光谱法研究盐溶液浓度对气-液放电活化高盐废水的影响

Spectroscopic study of the effect of salt solution concentration on gas-liquid discharge activation of high-salt wastewater

摘要

近年来，在高盐废水系统中实现稳定放电已成为高盐废水处理中的一项关键挑战。本研究开发了一种用于高盐废水处理（盐的质量分数0%~5%）的气-液放电等离子体系统，通过电压-电流波形分析和时间分辨光学发射光谱等综合诊断技术系统地研究了放电特性。定量分析了应用电压（8~28 kV）、气体流速（2~10 L/min）和液体含盐量（0%~5%）对放电机制的影响。放电特性表明，电压从8 kV提高到28 kV，放电强度提高了114%（电流幅值：20.6→44.1 mA），同时放电持续时间从8.8 μs延长到15.2 μs。在液体含盐量为0%时，放电表现出强烈的蓝白色发光，在液体含盐量为5%时过渡到明亮的黄色。对发射光谱特性进行了研究，通过测量活性物种浓度讨论了高盐溶液下的气-液两相放电的实验机理。光谱分析确定了6 L/min气体流速下的最佳活性物种生成，与基线条件相比，OH（A²Σ→X²П）强度增强了38%。通过时间分辨ICCD（Intensified Charge Coupled Device）成像（1 μs栅极宽度），定量捕捉了依赖于液体含盐量的放电演变，揭示了表面引导的传播动力学。值得注意的是，与淡水系统相比，5%的含盐量导致O（3p⁵P→3s⁵S₂⁰）发射强度增加了49.6%，同时伴随着从蓝白色（0%）到亮黄色（5%）的特征性放电颜色转变。等效电路模型阐明了含盐量介导的电场增强机制，其中电导率的降低使气相击穿电压降低了约18%。这些发现建立了操作参数与等离子体反应性之间的基本关联，为在高盐工业废水应用中扩展基于等离子体的处理系统提供了重要启示。

Abstract

In recent years， achieving stable plasma discharge in high-salinity wastewater has emerged as a critical challenge for advanced treatment technologies. This study developed a gas-liquid discharge plasma system specifically designed for hypersaline wastewater treatment （liquid-phase salinity： 0%~5%）， where discharge characteristics were systematically investigated through integrated diagnostic techniques including voltage-current waveform analysis and time-resolved optical emission spectroscopy. Quantitative evaluation was performed to elucidate the effects of three operational parameters： applied voltage （8~28 kV）， gas flow rate （2~10 L/min）， and liquid-phase salinity （0%~5%） on discharge mechanisms. The discharge characteristics show that with the gradual increase of the applied voltage， the plasma discharge area becomes larger and the light emitted is brighter， which means that the discharge intensity and the discharge volume are increasing. The voltage-current waveform also confirms this statement. As the applied voltage increases， the discharge duration and current amplitude increase. When the voltage was kept constant and the salt content of the liquid was increased， the maximum current amplitude increased from 26.6 mA to 39.8 mA. The discharge current duration decreased gradually from 10.4 μs to 8.8 μs. The maximum current amplitude decreased significantly when the gas flow rate was increased from 2 L/min to 10 L/min. In addition， the emission spectra of oxygen gas-liquid discharge plasma at atmospheric pressure in the wavelength range of 300~900 nm were investigated， and the effects of the applied voltage and gas flow rate as well as different liquid environments on the generation of gas-phase active species in the system were compared. The results show that the variation rules of gas-phase active particles in pure water and highly concentrated salt solution are very similar， and the emission spectral intensities of O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）， OH（A²Σ→X²П）， O（3p³P→3s³S）， Hα spectral lines are similar with the applied voltage when the applied voltage is increased. When increasing from 8 kV to 28 kV， the emission spectral intensities of all four spectral lines increased. When the gas flow rate was increased， the emission spectral intensities of the OH（A²Σ→X²П） band and the Hα spectral line showed a decreasing trend， while the emission spectral intensities of the O（3p³P→3s³S） and O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}） spectral line showed a tendency to increase firstly and then decrease. The emission spectral intensities of the O（3p³P→3s³S） and O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）spectral lines gradually increased with the increase of the salt content of the liquid， and the trend of the change in the intensity of Hα emission spectra was not significant， while the intensity of the emission spectra of the OH（A²Σ→X²П） spectral bands showed a slowly decreasing trend. Salinity-dependent discharge evolution was quantitatively captured through time-resolved ICCD （Intensified Charge Coupled Device） imaging （1 μs gate width）， revealing surface-guided propagation dynamics. Notably， 5% salinity induces a 49.6% increase in O （3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}） emission intensity compared to freshwater systems， accompanied by characteristic discharge color transition from blue-white （0%） to bright yellow （5%）. The equivalent circuit model elucidates salinity-mediated electric field enhancement mechanisms， where conductivity reduction decreases gas-phase breakdown voltage by ∼18%. These findings establish fundamental correlations between operational parameters and plasma reactivity， providing critical insights for scaling plasma-based treatment systems in hypersaline industrial wastewater applications.

