，与WS₂片的分布相对应.如图2h所示，元素Ti的分布较集中，与MXene层的轮廓紧密吻合.这些观察结果进一步证实了二维MXene在复合材料中充当连续导电框架的假设.

本研究通过傅里叶变换红外光谱分析证实了电极材料表面化学改性的有效性（图3a）.与MXene和WS₂相比，PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料在多个特征区域变化显著，比如在1680~1630 cm^-1出现了C=O伸缩振动峰，这些峰源自PEI和PEG分子链中的亚甲基基团，表明已经成功地向MXene/WS₂无机物体系中引入了聚合物PEI/PEG，有机聚合物已通过化学改性成功地接枝在MXene金属框架表面.

图3b为PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料的X射线衍射（XRD）图谱，其表现出材料显著增强的结晶性，图中清晰地展示了MXene和WS₂各自元素的衍射峰，表明在PEI/PEG的有机聚合物液相体系中，MXene和WS₂实现了均匀的复合，即WS₂纳米片均匀嵌入了MXene的各层级中，并增加了层间间距.

图3c~i给出了用XPS对PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料的元素组成及其状态进行系统分析的结果.全光谱扫描结果表明（图3c），复合材料保持了初始的元素组成，同时在测量的能量范围内未检测出杂质.PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料的全光谱图给出的氮（N 1s）、硫（S 2p）和钨（W 4f）的特征信号峰表明PEI/PEG/WS₂组分被成功整合进入MXene框架中.

高分辨率的Ti 2p光谱显示了经过功能化处理后复合材料的显著变化（图3i）.MXene的Ti 2p光谱可以归为多个成分，包括Ti-C和Ti-X （X代表表面端基）.经PEI/PEG/WS₂修饰后，Ti 2p光谱的结合能展现出高能量水平，这表明介于MXene和有机聚合物之间的界面相互作用非常强烈，这些相互作用很可能是通过Ti-O-C等化学键实现的.复合材料形成后，C 1s光谱变化显著（图3d）.MXene主要表现出C-Ti和C-C峰，而复合材料中则出现了由C-C （284.8 eV），C-O （286.3 eV）和C=O （287.5 eV）构成的新峰，这些峰均源于PEI和PEG组分.复合材料中F 1s光谱的强度变化表明有机改性剂可能部分取代了原始表面的-F终端基团（图3f）.O 1s光谱体现了复合材料光谱的复杂性，其高结合能处存在新的成分（图3e）.S 2p光谱则明确证实了硫化钨的存在，其特征双峰出现在162.4 eV （W-S 2p_3/2）和163.6 eV （W-S 2p_1/2）（图3g）.图中较高的结合能成分表明存在部分氧化现象.复合材料光谱中出现的新衍射峰证明结构发生了重组，并有可能形成了包含改性成分的晶体相.

2.2　PEI/PEG/MXene/WS₂传感器气敏性能分析

首先对PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料进行响应和恢复实验.如图4a所示，当向系统中引入50 ppm NH₃时，PEI/PEG/MXene/WS₂传感器对NH₃的响应时间和恢复时间分别为17.2 s和26.7 s，这一结果优于大多数同类研究.例如，Nithya et al^［21］利用CuO作为阳极材料制备的电化学传感器，在40 ppm NH₃中的响应和恢复时间分别为20 s和90 s，不及本研究中传感器的性能.图4b展示了浓度为5~100 ppm时NH₃传感器的响应度变化曲线.随着NH₃浓度的增加，响应曲线呈上升趋势，在100 ppm浓度下，传感器的响应度显著增加，达到16.2%.如图4c所示，对PEI/PEG/MXene/WS₂传感器在不同浓度下的响应度进行了标准曲线拟合，方程为y=0.954x+6.68907，R²=0.998，说明在5~100 ppm的浓度范围内该传感器的线性响应表现优异.

2.3　传感器的气敏机理分析

PEI/PEG/MXene/WS₂复合材料的NH₃传感性能源于其各组分的功能协同.该传感器基于电阻式传感机制，其电阻变化源于电子给体的NH₃与材料相互作用所引发的电荷转移与载流子浓度变化.在该体系中，MXene首先作为导电骨架，其类金属高电导率确保了电子的快速传输，为快速响应提供了基础支撑；此外，MXene表面丰富的-OH和-O等官能团为NH₃分子提供了有效的物理吸附位点.基于其p型半导体特性，吸附的NH₃分子作为电子给体与空穴载流子发生复合，致使材料本底电阻升高，从而产生基础气敏响应^［22-25］.

