中国芳香族二次有机气溶胶半显式氧化生成机制改进与模拟

Formation and evolution of aromatic secondary organic aerosol in China: Insights from a semi⁃explicit oxidation scheme implemented in CESM2.1

摘要

芳香族二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol，SOA）是中国城市地区大气中重要的细颗粒物组分，在地球系统模式的大气化学模块中引入半显式机制（简写为“SXP”）表征人为源排放的芳香族挥发性有机物氧化过程，用于研究过氧自由基（RO₂）自氧化与终止反应之间的竞争关系，评估了由自氧化反应生成的芳香族SOA.与中国地面观测数据的对比评估表明，相较于采用挥发性区间（Volatility Basis Set，VBS）的默认模式（简写为“BASE”），SXP对地表SOA浓度的模拟平均偏差降低了约5%；SXP与BASE模拟结果之间的SOA差值表现出明显的区域和季节依赖性，SXP模拟结果在夏季、南方更高.机理分析表明，SXP与BASE模拟结果的差异主要来源于地表芳香族SOA的生成受到一氧化氮（NO）的调控.在低浓度NO环境下（<15 ppbv），SXP模拟的芳香族SOA浓度相较于BASE高约20%~50%；在高浓度NO环境下（>25 ppbv），SXP模拟结果相较于BASE低约10%.主要原因是在SXP模拟过程中考虑了自氧化反应与NO终止反应对RO₂的竞争关系，高浓度NO环境下自氧化反应受到抑制，导致芳香族SOA的生成效率显著降低.最后，分析了中国减排情境下（2013-2019年）的芳香族SOA浓度的变化，为氮氧化物减排背景下中国人为源SOA浓度变化趋势的解释和预测提供了科学依据.

Abstract

Aromatic secondary organic aerosol (SOA) is a key component of fine particulate matter in urban areas of China，contributing significantly to air pollution. In this study，a semi⁃explicit aromatic oxidation scheme (SXP) was implemented in the atmospheric chemistry module of the Earth System Model to better represent the oxidation processes of anthropogenic aromatic volatile organic compounds (VOCs). The SXP scheme explicitly simulates the competition between RO₂ autoxidation and termination reactions and is used to evaluate the contribution of autoxidation to aromatic SOA formation. Compared with the default model (BASE) that uses the volatility basis set (VBS)，the simulation results of the SXP scheme reduces the average bias in surface SOA concentrations by approximately 5%. The differences between the simulation results of SXP and BASE show distinct regional and seasonal patterns，with SXP simulating higher SOA levels in southern China and during the summer months. Mechanistic analysis indicates that the differences arise primarily from the influence of NO _x on aromatic SOA formation. Under low⁃concentration NO conditions (<15 ppbv)，SXP simulates 20%~50% higher aromatic SOA compared to BASE. In contrast，under high⁃concentration NO conditions (>25 ppbv)，SXP simulates approximately 10% lower SOA levels than BASE. This is due to the inclusion of the competition between RO₂ autoxidation and NO termination reactions，where high NO concentrations suppress autoxidation and reduce SOA formation efficiency. Finally，the study examines changes in aromatic SOA during 2013-2019，a period of significant emission reductions in China. The results provide insights into the trends of anthropogenic SOA under NO _x reduction scenarios，helping to improve understanding of the impact of NO on aromatic SOA formation and its regional distribution. This work underscores the importance of accounting for the competition between autoxidation and NO termination reactions in accurately predicting SOA formation in response to emission controls.

Graphical abstract

关键词

芳香族二次有机气溶胶 / 含氧有机分子 / 自氧化反应 / 地球系统模式

Key words

aromatic secondary organic aerosol / oxygenated organic molecules / autoxidation reaction / CESM2.1

二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol，SOA）是大气细颗粒物（PM_2.5）的重要组成部分，通常占质量浓度的20%~60%，在重污染过程中甚至超过70%^［1-3］.SOA主要来源于挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）氧化生成的含氧有机分子（Oxygenated Organic Molecules，OOMs）凝结形成的颗粒相，本质是VOCs经过氧化后转化为挥发性更低的中间产物并进入颗粒相成为气溶胶的组成部分^［4］.根据VOCs排放来源的不同，SOA可分为生物源二次有机气溶胶（Biogenic Secondary Organic Aerosol，BSOA）和人为源二次有机气溶胶（Anthropogenic Secondary Organic Aerosol，ASOA）.在全球尺度上，BSOA在大多数清洁和森林地区占主导地位^［5-6］，但在人口和排放高度集中的中国城市地区，ASOA仍然是有机气溶胶的主要组成部分^［7-9］.

在典型城市中，芳香烃是人为源VOCs的重要组成部分，也是ASOA最重要的前体物之一^［10-11］，主要来自交通排放、燃烧过程和溶剂使用^［12-13］.我国多个主要城市的外场观测表明，芳香烃氧化生成的含氧有机分子占总OOMs的30%~50%^{［9，14-15］}，在污染期间占比还会进一步升高^［15］.与此同时，芳香族OOMs因其浓度高且挥发性低，对总凝结通量的贡献约为50%~70%^{［9，14-15］}，其中约60%分布于低挥发性、极低挥发性和超低挥发性区间，更易凝结进入颗粒相形成SOA.由此可见，芳香烃不仅是城市人为源SOA的重要前体物，也是低挥发性可凝结有机物的重要来源.因此，有必要进一步厘清低挥发性芳香族OOMs的生成路径，并评估其在不同化学环境下对芳香族SOA形成的影响.

VOCs氧化生成的过氧自由基（RO₂）是生成OOMs的关键中间体，且RO₂的自氧化反应被认为是生成高氧化度、低挥发性OOMs的重要化学路径.这类低挥发性产物更容易进入颗粒相并促进SOA形成^［16-17］.目前，对自氧化反应的认识主要来自对生物源VOCs的氧化研究，尤其是单萜类VOCs在清洁条件下的氧化机制研究^［18-20］.在这类研究中，含有六个以上氧原子的高氧化度产物通常被定义为高氧化有机分子（HOMs）^{［16，18，21］}，生物源HOMs化学机制已被应用于化学传输模式和气候模式，实现了模拟其在SOA形成及新粒子生成中的作用^［22-25］.然而，对于污染城市条件下的人为源VOCs氧化机制，对自氧化反应仍认识不足，在大气模式中也缺乏有效机制来描述.