Graphical abstract

关键词

高盐废水 / 大气压气-液放电等离子体 / 电导率 / 电学特性 / 光谱特性

Key words

high-salt wastewater / atmospheric pressure gas-liquid discharge plasma / conductivity / electrical properties / spectral properties

随着现代工业化和科技革命的深入，全球水环境正遭遇前所未有的严峻挑战。工业废水排放、农业面源污染和生活污水无序排放造成的水质恶化已严重威胁到人类健康、生态系统平衡和生物多样性保护^［1-3］。目前，水污染处理领域已形成多元技术体系，包括物理脱盐技术（热蒸发与结晶^［4-5］、膜分离^［6-8］）、生化处理技术（耐盐碱菌生物处理^［9-11］、生物强化^［12-13］）和新资源化技术（电化学技术^［14-16］、质量分馏与结晶^［17-18］、生物强化^［19-20］）等技术体系，并已广泛应用于化工、冶金、纺织、农业等领域，但这些传统工艺仍存在显著局限性，如结垢风险高、易产生有毒副产品造成二次污染等。因此，发展绿色可持续的水处理技术，构建“污染控制-资源回收-生态修复”一体化综合治理体系，已成为环境工程领域亟待突破的科学命题。

近年来，气-液放电等离子体技术在水处理、水质净化和危险化学品降解方面得到了广泛研究^［19-21］。实验表明，通过电晕放电、介质阻挡放电和电弧放电等方式，可产生大量高活性物种，从而快速去除目标污染物，实现高处理效率^［19］。当气-液放电等离子体用于处理废水和离子交换盐水时，溶液的物理化学特性（尤其是液体含盐量）会影响气-液装置的性能^［22-23］。研究表明，液体含盐量会影响等离子体电子密度、放电面积和活性物种^［24］。已有大量研究聚焦于液体含盐量对液面上方及气液接触面放电行为的影响。例如，Orejas等^［25］研究发现，当NaCl浓度较低时，发射信号沿整个等离子体柱扩散，且在靠近阴极区域达到最大值；当NaCl浓度超过0.7 g/L时，阴极附近的发射信号减弱，而阳极附近的信号则略有增强。Yue等^［26］研究发现，在液体电导率为6 mS/cm时，脉冲电压施加后，放电电流略有增加，约300 ns后达到准稳态。然而，对于所有更高的液体电导率，电流仍在增加，尽管其增长速度相比300 ns之前有所减缓。Nau-Hix等^［24］的诊断结果表明，在氩气流速为2 L/min时，OH的强度随电导率的变化不大；而当电导率从10 µS/cm增加到100 µS/cm时，H和O的能带强度略有下降。同时，在氩气流速为0.6 L/min时，H和O的发射随着电导率的增加持续增强，而当电导率从1000 µS/cm增加到10 000 µS/cm时，OH的发射出现了一定的饱和行为。上述实验和理论研究加深了研究人员对不同液体电导率对气-液放电过程中发光特性、电击穿行为及能量耗散机制的理解。然而，这些研究大多局限于100 mS/cm以下的电导率范围，对高盐水环境中的放电特性关注较少，难以应用于实际环境。因此，为了进一步拓展气-液放电等离子体在废水处理领域中的应用，有必要开展高盐条件下放电等离子体中活性物种种类和含量变化的研究。

