β-双烯酮亚胺Ga^（Ⅲ）和Ge^（Ⅳ）配合物活化Si-H键的理论研究

摘要

本文采用密度泛函理论（DFT）计算，研究了β-双烯酮亚胺（BDI）Ga^（Ⅲ）和Ge^（Ⅳ）配合物活化Si-H键的反应机理和活性差异.计算结果表明，在[（BDI）tBuGa]和[（BDI）Ge]配合物存在下，Si-H键的活化均通过中心金属与配体之间的Lewis酸-Lewis碱协同反应机制完成.[（BDI）Ge]配合物活化Si-H键的能量最低反应路径包含了的1,5-协同加成步骤和分子内的SiH₃⁺正离子转移步骤.其中，1,5-协同加成步骤需要的反应能垒较高(ΔG1≠=27.3 kcal·mol^-1)，为速率控制步骤.分子内SiH3+正离子转移过渡态的相对Gibbs自由能(36.7 kcal·mol^-1)更高，是整个反应路径的能量最高点.与[（BDI）tBuGa]配合物相比，[（BDI）Ge]配合物活化Si-H键时反应所需要的反应能垒更高，表明[（BDI）Ge]配合物活化Si-H键的反应性较低.基于能量分解分析和扩展过渡态-化学价的自然轨道分析的结果，[（BDI）Ge]配合物活化Si-H键较低的反应性可归因于[（BDI）Ge]和SiH4分子片段之间较高的Pauli互斥能.

关键词

β-双烯酮亚胺 / 受阻路易斯酸碱对 / Si-H键活化