目前，区域和全球模式中应用最广泛的SOA模拟方案是挥发性区间（Volatility Basis Set，VBS）机制^［26-28］.VBS机制根据VOCs氧化产生的气态SOA前体物（简写为“SOAG”）在300 K下的有效饱和浓度（C^*），将其分配到有限个固定的挥发性区间中，并采用基于观测实验拟合的固定经验产率参数化方案表示SOAG的产率^［27-29］.相比于传统简单参数化机制，VBS机制改善了SOA的模拟偏差，并且易于在模式中实现，但其局限性也较为明显.一方面，实际大气中参与SOA形成的关键化学过程，如自氧化过程，难以在VBS机制中得到显式表示和分析；另一方面，受限于挥发性区间的设置，极低挥发性和超低挥发性的中间产物（例如一部分自氧化产物和HOMs）难以被准确描述.因此，现有模式可以模拟芳香族SOA的浓度和分布，却仍难以进一步分析其空间分布、季节变化及各组成部分的贡献，更难识别控制其形成的关键因素.

中国近年来实施了一系列清洁空气行动，使包括NO _x 在内的人为源排放显著下降^［30-31］.这类变化可能改变过氧自由基反应路径的分配，影响芳香族HOMs的生成及其对SOA的贡献.在此背景下，若模式中仍采用过于简化的芳香烃SOA表征方式，可能难以准确解释我国芳香族SOA的形成机制及其对减排的响应.因此，在大气模式中引入芳香烃氧化，特别是与自氧化相关的化学路径，对于深化我国芳香族SOA形成机制认识以及理解减排背景下的变化响应具有重要意义.

基于此，本研究在地球系统模式中引入了芳香族氧化半显式机制（简写为“SXP”），以改进芳香族氧化过程的表征，并实现自氧化来源芳香族SOA的模拟.采用2011-2020年中国地面站点观测资料对该模式的模拟能力进行评估^［31-32］.在此基础上，进一步分析中国芳香族SOA及其自氧化来源的组分（简写为“芳香族HOMs⁃SOA”）的空间分布和季节变化特征，探讨其主要控制因素.最后，本研究还考察了该模式在中国排放环境变化背景下的响应，为认识在我国减排背景下芳香族SOA形成的化学机制提供依据.

1 资料与方法

1.1　模式设置和试验设计

本研究采用地球系统模式CESM2.1 （Community Earth System Model version 2.1）中的大气化学模式CAM6⁃chem （Community Atmosphere Model version 6 with comprehensive tropospheric and stratospheric chemistry）开展研究^［33］.气相化学过程由MOZART⁃TS1 （Model for Ozone and Related chemical Tracers⁃Troposphere/Stratosphere chemistry version 1）机制表征^［34］，该机制包含异戊二烯、单萜和芳香烃等化学反应过程.气溶胶过程采用四模态气溶胶方案（Modal Aerosol Module，MAM4）进行表征^［35］.该模式还耦合了气溶胶模块Model for Simulating Aerosol Interactions and Chemistry （MOSAIC）^［36-37］，MOSAIC机制已被近期多项模式研究采用^［38-39］.在BASE实验中，采用依赖NO _x 条件的VBS方案^{［34，40-41］}，其中芳香族SOA前体物包括苯、甲苯和二甲苯（表1）.为了更好地表征自氧化驱动的芳香族SOA的形成过程，在CAM6⁃chem现有VBS框架基础上引入适用于芳香族OOMs化学的半显式VBS机制.该机制能够在不同大气条件下显式反映RO₂自氧化与终止路径之间的竞争关系.相关反应路径及动力学参数采用受实验室约束并经过优化的参数化方案^［42］.总体而言，半显式机制是指对关键芳香族氧化反应路径进行显式表征，对最终生成的稳定产物不再作为独立分子种类逐一追踪，而是根据其有效挥发度分配到对应挥发性的SOAG区间.SXP机制的具体描述和模式实现详见1.2.

本研究采用的模式水平分辨率为0.95°×1.25°，垂直分辨率为32层，模式顶约为40 km^［34］.气象场采用MERRA⁃2 （Modern⁃Era Retrospective analysis for Research and Applications，version 2）再分析资料强迫模式气象场（包括温度和风场）^［43］.人为源排放在全球尺度采用CMIP6Coupled Model Intercomparison Project Phase 6）排放清单^［44-45］；中国区域则以中国多尺度排放清单模型MEIC （Multi⁃resolution Emission Inventory for China）替代相应排放^［46］，对于MEIC中未包含的物种（如三甲基苯和偏三甲基苯）仍沿用CMIP6排放数据.生物源排放通过MEGAN2.1 （Model of Emissions of Gases and Aerosol from Nature version 2.1）^［47］在线计算.中等挥发性有机化合物（Intermediate⁃Volatile Organic Compounds，IVOCs）和半挥发性有机化合物（Semi⁃Volatile Organic Compounds，SVOCs）的排放参考已有研究，通过对一次有机气溶胶（Primary Organic Aerosol，POA）和非甲烷挥发性有机物排放进行比例缩放来参数化表征^{［27，39，48］}.

针对BASE和SXP两种机制，研究分别对五个代表年份（2000，2006，2013，2016和2019年）开展了模拟.每组模拟前均设置一个月的spin⁃up时间，利用MERRA⁃2再分析资料约束气象场.上述模拟用于评估2000-2019年SOA模拟能力，并分析其变化趋势.为了进一步分析NO _x 和芳香族VOCs排放对SOA形成的影响，尤其是在减排背景下的作用，本研究设计了一组敏感性试验，分别按设定比例调整NO和芳香族VOCs排放（表2）.每组敏感性试验均针对2013年12月开展一个月模拟，该时段中国芳香族SOA浓度较高，且NO _x 和芳香族VOCs排放都处于相对高值.

1.2　芳香烃氧化半显式机制的实现

在CAM6⁃chem中采用的芳香烃氧化及SOA形成机制框架如图1所示.芳香族VOCs及相关反应物种（包括羟基自由基OH、一氧化氮自由基NO和过氧羟基自由基HO₂等）的气相浓度由MOZART⁃TS1模块在线模拟，其变化受人为源排放、输送过程和化学反应共同驱动.模拟的气相条件构成了芳香烃氧化所处的化学环境，而后续的SOA生成及气粒分配过程则在VBS模块中处理.

在BASE机制中，芳香族VOCs首先与OH发生初始氧化反应生成RO₂中间体，且RO₂并不单独区分，而是统一作为合并物种处理.合并RO₂的氧化产物按照依赖NO _x 条件的产率系数进行经验参数隐式表征^{［27，38，44-45］}，生成分配到五个挥发性区间的SOAG（表1），五个挥发性区间在300 K下对应的有效饱和浓度分别为0.01，0.1，1.0，10.0和100.0 μg·m⁻³.