为了解决这些局限性并推进实际应用，本研究构建了一种基于电极配置的气-液放电等离子体系统，并利用正弦交流激励电源在氧气气氛中获得稳定放电。通过对电压和电流波形、发射光谱和活性物种定量结果的同步分析，系统研究了外加电压、气体流速和液体含盐量对放电形态和活性氧物种（Reactive Oxygen Species， ROS）产量的影响。此外，还讨论了高盐情况下放电行为的研究机理，并首次对液体含盐量在0%~5%范围内的气-液放电特性进行了系统研究，为高盐废水处理技术的发展提供了理论依据。

1 实验装置和方法

1.1 实验装置

等离子体气-液放电和诊断系统如图1所示。

实验系统主要由以下5部分组成：针-水电极气-液放电反应器、交流电源、气体控制系统、电学诊断系统和光学诊断系统。用于实验的反应器主要由一个高压针电极、一个装有液体的石英杯和一个连接到金属板上的铜接地电极组成。高压针电极的直径为8 mm，外接一根内径为20 mm、外径为24 mm的石英管，石英管底端与高压针电极尖端之间的距离为5 mm，石英管底部中心有一个直径为1 mm的孔。石英杯的内径和外径分别为100 mm和 106 mm，高度为110 mm。铜研磨电极的直径为5 mm。流量由质量流量控制器（D07-7K）控制。实验中使用的交流电源（CTP-2000KP）电压可调范围为0~30 kV，频率可调范围为5~15 kHz。此外，为调节电路中每次放电的电荷，在电源上端和高压针电极之间还串联了一个100 pF的圆柱形电容器（MZCTBGSL）。电容影响着形成的反向电场以及放电电流。更多的电荷累积在电容器中容易被释放以激发二次放电。使用高压探头（Tektronix P6015A，1000×3.0 pF，100 MΩ）、电流探头（Tektronix TCP312，100 MHz）和数字示波器（Tektronix TDS5054B）诊断放电特性。测量到的电压和电流波形在数字示波器中显示和存储。实验中使用了Andor SR750i型光栅光谱仪（分辨率为0.02 nm，光栅1刻度为2400 line/mm，闪耀波长为300 nm；光栅2刻度为1200 line/mm，闪耀波长为500 nm）。Newton DU940P-BV型电感耦合传感器（Charge‑ Coupled Device， CCD）和门控增强型探测器（Intensified Charge Coupled Device，ICCD）相机的光电转换模块，通过时序同步控制实现光电信号的精确转化，最终通过多通道数据融合技术，将光谱信息实时呈现在数据处理终端，并实现数字化存储对光学系统进行诊断。实验中使用的气体纯度为 99.995%，化学试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

实验过程中，铜接地电极与石英杯底部的金属板相连，石英杯中装有200 mL待测溶液。调整高压针电极的高度，使液面不超过电极尖端20 mm。为了在开始放电时保持针电极顶端干燥，在接通电源前打开质量流量控制器，使气体从针电极顶端的气动连接器进入，并通过针电极壁上的开口放电，以填充针电极和石英管之间的间隙。本研究开展了多次重复实验并采集了大量数据，每组数据采集4次后取平均值，以确保实验现象的可重复性和实验结果的准确性，为后续理论分析奠定了坚实基础。在本文中，高压电源工作在外触发模式下，由数字示波器控制与ICCD相机同步。实验中所采用的同步信号如图2所示。