为了进一步提升灵敏度，本研究中WS₂被引入并与MXene构建异质结界面^［26-28］.由于二者能级结构的差异，界面处形成的内建电场与空间电荷区对载流子的传输行为进行了有效调控.NH₃的吸附能够显著调制该界面势垒的高度，即使是微小的势垒波动也能引发电导率的显著改变，从而极大地放大传感信号.实现高选择性的关键则在于PEI的修饰^［29-31］.PEI分子链上密集的胺基是强电子受体，它们与MXene/WS₂复合时会通过“化学掺杂”效应抽取电子，增加空穴浓度，从而将初始电阻预设在较低水平.当NH₃分子与PEI的胺基发生特异性的酸碱相互作用时会迅速中和PEI的吸电子效应，导致空穴浓度急剧回落，宏观表现为电阻的陡增，这一特异性反应保障了传感器对NH₃的突出选择性.此外，PEG在该体系中主要起到纳米结构调控与稳定剂的作用，其柔性长链能防止MXene与WS₂纳米片的再堆叠，促进形成开放、多孔的三维网络结构，这不仅增大了比表面积、暴露了更多活性位点，也为NH₃分子的快速扩散提供了通道，同时增强了薄膜的机械柔韧性与结构完整性，从而保障了传感器的响应速度与长期稳定性^［32］.

2.4　传感器稳定性分析

为了进一步验证所合成的气体敏感材料的可靠性和实用性，系统地进行了重复性、选择性和环境稳定性实验.首先，如图5a所示，以50 ppm NH₃作为分析物，对传感器进行了连续的五次循环测试，所获得的响应信号的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）仅为7.47 %，表明该材料对NH₃的传感行为具有极佳的重复性，且输出信号波动性很小.随后，通过图5b中所示的选择性实验研究了潜在干扰气体对传感性能的影响.在依次引入1000 ppm的CO₂，O₂，N₂以及100 ppm的CH₃CH₂OH和NO₂后，传感器的响应度远低于对100 ppm NH₃的响应值.重新引入100 ppm的NH₃后，信号迅速恢复到初始水平.这些结果表明PEI/PEG/MXene/WS₂气敏材料对NH₃具有出色的选择性识别能力.

传统的电化学气体敏感材料容易因温度和湿度的变化而出现性能下降的情况，例如，碳纳米材料（CNTs，rGO等）制备的电化学传感器的性能会受到环境湿度的显著影响，需要外部辅助（如加热、紫外线照射）才能恢复响应^［33-34］；Shan et al^［35］研究的固体电解质高温NH₃传感器BZY20在使用时，其电流基线会因CO₂的存在而显著波动.因此，本研究进一步评估了环境因素对传感行为的影响.分别在25%，50%，75%相对湿度下测试传感器对100 ppm ‎NH₃的响应度，结果如图5c所示，低湿度下该气敏材料对NH₃表现出最高的响应度，高湿度下响应度明显降低.然而，三种湿度下材料的电阻变化（ΔR）几乎相同，这表明该气敏材料对100 ppm NH₃的检测精度在25%~75%的相对湿度范围内保持一致，不受湿度波动的影响.同样地，将传感器分别置于15，25，35 ℃环境下进行响应度检测，结果如图5d所示，在25 ℃和35 ℃时传感器对100 ppm NH₃的响应度基本一致，而在15 ℃时传感器对NH₃的响应略有下降，这表明低温会影响该传感器的信号传输，但在以上不同温度下传感器都能够正常工作，表现出良好的抗干扰能力和稳定性.

3 结论

本研究成功制备了一种基于PEI/PEG修饰MXene/WS₂复合材料的电化学气体传感器，可用于高灵敏、高选择性NH₃检测.所设计的复合材料巧妙地集成了MXene的二维高导电网络、WS₂纳米片丰富的表面活性位点以及PEI/PEG修饰赋予的表面官能团特性.该传感器的独特结构有效促进了P-N异质结的构建，显著增强了对NH₃的气敏响应.

该传感器在50 ppm NH₃浓度下，响应时间为17.2 s，恢复时间为26.7 s，并且在100 ppm NH₃中达到最佳响应度16.2%.根据浓度梯度曲线建立标准曲线，R²为0.998，证明该传感器在不同浓度下响应度变化的一致性.机理研究表明，NH₃分子与-NH₂和Ti-（OH）ₓ基团发生化学吸附，形成\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}和Ti₃C₂-NH₃等物种，调节了传感器的电阻^［36］.

此外，该传感器表现出良好的重现性和稳定性（相对误差小于1%），并且对O₂，N₂，NH₃和NO₂等气体具有很强的抗干扰能力.该传感器在25~35 ℃和25%~75%相对湿度水平下性能稳定，证明其在实际环境中的可靠性.

然而，该传感器在实际应用中仍然面临一些挑战，比如低温（15 ℃）或高湿度（75%）的环境中，NH₃的信号易受到干扰，响应度降低，具体表现为响应时间和恢复时间的显著增加，基线严重偏移.

本研究提出了一种兼具经济性与高效性的NH₃监测策略，在矿井安全防护、室内外空气质量评估及工业污染控制等领域展现出广阔的应用前景.

后续将进一步缩小该设备的尺寸，将其集成到无线传感网络中，并优化其对不同浓度NH₃的响应灵敏度.

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