在SXP机制中，芳香族VOCs初始反应生成的RO₂被表示为BPRs （Bicyclic Peroxy Radicals）.初始反应速率常数和BPRs总产率取自MCM v3.3.1 （Master Chemical Mechanism v3.3.1）^［49-50］.而后BPRs被划分为不可自氧化的RO₂物种（简写为“M_RO₂VBS”，其中“M”表示甲苯、二甲苯或三甲基苯）和可自氧化的RO₂物种（M_RO₂auto0）.这两类RO₂的生成与分配比例（Branching Ratio）及相关动力学参数基于实验室约束构建的参数化结果^［42］.其中，可自氧化的RO₂能进一步发生连续的自氧化反应^［51-52］，生成氧化程度逐步增加的RO₂物种，即M_RO₂auto1，M_RO₂auto2和M_RO₂auto3 （“M”表示不同的芳香族VOCs）.所有的RO₂物种（简写为“M_RO₂”，包括M_RO₂auto0，M_RO₂auto1，M_RO₂auto2，M_RO₂auto3和M_RO₂VBS）均可通过三类途径终止，其一是与HO₂反应生成稳定的非硝酸酯单体（ROOH）；其二是与NO反应生成有机硝酸酯（RONO₂）以及不稳定的烷氧自由基（RO）；其三是通过自反应或交叉反应生成稳定的二聚体（ROOR或R′OOR）以及生成RO.SXP机制不是将这些稳定产物作为独立分子追踪，而是依据其分子式离线估算其挥发性，并在VBS框架中以相应挥发性区间的SOAG替代表示.

SXP机制中这些反应生成的稳定产物（包括ROOH，RONO₂，ROOR和R′OOR）都有明确的分子式，其挥发性可以由式（1）进行估算^［26］.随后，根据VBS挥发性区间设置将各个物种分配到对应的区间中.由于相当一部分自氧化产物浓度（C^*）位于低挥发性（LVOCs；-4.5≤lgC^*<-0.5）、极低挥发性（ELVOCs；-8.5≤lgC^*<-4.5）和超低挥发性（lgC^*<-8.5）区间，本研究将默认的VBS挥发性区间（-2≤lgC^*<+2）拓展到更低的挥发性区间来表示这些产物.此外，RO的后续化学反应仍存在不确定性^{［50，53］}，本研究采用近似处理将RO可能生成的稳定产物分配到与其对应RO₂产物相邻的挥发性区间中^［42］.

\begin{array}{l}\mathrm{l}\mathrm{g}{C}^{\mathrm{*}}\left(\mathrm{300}\mathrm{K}\right)=\left(\mathrm{25}-n_C\right)b_{\mathrm{C}}-\left(n_O-\mathrm{2}{n}_N\right)b_{\mathrm{O}}-\\ \mathrm{2}\left[\frac{\left(n_{\mathrm{O}}-\mathrm{2}{n}_{\mathrm{N}}\right)n_{\mathrm{C}}}{n_{\mathrm{C}}+n_{\mathrm{O}}-\mathrm{2}{n}_{\mathrm{N}}}\right]b_{\mathrm{N}}\end{array}（1）

其中，碳、氧、氮原子数（n_{\mathrm{C}}，n_{\mathrm{O}}，n_{\mathrm{N}}）对应的系数分别为b_{\mathrm{C}}=\mathrm{0.475}，b_{\mathrm{O}}=\mathrm{2.3}，b_{\mathrm{N}}=-\mathrm{0.3}.

总体上，SXP机制中共包含96个反应，其中每一种芳香族前体物对应32个反应（表3）.对于单一前体物而言，其反应集合包括一个初始反应、三个自氧化反应、五个RO₂与NO的终止反应、五个RO₂与HO₂的终止反应、十个自反应或交叉二聚反应，以及八个描述RO后续转化过程的反应.

如果按照传统的逐物种标记方法追踪SOA的前体来源、反应路径以及自氧化代数，会造成不必要的计算负担.本研究引入了一种三维路径诊断方法，包含芳香族VOCs前体物种类、RO₂反应路径以及RO₂自氧化代数三个维度，用于在较低计算成本下诊断SXP机制中不同芳香族SOA的路径来源和特征.具体地，在SXP机制中引入了一组诊断变量，记为diag_VOC_GEN_PATH.这些诊断变量与对应中间体OOMs具有相同的生成产率，但不参与任何气相化学反应，也不经历沉降过程，仅用于表征特定来源和特定路径下OOMs的生成量.在此基础上，由于在模式中的任一确定的VBS挥发性区间内，SOAG组分都具有相同的气粒交换速率，某一反应路径对该区间SOAG生成的相对贡献可以用式（2）计算，其中r表示该反应路径生成该SOAG的产率.进而，根据式（3），对应反应路径来源的芳香族SOA浓度可以通过该反应路径生成的各挥发性区间的SOA贡献加和得到.利用这个诊断方法，也可以实现根据研究需求诊断不同来源的芳香族SOA，例如在诊断来源于全部自氧化路径的芳香族SOA或来源于某一种特定前体物（如甲苯）的SOA时，无需大量增加额外的示踪物种，计算如下所示：

\begin{array}{l}per\_SOAG\_prod\_VOC\_GEN\_PATH=\\ \frac{diag\_VOC\_GEN\_PATH\times r}{\sum diag\_VOC\_GEN\_PATH\times r}\end{array}(2)

\begin{array}{l}SOA\_VOC\_GEN\_PATH=\\ {\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^{\mathrm{15}}}per\_SOAGj\_prod\_ARO\_GENp\_PATHn\times SO{A}_j\end{array}(3)

1.3　观测资料

采用Chen et al^［31］和Miao et al^［32］整理的中国地表有机气溶胶观测数据，包括POA和SOA数据.该数据涵盖了2011-2020年我国94个站点，共计171个观测样本，所有数据均采用观测时段平均值.在区域分布上，华北平原样本98个、长三角样本24个、珠三角样本18个、西北地区样本11个和偏远地区样本20个（图2）；在季节分布上，冬季样本61个、春季样本23个、夏季样本40个、秋季样本47个.根据1.1中的试验设计，针对五个代表年份（2000，2006，2013，2016和2019年）进行模拟，2013年、2016年和2019年的模拟结果分别与代表2011-2014年、2015-2017年和2018-2020年这三个时间段的观测数据进行了比较.

2 模拟结果分析

2.1　模式性能评估

为评估模式对有机气溶胶浓度的模拟效果，将SXP和BASE机制的模拟结果与2011-2020年中国地表观测资料进行比较^［31-32］.结果表明，两种机制均能较好地再现OA，POA和SOA的空间分布特征及质量浓度水平.对于地表SOA浓度，SXP和BASE机制均存在总体低估，但SXP机制相较于BASE有所改进，两者的归一化平均偏差（Normalized Mean Bias，NMB）分别为-48.5%和-52.5%（图3a和图3c）.已有中国区域模拟研究也普遍存在类似的偏差，例如Miao et al^［32］采用不含NO _x 依赖的VBS机制时，模拟得到的地表SOA的NMB为-47.0%；Zhang et al^［54］采用生物源NO _x 依赖的VBS机制得到的低估更大，NMB为-64.8%.进一步比较发现，在负偏差较大的站点，SXP机制的模拟结果相比于BASE，整体表现出更明显的改进，说明其在一定程度上减弱了SOA的低估（图3c）.对于SOA与OA的浓度之比，SXP和BASE机制的模拟结果的NMB分别为-31.8%和-36.7%（图3b），且SXP机制的模拟结果中显示较小偏差的站点数量更多（图3d）.这表明，相比于BASE，SXP机制提高了SOA在总有机气溶胶中相对贡献的模拟能力.