实验装置采用双路同步协调工作机制，其中主控端为高压电源触发，从控端为ICCD探测器驱动脉冲。鉴于电子器件的动作响应延迟特性，ICCD系统自接收指令至执行动作存在微秒级系统延时，该延迟参数可通过设备技术手册按工作模式查询获取。为实现精准时序控制，需在主、从信号间设置可调相位偏移，其补偿值需综合考量放电起始时刻、器件响应延迟及信号传输延时等多重因素。系统时序示意图显示，探测器触发指令（ICCD Fire）与光门开启指令（ICCD Gate）构成时序控制单元，二者间隔可根据实验需求动态调整，从而实现特定时刻的瞬态捕捉。其中，光门维持时间（Gate Width）直接决定曝光时长。本实验采用超快成像模式，将光门宽度精确设定为1 μs级。

2 结果和讨论

2.1 放电形貌

由于实际废水处理项目通常采用多级串联联通设备并伴随大规模废水循环，此时气体流速需求已远超实验室级别的mL/min量级，因此本研究采取了大流速实验条件。此外，在氧气气氛下开展放电实验前，首先在空气气氛下进行预实验。预实验结果显示，24 kV为最佳电压条件，因此在氧气气氛下继续延用此条件。图3展示了针-水电极系统在正弦交流激励（8~28 kV， 8 kHz）下产生的常压气-液放电的高分辨率图像。图像由佳能5D Mark IV数码相机拍摄，曝光时间固定为100 ms，以确保不同电压条件下的光度对比保持一致。由图3可见，放电主要发生在液面附近的气相中，并在针尖和液体界面之间形成一条明亮的通道，其中针电极尖端附近放电强度最高，这是由于该区域在放电过程中温度上升较显著。随着外加电压从8 kV增加到28 kV，等离子体放电区域变大，发光颜色从蓝紫色逐渐变为更明亮的黄色；当外加电压为24 kV时，光充满整个放电区域，类似于弥散放电。这些变化表明，放电的强度和体积均随电压升高而增加。在较高外加电压下，放电现象的加剧可归因于放电间隙内电场强度的增强。这种场放大作用不仅能提高高能电子密度和平均电子能量，还能通过增强的电子-分子相互作用促进激发态分子和离子的大规模生成^［27］。因此，这些协同效应共同导致了放电区域体积扩大，并增强了等离子体的活动。

图4比较了针-水电极系统在不同液体含盐量（0%~5%）条件下的高分辨率放电图像。由图4可见，当液体含盐量为0%时，放电呈现出非常明亮的蓝白光；随着液体含盐量的增加，蓝白光逐渐变为明亮的黄色。

2.2 电压-电流特性

电压和电流能够传输能量和信号，通过对电压电流波形图的分析，可清楚得知各时刻的放电变化情况。这不仅有助于深入理解放电机理及放电稳定性，还能为筛选最优放电条件提供关键依据。

图5显示了气-液放电在不同外加电压（8~28 kV）正弦交流激励下的电压-电流特性。正弦电压波形显示出峰峰值振幅的比例缩放，证实了在测试电压范围内电源的线性响应。电流波形显示，每个交流周期存在不对称的双极放电，正半周峰值比负半周峰值高出（32±5）%。例如，在28 kV电压下，正半周峰值电流为44.1 mA，负半周峰值电流为29.8 mA（见图5f）。这种不对称性源于正极性时电子雪崩占主导地位，而负极性时则表现出空间电荷限制传导^［28-29］。将电压从8 kV提高到28 kV，峰值电流从20.6 mA线性增至44.1 mA，同时每个半周期的放电持续时间从8.8 μs延长到15.2 μs，相当于每个脉冲的能量沉积增加了72.7%。更长的放电持续时间和更大的电流振幅有利于提高等离子体的能量和密度，这直观地体现为放电体积和放电强度的增加，即放电变得更加强烈。这与上一节中放电模式随施加电压的变化相对应。在24 kV以上，电流波形从多峰丝状放电过渡到单峰弥散模式，表明通过空间电荷中和，电压驱动的放电趋于稳定。

图6比较了不同液体含盐量（0%~5%）下电压和电流波形的时间演变情况。由图可见，当液体中的含盐量变化时，曲线图的峰峰值也随之变化。当液体含盐量从0%增加到5%时，最大电流振幅从26.6 mA增加到39.8 mA。此外，每半周期的电流持续时间从10.4 μs逐渐缩短至8.8 μs。这主要是因为盐的加入增加了液体中的颗粒数量和颗粒浓度，相当于整个回路中的等效电阻变小，促进了回路中电流的增加。随着液体含盐量的增加，电流和放电状态逐渐转变为稳定状态。

图7比较了不同氧气流速（2~10 L/min）下的电压-电流波形。气体流速从2 L/min增加到10 L/min，电流峰峰值振幅降低了34.4%（39.8→26.1 mA，见图7），而每个半周期的放电持续时间延长了470%（10.4→59.3 μs），表明放电模式从高能量脉冲模式过渡到了长时间低强度模式。同时，随着气体流速的增加，电流峰值的状态也发生了特别明显的变化。在2 L/min时，电流峰值为单峰；当气体流速增至6 L/min时，电流峰值逐渐转变为多峰结构，并在8 L/min和10 L/min时形成多个小电流峰值。这种现象主要源于较高流速下气泡活动的增强，破坏了气-液界面的稳定性，改变了放电状态^［30-31］；而气泡活动的增强导致局部和间歇性的击穿事件，从而形成较小的电流峰值。

2.3 发射光谱

在用于高盐度废水处理的等离子体驱动高级氧化工艺中，有机污染物的氧化降解主要由ROS主导。其中，羟基自由基（·OH）和原子氧（O）由于在盐介质中可通过电子解离反应催化生成，因此表现出极强的氧化还原活性^［32］。图8为在外加电压24 kV、气体流速2 L/min、驱动频率8 kHz条件下，用光谱仪捕捉到的针-水电极在300~900 nm波长范围内的气-液放电发射光谱。由图8可见，放电时的发射光谱主要包括强度相对较弱的OH（A²Σ→X²П）谱带，以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线。在常压气-液放电过程中，高能电子容易被电场加速，从而与基态分子发生非弹性碰撞。例如，一部分H₂O⁺与水分子碰撞电离，并进一步解离形成基态OH（X）；然后，OH（X）再与H₂O⁺碰撞，形成基态OH（X）和O（见表1中R1~R9）^［34-37］。高能电子还可通过与基态OH（X）碰撞激发产生基态的激发态OH（A）。OH（A）是通过自发辐射激发（见表1中R6~R8）以及OH（A²Σ→X²П）碰撞激发产生的。此外，OH（A）还可通过高能电子与水分子的碰撞解离而产生。因为本实验的放电气氛是氧气，反应器在放电过程中充满大量氧分子。高能电子与基态O₂（X）碰撞解离，形成O原子（见表1中R3）；随后，O原子与高能电子碰撞，形成激发态O（3p）（见表1中R4）。激发态O（3p）由自发辐射偏移产生，形成O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）（见表1中R5）。

2.3.1 活性粒子发射光谱强度随外加电压的变化

活性粒子的发射光谱强度可间接反映不同条件下气相活性物种的浓度。而外加电压影响着活性粒子的产生及运输，因此有必要探究其对活性粒子发射光谱的影响。

本节讨论大气压针-水电极气-液放电中，OH（A²Σ→X²П）谱带以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度随外加电压的变化情况，如图9所示。实验中保持驱动频率为8 kHz、气体流速为2 L/min、液体含盐量为5%。由图9可见，OH（A²Σ→X²П）谱带以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度随外加电压的变化规律相似。当从8 kV增加至28 kV时，它们的发射光谱强度均有所增加。这是因为当外加电压增加时，放电间隙中的电场强度也随之增加，这就导致了电子密度和平均电子能量增加，从而增加了高能电子与O₂和H₂O分子碰撞激发解离的几率，产生了更多的氧原子O（3p）和羟基自由基（·OH）。因此，OH（A²Σ→X²П）谱带以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度均随电压升高而增强^［33］。

2.3.2 活性粒子发射光谱强度随气体流速的变化

误差来源主要源于液体中气泡的影响，而液面波动受气体流速的影响较为显著。气体流速对放电区域内存在的气泡数量有显著影响。它不仅影响气泡破裂频率、液面稳定性以及活性物种在放电区域的停留时间，还影响反应过程中活性物种的生成量。过大或过小的气体流速都不利于活性物种的产生。