从空间分布上看，SXP和BASE机制均能较好地再现我国SOA浓度的分布情况（图4）.与观测数据相比，这两种机制在华北平原和四川盆地的模拟一致性较好，但在长三角和珠三角地区仍存在明显的低估；同时，在中国东南部尤其是珠三角地区，SXP机制模拟的地表SOA浓度相较于BASE提升更为明显.

总体上，SXP机制在中国东南部，尤其是珠三角地区，模拟的SOA浓度高于BASE机制，与观测的一致性也更好，这一点在区域对比结果中尤为明显（图3e）.

从季节变化上看，两种机制都能够再现地表SOA冬季高、夏季低的基本特征（图3f和图5）.与BASE相比，SXP机制在除冬季外的其他季节均改善了地表SOA的低估.夏季，SXP机制模拟结果的NMB为-44.3%，相较于BASE低估改善约15.8%；冬季，SXP机制相校于BASE改进了约3.2%，整体改进效果并不明显，这主要是由于冬季华北平原SXP机制的模拟结果偏低以及中国东南部SOA增幅有限.在2.2中将进一步讨论这两种机制的季节差异机理.

2.2　SXP与BASE机制的模拟差异及其机理解释

本节主要分析SXP机制模拟的芳香族SOA特征，重点讨论其空间分布、季节变化以及新诊断得到的自氧化组分芳香族HOMs⁃SOA的贡献.在此基础上，进一步比较SXP与BASE机制的模拟差异，说明半显式化学机制对芳香族模拟结果的影响.本研究所讨论的芳香族HOMs⁃SOA指的是SXP机制中经过自氧化路径形成的芳香族SOA组分，其中，中间产物HOMs符合经历自氧化反应且包含六个以上氧原子的定义.本研究中这一定义只用于模拟诊断，并不代表实际大气中观测到的HOMs物种，实际大气中的自氧化产物并不会都形成稳定的HOMs物种，也不表示这些产物会保留在颗粒相中.

2.2.1　SXP机制中芳香族SOA及HOMs⁃SOA空间分布和季节特征

SXP机制的模拟结果表明，2013-2019年全国地表芳香族SOA的年平均浓度为0.65 μg·m⁻³，占总SOA的33.85%.其中，新诊断得到的芳香族HOMs⁃SOA平均浓度为76 ng·m⁻³ （0.076 μg·m⁻³），约占总芳香族SOA的11.69%，表明其在全国尺度上自氧化组分已构成芳香族SOA中一个不可忽略的组成部分.

从空间分布来看，SXP机制模拟的芳香族SOA在年平均尺度上呈现明显的区域差异（图5a）.模拟高值主要集中在华东地区及主要城市区域，包括华北平原（1.71 μg·m⁻³）、长三角（1.66 μg·m⁻³）和珠三角（1.19 μg·m⁻³），在中国西部则明显较低，这种空间分布与人为源芳香族VOCs排放分布基本一致.芳香族HOMs⁃SOA在空间分布上也表现出相似的特征，在中国东部地区尤其是华北平原维持较高浓度（图5），说明两者都受到人为源前体物供给的显著影响，但两者的高值中心并不一致.总芳香族SOA在华北平原达到峰值（图5a），而芳香族HOMs⁃SOA高值出现在珠三角及邻近沿海地区（179.6 ng·m⁻³；图5d），高于华北平原（145.6 ng·m⁻³）和长三角（159.6 ng·m⁻³）.芳香族HOMs⁃SOA在珠三角对当地芳香族SOA的贡献达15.9%，明显高于北方城市5%~10%的贡献水平（图5g）.这种区域差异表明，芳香族HOMs⁃SOA的形成不仅受芳香族前体物浓度的控制，还受化学环境的调节.

从季节变化来看，总芳香族SOA表现出显著的冬季增强特征（图5c），冬季（简写为“DJF”）华北平原和珠三角其浓度分别增加至2.71和1.82 μg·m⁻³，而夏季（简写为“JJA”）则分别下降至1.37和0.56 μg·m⁻³.然而，芳香族HOMs⁃SOA呈现出相反的季节变化特征.在中国北方地区，芳香族HOMs⁃SOA浓度从夏季到冬季显著下降，其中华北平原和长三角的降幅分别为70.8%和46.0%（在珠三角却增加了47.8%）.因此，华北等北方地区芳香族HOMs⁃SOA对芳香族SOA的贡献在冬季明显减弱，由夏季的17.94%~23.11%降至10%以下.总体来看，芳香族HOMs⁃SOA虽与总芳香族SOA一样受前体物排放影响，但其空间分布和季节变化还明显受区域化学环境的调节.

2.2.2　SXP与BASE机制模拟的芳香族SOA浓度差异及其机理分析

SXP与BASE机制模拟的芳香族SOA浓度在空间分布和季节变化上总体一致，均表现为主要城市区域和冬季浓度高的基本特征（图6a和图6d）；从全国年平均尺度看，SXP机制模拟的SOA浓度较BASE高27.45%.这说明，在引入半显式机制表征自氧化与RO₂终止竞争后，SXP机制的模拟结果并未改变芳香族SOA的大尺度分布特征，同时在一定程度上减弱了模拟结果的低估.

虽然两种机制模拟的总体空间分布相似，但SXP与BASE之间的差异表现出明显的季节和区域依赖性（图6e和图6f），其中冬季尤为突出.夏季，SXP机制模拟的芳香族SOA浓度在主要城市区域普遍高于BASE（图6e），包括华北平原（+0.28 μg·m⁻³）、长三角（+0.54 μg·m⁻³）、珠三角（+0.30 μg·m⁻³）和四川盆地（+0.41 μg·m⁻³）.冬季则明显不同，SXP与BASE机制模拟结果的差异呈现出明显的南北反差，表现为中国东南部总体上SXP仍高于BASE，珠三角最为突出（+0.64 μg·m⁻³）；华北平原则表现为SXP低于BASE，差值为-0.53 μg·m⁻³.这种差异分布特征与2.1中提到的总SOA浓度特征基本一致，说明两种机制模拟的SOA浓度差别主要是由于芳香族组分贡献，而不是芳香族机制变化对其他SOA组分的间接影响.因此，在本研究中芳香族SOA机制的改变解释了对SOA模拟的差异.