图10给出了在气-放电等离子时OH（A²Σ→X²П）谱带以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度随气体流速的变化情况。实验过程中保持驱动频率为8 kHz、外加电压为24 kV、液体含盐量为5%。由图10可见，随着气体流速的增加，OH（A²Σ→X²П）谱带和\mathrm{H}\mathrm{\alpha }谱线的发射光谱强度呈下降趋势，而O（3p³P→3s³S）和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度则呈现先升高后降低的趋势。造成这种变化的原因可归结如下：当气体流速小范围增加（2~6 L/min）时，单位时间内等离子体放电区域产生的气泡数量增加，气泡速率加快，更多的气相活性物种被鼓入液相，促进了气-液两相的化学反应。同时，更多的水蒸气分子被带入放电区域。从表1中的反应式R6~R8可知，水蒸气分子可与高能电子发生反应。因此，随着气体流速的增加，更多的水蒸气分子与高能电子碰撞，使激发态的羟基自由基（·OH）和氧原子O（3p）的生成量增加，从而导致OH（A²Σ→X²П）谱带和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度升高^［38-39］。然而，当气体流速进一步增加（6~10 L/min）时，小气泡合并成了大气泡，导致针尖下方的液面波动加剧，放电的稳定性变差，放电强度变弱且容易发生淬灭。此外，过高的气体流速会缩短气相活性物种在液面上方的停留时间和反应时间，不利于其向液相转移。因此，在选择气体流速时，需要综合考虑活性物种的生成效率与受气体流速引起的液面波动性和放电稳定性。

2.3.3 活性粒子发射光谱强度随液体含盐量的变化

液体含盐量对放电区域内的电场强度有显著影响，不仅影响整个电路的平均电阻与击穿电压，还影响反应过程中活性物种的生成量。

图11给出了在气-放电液等离子时OH（A²Σ→X²П）谱带以及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度随液体含盐量的变化情况。实验中保持驱动频率为8 kHz、外加电压为24 kV、气体流速为2 L/min。由图11可知，随着液体含盐量的增加，O（3p³P→3s³S）和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度逐渐升高，\mathrm{H}\mathrm{\alpha }发射光谱强度变化趋势并不显著，而OH（A²Σ→X²П）谱带的发射光谱强度呈缓慢下降趋势。发射光谱强度产生这种变化的原因可归因于：高含盐量导致产生更长和更强烈的放电通道。整个电路的放电等效模型如图12^［40］所示。其中，C_l和R₁分别为液体电极的平均电容和平均电阻；C_p和R_p分别为气相的平均电容和平均电阻；V₀为施加电压。液体含盐量的变化导致溶液中电阻改变：含盐量越低，R₁越大，此时液相分担了大部分施加的电压，使得气相难以放电；反之，随着液体含盐量的增加，R_l急剧减小，C_l的影响可忽略不计。因此，气相中的电场强度受到电导率的影响。施加到气相的电场强度随液体含盐量的增加而增大，这不仅降低了击穿电压，还增强了针电极尖端周围的放电的发光强度。由此导致电子密度和平均电子能量增加，进而增大高能电子e与O₂和H₂O分子碰撞激发解离的几率，产生更多的氧原子O（3p）和羟基自由基（·OH），最终导致OH（A²Σ→X²П）谱带和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度增加。

在实际废水处理中，除Cl⁻和Na⁺外，废水中常含有SO₄²⁻、Ca²⁺、Mg²⁺、重金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺）及有机络合物等复杂成分。这些组分可通过以下途径影响气-液放电等离子体行为及氧化效能：SO₄²⁻可通过捕获高能电子（e⁻+SO₄²⁻→SO₄³⁻）降低等离子体能量利用效率，但同时也可经活化生成硫酸根自由基（SO₄⁻·），拓宽氧化路径；多价离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）会显著提升溶液电导率，可能改变放电通道分布，并通过双电层压缩效应抑制·OH向气液界面扩散。未来研究需进一步揭示多离子共存体系的协同/拮抗机制，特别是针对工业废水特征组分（如印染废水中的偶氮染料-金属络合物、电镀废水中的氰化物-Cu⁺复合物等），建立离子干扰因子数据库，为复杂基质下等离子体高级氧化工艺的优化提供理论支撑。