SXP与BASE机制之间的模拟差异，主要来源于芳香族SOA在不同挥发性区间的再分配（表4）.为了便于对两种机制的挥发性区间进行对比，将lgC^*≤-1的所有区间合并为低挥发性组分（LowVol），将-1<lgC^*≤+2的区间定义为半挥发性组分（SemiVol）.其中，在SXP机制中，LowVol包括低挥发性、极低挥发性和超低挥发性的中间产物.SXP与BASE机制的挥发性区间的再分配在冬季华北平原最为明显，此时芳香族SOA浓度总差值为-0.41 μg·m⁻³，其中低挥发性部分减少-0.43 μg·m⁻³，而半挥发性部分几乎不变（+0.01 μg·m⁻³），表明SXP与BASE机制的模拟结果之间的负差值主要来自低挥发性组分.夏季，SXP机制模拟的低挥发性和半挥发性区间均高于BASE，因此总芳香族SOA浓度表现为正差值.但是，低挥发性区间的负差值并不一定导致总芳香族SOA浓度的负差值.以冬季长三角为例，低挥发性区间中SXP与BASE机制模拟结果的差值为-0.27 μg·m⁻³，但总差值仍为正（+0.11 μg·m⁻³），这是由于半挥发性组分的增加抵消了低挥发性组分的减少.上述结果说明，两种机制对芳香族SOA浓度的模拟差异体现在不同挥发性组分之间的分配，这种再分配与控制低挥发性产物生成的化学过程密切相关.

表4给出了SXP与BASE机制模拟的芳香族SOA浓度在不同区域和季节的差异，以及低挥发性、极低挥发性和超低挥发性区间合并组分（LowVol； lgC^*≤-1）与半挥发性区间组分（-1≤lgC^*≤+2）贡献.

为识别控制SXP与BASE机制的模拟结果差异的化学条件，进一步分析了不同浓度NO下两种机制差值的分布特征.结果表明，负差值主要集中在高浓度NO条件下（>20~25 ppbv），而在较低浓度NO条件下，即使芳香族VOCs浓度接近，SXP与BASE机制的模拟结果之差仍多表现为正值（图7）.这一结果与区域和季节差异相一致.冬季华北平原的NO浓度明显偏高，在15~25 ppbv和大于25 ppbv这两个区间中的网格占比分别达到17.54%和20.89%，显著高于其他区域和季节.与之相比，夏季及中国南方地区则以较低浓度NO条件为主.由此可见，SXP与BASE机制模拟结果差异的空间和季节变化，与NO浓度分布密切相关.

路径诊断进一步解释了这种NO依赖性（图8）.随着NO浓度升高，SXP机制中自氧化路径的贡献持续下降，由最低浓度NO区间中的15.2%降至NO浓度大于25 ppbv时的3.6%；与此同时，“RO₂+NO”终止路径的贡献则由59.7%升至90%以上（图8b）.在SXP机制中，这一路径分配的变化同时伴随着低挥发性区间中SOAG的减少（图8a）.也就是说，NO浓度越高，自氧化越受抑制，低挥发性产物生成越少.这说明，高浓度NO条件下低挥发性芳香族SOA受到抑制，正是RO₂自氧化与NO终止竞争增强的结果.

这一特征来源于SXP机制对动力学竞争的显式表征，其中自氧化被处理为一系列单分子RO₂反应（例如：M_RO₂auto0→M_RO₂auto1→M_RO₂auto2→M_RO₂auto3；R4-R12），而RO₂与NO的终止反应为双分子反应.对于可自氧化的RO₂，其与NO反应的速率常数量级约为10⁻¹¹ cm³·mol⁻¹·s⁻¹（如R14-R17）.因此，随着NO浓度升高，RO₂更容易在完成多步自氧化之前就被NO终止.其结果是，多代自氧化过程被截断，产物组成也相应地向前几代终止产物偏移.这种截断效应直接导致低挥发性组分的减少.因此，在高浓度NO条件下，RO₂在达到可生成更低挥发性产物之前就发生终止的比例明显增加，低挥发性SOAG供给相应减少（图8a）.在BASE试验中，低挥发性组分同样会随NO浓度升高而减少，但变化幅度明显小于SXP机制.这主要是因为BASE机制并不显式区分RO₂不同反应路径之间的竞争，其挥发性分布主要由预设的NO _x 依赖产率参数化决定.因此，BASE机制的模拟结果中不同挥发性组分对局地NO浓度变化的响应较弱，在中国北方冬季这类高浓度NO条件下，SXP机制的模拟结果在低挥发性组分中的减小幅度明显大于BASE，表现为总芳香族SOA的负差值.

2.3　2013-2019年中国排放变化下的演变特征

本节主要分析2013-2019年NO和芳香族VOCs排放的变化对芳香族SOA及芳香族HOMs⁃SOA演变的影响.2013年《大气污染防治行动计划》实施以来，我国进入减排阶段^［55-56］，人为源排放明显下降，空气质量也随之改善.在这一背景下，本文首先比较了这一时期芳香族SOA与芳香族HOMs⁃SOA对减排的响应及其时空特征，随后评估了在不同区域和季节NO与芳香族VOCs变化的相对重要性.

2.3.1　芳香族SOA及HOMs⁃SOA对排放变化的响应

为了分析芳香族SOA及芳香族HOMs⁃SOA对中国近年减排的响应，比较了2019年与2013年的模拟结果.结果表明，芳香族SOA在2013年前后达到相对高值，随后逐渐下降；与此响应，地表NO浓度显著降低，而模拟的芳香族VOCs浓度整体变化不大，在部分区域甚至有升高.由此可见，2013-2019年NO与芳香族VOCs浓度的变化并不同步，导致芳香族SOA及芳香族HOMs⁃SOA的响应也可能并不一致.基于此，下面将从区域和季节两个方面分析其变化，并进一步讨论NO和芳香族VOCs在其中的作用.

从2019年相对于2013年的空间差异来看，芳香族SOA和芳香族HOMs⁃SOA均表现出显著的季节和区域差异（图9）.在华东地区，芳香族SOA的年平均变化较小（-0.09 μg·m⁻³；图9a），夏季略有增加（+0.10 μg·m⁻³；图9b），在冬季则出现显著下降（-0.47 μg·m⁻³；图9c）.与总芳香族SOA不同，芳香族HOMs⁃SOA在华东地区的年平均（+19.02 ng·m⁻³；图9d）和夏季（+20.21 ng·m⁻³；图7e）均呈持续增加，在冬季仍保持正变化（+9.45 ng·m⁻³；图9f）.

进一步比较典型城市区域的相对变化可以发现，造成上述差异的关键并不仅仅是排放的相对变化本身.如图10所示，冬季各区域NO浓度的相对降幅大体相近，约为20%~30%（图10f），但芳香族SOA的响应并不一致（图10c），表现为冬季华北平原芳香族SOA浓度显著下降（-23.2%），长三角降幅较弱（-7.5%），而珠三角则表现为增加（+18.0%）.与此不同的是，芳香族HOMs⁃SOA在各个区域整体上都呈增加趋势，其中珠三角增幅最大，达到+31.2%（图10f）.由此可见，减排背景下芳香族SOA浓度的变化不仅取决于NO和芳香族VOCs浓度本身的变化程度，还受到区域化学环境的明显影响.不同组分对排放变化的响应方式并不相同，而这种差异最终决定了总芳香族SOA的变化方向和幅度.

2.3.2　芳香族挥发性有机物与NO扰动的相对作用及NO响应的非线性特征

为了进一步阐明2013-2019年演变的驱动因素，本研究以2013年12月为例开展了一组敏感性试验（表2），并结合反应路径和挥发性诊断结果进行分析.

针对芳香族VOCs的试验表明，当芳香族挥发性有机物排放减少50%时，所有典型区域总芳香族SOA浓度均减少近50%（图11a），芳香族HOMs⁃SOA浓度也接近同比例地下降.这说明，在本组试验中，芳香族前体物供给基本决定了芳香族SOA的质量浓度水平.

相比之下，总芳香族SOA对NO浓度减少的响应较弱，且表现出明显的非线性.在0.5倍NO参考浓度情景下，相校于参考情景，各区域总芳香族SOA浓度均仅表现出小幅增加（0.89%~4.78%；图11a）.然而，当NO浓度进一步降低至0.25倍NO参考浓度时，总芳香族SOA浓度并未继续增加，在华北平原转为负响应（-4.70%），长三角和珠三角的增幅也分别减弱至2.04%和1.82%.此外，当NO浓度增加至2倍NO参考浓度时，各区域总芳香族SOA浓度均明显降低，其中华北平原、长三角和珠三角的降幅分别为-7.75%，-10.83%和-15.70%.由此可见，总芳香族SOA对NO浓度的响应并不是随NO浓度降低而持续增强的，当NO减排达到一定程度后，进一步减排带来的影响反而减弱.

芳香族HOMs⁃SOA对NO的响应则更接近单调变化.随着NO浓度的降低，芳香族HOMs⁃SOA浓度在各区域普遍增加，华北平原在0.5倍NO和0.25倍NO参考浓度情景下其增幅分别为+64.29%和+102.38%，长三角增幅由+52.38%进一步扩大至+83.81%，珠三角则由+24.00%增至+35.33%；当NO排放增至两倍时，其表现为普遍下降.这种差异说明，降低NO浓度会持续促进自氧化相关组分生成，但总芳香族SOA的净质量响应还受到其他非自氧化组分补偿性变化的共同控制.

挥发性分解结果和路径诊断结果为这种补偿效应提供了直接证据.降低NO浓度会使芳香族SOA向更低有效挥发性的区间转移，半挥发性组分占比则相应下降.在华北平原，低挥发性区间的占比由参考情景下的10.66%增加至0.5倍NO参考浓度情景下的16.37%，并在0.25倍NO参考浓度情景下进一步升至22.35%；与此同时，半挥发性组分的占比则由89.34%降至83.63%和77.65%.在珠三角，参考情景下低挥发性组分的占比已达26.7%，并在0.5倍NO和0.25倍NO参考浓度情景下进一步上升至35.08%和44.1%.与此同时，非自氧化来源始终是总芳香族SOA的主要组成，而自氧化来源虽然变化明显，其绝对贡献仍然有限.

敏感性试验表明，芳香族挥发性有机物排放变化主要决定芳香族SOA的总量水平，其质量响应近似呈比例变化.而NO浓度变化主要影响其内部组成，随着NO减排，自氧化相关组分占比增加，质量分配逐渐向低挥发性区间转移.但这种变化并不会线性地反映到总芳香族SOA的变化上，总芳香族SOA对NO的响应表现出明显的非线性和区域差异.当NO浓度在中等水平基础上继续降低时，若芳香族挥发性有机物前体物未同步减少，进一步降低NO浓度对总芳香族SOA的削减作用可能有限，控制芳香族前体物排放仍然是减排时代控制人为SOA总量的关键.

此外，需要指出的是，NO排放的变化除直接影响RO₂的路径竞争外，还可能通过改变O₃及OH水平，间接调节芳香族VOCs的初始氧化通量，从而影响RO₂的总生成量.对于芳香族VOCs而言，其初始氧化主要由OH启动.已有研究表明，在中国高浓度NO _x 环境中，NO _x 减排可导致近地面O₃浓度升高，并可能伴随OH增加^［57］.然而，中国污染城市中OH的初级来源并不是由O₃光解单独控制，亚硝酸（HONO）光解也占据重要份额^［58］，这些过程也可能是地表芳香族SOA模拟非线性响应的来源.本研究的路径诊断和挥发性分解结果更直接地表明，芳香族SOA对NO扰动的非线性响应主要来源于RO₂形成后自氧化与终止反应之间的竞争变化，以及由此引起的低挥发性与半挥发性组分贡献的重新分配.

3 结论

本研究在地球系统模式CESM2.1的大气化学模块CAM6⁃chem中引入芳香族氧化半显式机制，在模式中显式表征了RO₂自氧化与终止反应之间的竞争过程，并实现了基于自氧化路径生成的芳香族SOA组分（芳香族HOMs⁃SOA）的诊断.与默认VBS机制（BASE）相比，SXP机制在一定程度上改善了模拟结果与地面观测的一致性.同时，使芳香族SOA的形成过程不再仅依赖经验产率参数化解释，而是能够进一步从RO₂反应路径分配及其挥发性分配的角度进行分析.

基于SXP机制的模拟结果，研究表明，芳香族SOA在中国东部及主要城市区域维持较高水平，而芳香族HOMs⁃SOA则表现出更强的区域差异，其高值中心出现在珠三角.同时，SXP机制的模拟结果显示出清晰的NO依赖特征.在低至中等浓度NO条件下，SXP机制模拟的地表芳香族SOA浓度高于BASE机制的模拟结果；在中国北方冬季高浓度NO条件下，由于自氧化受到抑制，SXP机制的模拟结果有所下降.与之对应，芳香族HOMs⁃SOA在夏季中国东部对总芳香族SOA的贡献较高，而在冬季华北平原则显著减弱.表明总芳香族SOA与自氧化来源组分在空间分布和季节变化上不同步，其差异本质上反映了RO₂反应路径竞争在不同化学环境下的变化.

进一步结合2013-2019年减排背景及敏感性试验结果，可以看出，芳香族挥发性有机物的排放变化主要决定芳香族SOA的总量水平，而NO排放的变化则更多影响其内部组成及自氧化相关组分的占比.随着NO浓度的降低，芳香族HOMs⁃SOA浓度通常持续增加，但总芳香族SOA的响应却较弱，并表现出明显的区域差异和非线性特征.其原因在于，NO的浓度变化引起不同挥发性组分之间的再分配，相同幅度的NO浓度下降，在不同区域可能对应相反的总芳香族SOA响应.需要指出的是，NO排放的变化还可能通过影响O₃和OH的水平，间接影响芳香族VOCs的初始氧化通量，这可能也会导致一定的非线性响应，但本研究主要关注的是RO₂反应路径竞争及挥发性分布的影响.