2.3.4 大气压氧气气-液放电处理高盐废水时空演化特性分析

为了研究放电的动力学演化过程，我们采集了一系列门宽为1 μs的ICCD照片。本节实验使用的气体为纯氧气，液体含盐量为5%，峰值电压为24 kV，中心频率为8 Hz，气体流速为2 L/min。实验中使用数字示波器（Tektronix TDS5054B）实现交流电源和ICCD同步，并将电压开始上升的时刻设为零时刻，结果如图13所示。由图可知，放电大约在40 μs时于针电极尖端处出现，并随放电的进行沿针电极尖端向液面传播，随后沿液面扩散发展。在初始放电形成11 μs后，初始流光通道周围开始产生大量细小的二次流光通道。这些二次流光放电通道沿液面扩散，在整个放电间隙内形成均匀扩散的放电分布。气-液间的放电在46~50 μs期间实现较大范围的弥散放电。同时，因液面表面发生二次流光放电，溶液表面会通过电荷积聚逐渐形成反向电场，阻止了气-液之间流光通道的形成。所以，放电持续至53 μs时，气-液间的放电范围开始收缩；到59 μs时，气-液间的放电通道基本停止，1个周期的放电基本结束。

3 结论

本研究主要探究了大气压氧气气-液放电等离子体的电学特性和光谱特性，从宏观层面揭示了该等离子体与高浓度盐水的相互作用机制。研究结果进一步证明，大气压气-液放电等离子体可作为高盐废水选择性辅助治理的有效技术手段，为开发高盐废水精准治理策略提供了理论依据。核心结论如下：

1） 研究了正弦交流电源各放电参数对大气压气-液放电等离子体放电特性和放电强度的影响，重点探究了在外加电压为8、12、16、20、24和28 kV时，放电形貌及电压电流波形的变化情况。结果表明，随着外加电压的逐渐增大，等离子体放电区域逐渐变大，且发出的光更加明亮，表明放电强度和放电体积增大。电压电流波形图进一步证实了这一结论，即外加电压升高时，放电持续时间和电流幅值均有所增加。当保持电压不变时，液体含盐量升高，最大电流幅值从26.6 mA增至39.8 mA，而放电电流持续时间从10.4 μs逐渐缩短至8.8 μs；当气体流速从2 L/min上升到10 L/min时，最大电流幅值显著下降。

2） 研究了大气压氧气气-液放电等离子体在波长为300~900 nm范围内的发射光谱，并对比分析了外加电压、气体流速及不同液体环境对体系气相活性物种生成的影响。结果表明，纯水和高浓度盐溶液中气相活性粒子的变化规律极为相似。外加电压升高时，O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）、OH（A²Σ→X²П）谱带及O（3p³P→3s³S）、\mathrm{H}\mathrm{\alpha }、O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度变化规律相似，即从8 kV增加至28 kV时，它们的发射光谱强度均有所增加。气体流速增大时，OH（A²Σ→X²П）谱带和\mathrm{H}\mathrm{\alpha }谱线的发射光谱强度呈下降趋势，而O（3p³P→3s³S）和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度则呈现先升高后降低的趋势。随着液体含盐量的增加，O（3p³P→3s³S）和O（3p⁵P→3s⁵{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}）谱线的发射光谱强度逐渐升高，\mathrm{H}\mathrm{\alpha }发射光谱强度变化不显著，而OH（A²Σ→X²П）谱带的发射光谱强度呈缓慢下降趋势。

3） 研究了氧气气氛下放电的时空演化进程。结果表明，放电大约在40 μs时于针电极尖端处出现，并随放电的进行沿着针电极尖端向液面传播，之后沿液面扩散发展。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(52077026)