本研究表明，芳香族SOA对前体物排放与NO排放变化的响应，本质上受RO₂反应路径竞争及其引起的挥发性结构重分配所控制.SXP机制的引入不仅提高了模式对芳香族SOA及其自氧化来源组分的模拟能力，也有助于从化学反应路径和产物挥发性入手去解释芳香族SOA的形成和变化.研究不仅为认识中国城市大气中芳香族SOA的形成机制和对环境条件的响应提供了新的模式依据，也为地球系统模式中人为源SOA机制的改进及其观测约束提供了基础.

参考文献

[1] Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U,et al. The formation,properties and impact of secondary organic aerosol：Current and emerging issues. Atmospheric Chemistry and Physics,2009,9(14)：5155-5236.

[2] Jang K S, Choi M, Park M,et al. Assessment of PM_2.5⁃bound nitrogen⁃containing organic compounds (NOCs) during winter at urban sites in China and Korea. Environmental Pollution,2020,265(Part B)：114870.

[3] Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue M,et al. Evolution of organic aerosols in the atmosphere. Science,2009,326(5959)：1525-1529.

[4] Liu Y M, Dong X Y, Wang M H,et al. Analysis of secondary organic aerosol simulation bias in the Community Earth System Model (CESM2.1). Atmospheric Chemistry and Physics,2021,21(10)：8003-8021.

[5] Xu L, Suresh S, Guo H,et al. Aerosol characterization over the southeastern United States using high⁃resolution aerosol mass spectrometry：Spatial and seasonal variation of aerosol composition and sources with a focus on organic nitrates. Atmospheric Chemistry and Physics,2015,15(13)：7307-7336.

[6] Zhang H F, Yee L D, Lee B H,et al. Monoterpenes are the largest source of summertime organic aerosol in the southeastern United States. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2018,115(9)：2038-2043.

[7] Daellenbach K R, Cai J, Hakala S,et al. Substantial contribution of transported emissions to organic aerosol in Beijing. Nature Geoscience,2024,17(8)：747-754.

[8] Nault B A, Jo D S, Mcdonald B C,et al. Secondary organic aerosols from anthropogenic volatile organic compounds contribute substantially to air pollution mortality. Atmospheric Chemistry and Physics,2021,21(14)：11201-11224.

[9] Nie W, Yan C, Huang D D,et al. Secondary organic aerosol formed by condensing anthropogenic vapours over China's megacities. Nature Geoscience,2022,15(4)：255-261.

[10] Ng N L, Kroll J H, Chan A W H,et al. Secondary organic aerosol formation from m⁃xylene,toluene,and benzene. Atmospheric Chemistry and Physics,2007,7(14)：3909-3922.

[11] Yang Z M, Du L, Li Y J,et al. Secondary organic aerosol formation from monocyclic aromatic hydrocarbons：Insights from laboratory studies. Environmental Science：Processes & Impacts,2022,24(3)：351-379.

[12] Borbon A, Gilman J B, Kuster W C,et al. Emission ratios of anthropogenic volatile organic compounds in northern mid⁃latitude megacities：observations versus emission inventories in Los Angeles and Paris. Journal of Geophysical Research：Atmospheres,2013,118(4)：2041-2057.

[13] Huang R J, Zhang Y L, Bozzetti C,et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China. Nature,2014,514(7521)：218-222.

[14] Guo Y S, Yan C, Liu Y L,et al. Seasonal variation in oxygenated organic molecules in urban Beijing and their contribution to secondary organic aerosol. Atmospheric Chemistry and Physics,2022,22(15)：10077-10097.

[15] Tian L H, Huang D D, Wang Q Q,et al. Underestimated contribution of heavy aromatics to secondary organic aerosol revealed by comparative assessments using new and traditional methods. ACS Earth and Space Chemistry,2023,7(1)：110-119.

[16] Bianchi F, Kurtén T, Riva M,et al. Highly oxygenated organic molecules (HOM) from gas⁃phase autoxidation involving peroxy radicals：A key contributor to atmospheric aerosol. Chemical Reviews,2019,119(6)：3472-3509.

[17] Zheng P G, Chen Y, Wang Z,et al. Molecular characterization of oxygenated organic molecules and their dominating roles in particle growth in Hong Kong. Environmental Science & Technology,2023,57(20)：7764-7776.

[18] Ehn M, Thornton J A, Kleist E,et al. A large source of low⁃volatility secondary organic aerosol. Nature,2014,506(7489)：476-479.

[19] Jokinen T, Berndt T, Makkonen R,et al. Production of extremely low volatile organic compounds from biogenic emissions：measured yields and atmospheric implications. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2015,112(23)：7123-7128.

[20] Kulmala M, Kontkanen J, Junninen H,et al. Direct observations of atmospheric aerosol nucleation. Science,2013,339(6122)：943-946.

[21] Kirkby J, Duplissy J, Sengupta K,et al. Ion⁃induced nucleation of pure biogenic particles. Nature,2016,533(7604)：521-526.

[22] Gordon H, Kirkby J, Baltensperger U,et al. Causes and importance of new particle formation in the present⁃day and preindustrial atmospheres. Journal of Geophysical Research：Atmospheres,2017,122(16)：8739-8760.

[23] Pye H O T, Luecken D J, Xu L,et al. Modeling the current and future roles of particulate organic nitrates in the southeastern United States. Environmental Science & Technology,2015,49(24)：14195-14203.

[24] Shao X Y, Wang M H, Dong X Y,et al. Global modeling of aerosol nucleation with a semi⁃explicit chemical mechanism for highly oxygenated organic molecules (HOMs). Atmospheric Chemistry and Physics,2024,24(19)：11365-11389.

[25] Tröstl J, Chuang W K, Gordon H,et al. The role of low⁃volatility organic compounds in initial particle growth in the atmosphere. Nature,2016,533(7604)：527-531.

[26] Donahue N M, Epstein S A, Pandis S N,et al. A two⁃dimensional volatility basis set：1.organic⁃aerosol mixing thermodynamics. Atmospheric Chemistry and Physics,2011,11(7)：3303-3318.

[27] Tilmes S, Hodzic A, Emmons L K,et al. Climate forcing and trends of organic aerosols in the community earth system model (CESM2). Journal of Advances in Modeling Earth Systems,2019,11(12)：4323-4351.

[28] Tsimpidi A P, Karydis V A, Zabala M,et al. Evaluation of the volatility basis⁃set approach for the simulation of organic aerosol formation in the Mexico city metropolitan area. Atmospheric Chemistry and Physics,2010,10(2)：525-546.

[29] Odum J R, Hoffmann T, Bowman F,et al. Gas/particle partitioning and secondary organic aerosol yields. Environmental Science & Technology,1996,30(8)：2580-2585.

[30] Zheng B, Tong D, Li M,et al. Trends in China's anthropogenic emissions since 2010 as the consequence of clean air actions. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(19)：14095-14111.

[31] Miao R, Chen Q, Shrivastava M, et al. Process⁃based and observation⁃constrained SOA simulations in China：The role of semivolatile and intermediate⁃volatility organic compounds and OH levels. Atmospheric Chemistry and Physics,2021,21(21)：16183-16201.

[32] Chen Q, Miao R, Geng G,et al. Widespread 2013-2020 decreases and reduction challenges of organic aerosol in China. Nature Communications,2024,15(1)：4465.

[33] Danabasoglu G, Lamarque J F, Bacmeister J,et al. The community earth system model version 2 (CESM2). Journal of Advances in Modeling Earth Systems,2020,12(2)：e2019MS001916.

[34] Emmons L K, Schwantes R H, Orlando J J,et al. The chemistry mechanism in the community earth system model version 2 (CESM2). Journal of Advances in Modeling Earth Systems,2020,12(4)：e2019MS001882.

[35] Liu X, Ma P L, Wang H,et al. Description and evaluation of a new four⁃mode version of the Modal Aerosol Module (MAM4) within version 5.3 of the community atmosphere model. Geoscientific Model Development,2016,9(2)：505-522.

[36] Zaveri R A, Easter R C, Fast J D,et al. Model for simulating aerosol interactions and chemistry (Mosaic). Journal of Geophysical Research：Atmospheres,2008,113(D13)：D13204.

[37] Zaveri R A, Easter R C, Singh B,et al. Development and evaluation of chemistry⁃aerosol⁃climate model CAM5⁃Chem⁃MAM7⁃MOSAIC：Global atmospheric distribution and radiative effects of nitrate aerosol. Journal of Advances in Modeling Earth Systems,2021,13(4)：e2020MS002346.

[38] Jo D S, Hodzic A, Emmons L K,et al. Future changes in isoprene⁃epoxydiol⁃derived secondary organic aerosol (IEPOX SOA) under the Shared Socioeconomic pathways：The importance of physicochemical dependency. Atmospheric Chemistry and Physics,2021,21(5)：3395-3425.

[39] Liu Y M, Dong X Y, Emmons L K,et al. Exploring the factors controlling the long⁃term trend (1988-2019) of surface organic aerosols in the continental United States by simulations. Journal of Geophysical Research：Atmospheres,2023,128(9)：e2022JD037935.

[40] Donahue N M, Robinson A L, Stanier C O,et al. Coupled partitioning, dilution, and chemical aging of semivolatile organics. Environmental Science & Technology,2006,40(8)：2635-2643.

[41] Hodzic A, Kasibhatla P S, Jo D S,et al. Rethinking the global secondary organic aerosol (SOA) budget：Stronger production,faster removal,shorter lifetime. Atmospheric Chemistry and Physics,2016,16(12)：7917-7941.

[42] Yin D J, Zhao B, Wang S X,et al. Fostering a holistic understanding of the full volatility spectrum of organic compounds from benzene series precursors through mechanistic modeling. Environmental Science & Technology,2024,58(19)：8380-8392.

[43] Gelaro R, McCarty W, Suárez M J,et al. The modern⁃era retrospective analysis for research and applications,version 2 (MERRA⁃2). Journal of Climate,2017,30(14)：5419-5454.

[44] Eyring V, Bony S, Meehl G A,et al. Overview of the coupled model intercomparison project phase 6 (CMIP6) experimental design and organization. Geoscientific Model Development,2016,9(5)：1937-1958.

[45] Feng L Y, Smith S J, Braun C,et al. The generation of gridded emissions data for CMIP6. Geoscientific Model Development,2020,13(2)：461-482.

[46] Li M, Liu H, Geng G N,et al. Anthropogenic emission inventories in China：A review. National Science Review,2017,4(6)：834-866.

[47] Guenther A B, Jiang X, Heald C L,et al. The model of emissions of gases and aerosols from nature version 2.1 (MEGAN2.1)：An extended and updated framework for modeling biogenic emissions. Geoscientific Model Development,2012,5(6)：1471-1492.

[48] Chang X, Zhao B, Zheng H T,et al. Full⁃volatility emission framework corrects missing and underestimated secondary organic aerosol sources. One Earth,2022,5(4)：403-412.

[49] Bloss C, Wagner V, Jenkin M E,et al. Development of a detailed chemical mechanism (MCMv3.1) for the atmospheric oxidation of aromatic hydrocarbons. Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5(3)：641-664.

[50] Jenkin M E, Saunders S M, Wagner V,et al. Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism,MCM v3 (Part B)：Tropospheric degradation of aromatic volatile organic compounds. Atmospheric Chemistry and Physics,2003,3(1)：181-193.

[51] Wang S N, Wu R R, Berndt T,et al. Formation of highly oxidized radicals and multifunctional products from the atmospheric oxidation of alkylbenzenes. Environmental Science & Technology,2017,51(15)：8442-8449.

[52] Molteni U, Bianchi F, Klein F,et al. Formation of highly oxygenated organic molecules from aromatic compounds.Atmospheric Chemistry and Physics,2018,18(3)：1909-1921.

[53] Crounse J D, Nielsen L B, Jørgensen S,et al. Autoxidation of organic compounds in the atmosphere. The Journal of Physical Chemistry Letters,2013,4(20)：3513-3520.

[54] Zhang W, Liu Y, Yue M,et al. Understanding the long⁃term trend of organic aerosol and the influences from anthropogenic emission and regional climate change in China. Atmospheric Chemistry and Physics,2025,25(7)：3857-3872.

[55] Kong L, Tang X, Zhu J,et al. A 6⁃year⁃long (2013-2018) high⁃resolution air quality reanalysis dataset in China based on the assimilation of surface observations from CNEMC. Earth System Science Data,2021,13(2)：529-570.

[56] Malm W C, Hand J L. An examination of the physical and optical properties of aerosols collected in the IMPROVE program. Atmospheric Environment,2007,41(16)：3407-3427.

[57] Cai S Y, Wang Y J, Zhao B,et al. The impact of the "Air Pollution Prevention and Control Action Plan" on PM_2.5 concentrations in Jing⁃Jin⁃Ji region during 2012-2020. Science of the Total Environment,2017,580：197-209.

[58] Feng Y Y, Ning M, Lei Y,et al. Defending blue sky in China：Effectiveness of the "Air Pollution Prevention and Control Action Plan" on air quality improvements from 2013 to 2017. Journal of Environmental Management,2019,252：109603.

基金资助

国家自然科学基金(42575126)