Al原位掺杂对回收磷酸铁再生性能影响研究

Study on the influence of Al in⁃situ doping on the regeneration performance during iron phosphate recovery

摘要

目前，针对废旧锂离子电池的回收已开展了大量的研究工作，研究重点主要集中在Li、Ni、Co和Mn等贵金属元素的回收利用方面。对于废旧磷酸铁锂电池的回收，大多聚焦于Li的高效提取与回收，而Fe和P受到的关注相对较少。因此，对废旧磷酸铁锂提Li后的磷酸铁进行回收利用，具有重要的资源和环保意义。本文探究了废旧磷酸铁锂选择性浸出后的磷酸铁的原位掺杂再生过程。预处理选择性浸出残渣（磷酸铁/碳）得到磷酸铁，随后采用梯次酸洗磷酸铁实现Al的定向富集和杂质去除。研究发现，酸洗2次的磷酸铁杂质含量较低，Al含量达到0.61%。将Al富集的磷酸铁添加锂源（碳酸锂）和碳源（葡萄糖）后，通过碳热还原法原位掺杂再生为磷酸铁锂正极材料。研究发现，Al的原位掺杂能够有效改善再生磷酸铁锂正极材料在高倍率下的电化学性能。结果表明，酸洗2次的磷酸铁再生得到的磷酸铁锂，其Al的原位掺杂效果最佳，且具备最佳的形貌和电化学性能。在5 C倍率下，其放电容量高达109.57 mAh/g，经800次循环后，容量保持率高达95.14%。

Abstract

Currently， extensive research has been carried out on the recycling of spent lithium-ion batteries， with a primary emphasis on the recovery of valuable metal elements such as Li， Ni， Co， and Mn. The recycling of spent lithium iron phosphate batteries places more focus on the efficient extraction and recovery of Li， while Fe and P receive relatively less attention. The residues remaining after Li extraction are often discarded or landfilled， leading to substantial resource waste and environmental pollution. Thus， the recovery of iron phosphate after lithium extraction from spent lithium iron phosphate batteries is of great resource and environmental significance. This paper explores the in⁃situ doping regeneration of iron phosphate following the selective leaching of spent lithium iron phosphate， offering a novel concept for the efficient utilization of Fe and P in spent lithium iron phosphate. First， the selective leaching residue （iron phosphate/carbon） was pretreated via calcination at 600 °C in an O₂ atmosphere to eliminate the residual carbon and obtain pure iron phosphate. The directional enrichment of Al and impurity removal were accomplished through cascade acid pickling of the iron phosphate. The study revealed that the impurity content of iron phosphate after two rounds of acid pickling was low， with the Al content reached 0.61%. As the number of pickling times increased continuously， the Al content exhibited a slow downward trendency. Second， the Al-enriched iron phosphate was mixed with a lithium source （lithium carbonate） and a carbon source （glucose）， and then regenerated into an Al in⁃situ doped lithium iron phosphate cathode material through carbothermal reduction. It was discovered that Al in⁃situ doping could effectively enhance the high-rate electrochemical performance of the regenerated lithium iron phosphate cathode material. The results demonstrate that the in⁃situ doping effect of Al in lithium iron phosphate （R-LAFP-2H） regenerated from twice-acid-pickled iron phosphate （R-AFP-2H） is optimal. XPS testing indicated that the Al/Al³⁺ value in the material is 0.09， suggesting that a large quantity of Al³⁺ has successfully completed the doping process.Additionally， through SEM and TEM observations， it can be seen that R-LAFP-2H has the most favorable particle morphology and carbon coating layer. This is because the pickling process can facilitate the redistribution of iron phosphate precursor particles； however， excessive pickling will cause the degradation of iron phosphate microparticles， and the broken particles are easily coated with an overly thick carbon layer during the regeneration process. Meanwhile， R-LAFP-2H displayed the best electrochemical performance， with a discharge capacity of up to 109.57 mAh/g at 5 C and a capacity retention rate of up to 95.14% after 800 cycles.

Graphical abstract

关键词

磷酸铁 / Al富集 / 原位掺杂 / 碳热还原法

Key words

iron phosphate / Al enrichment / in⁃situ doping / carbothermal reduction method

废旧磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）正极材料的选择性浸出的研究已有广泛报道。H₂SO₄-H₂O₂、HCl-NaClO、HCOOH-H₂O₂等体系均可实现Li⁺的高效选择性浸出，同时Fe和P仍保持橄榄石型磷酸铁（FePO₄）结构^［1-3］。单纯的废旧正极材料组分稳定、杂质含量低，回收工艺流程简单，产物稳定。然而，实际工业生产中不会对废旧电池进行拆解回收，而是在完成放电后将废旧电池粉碎，得到废旧磷酸铁锂电池的混合物（黑粉，S-LFP），再进行回收^［4-5］。相较于单一的正极材料，S-LFP的组分更复杂，含有诸多杂质，主要包括Al、Cu、S、Mn、Cr、Na、K、Ni和Ti等。这些杂质给回收工作带来了极大不便^［6-8］。因此，如何解决回收产物和再生材料中的杂质带来的影响，是S-LFP回收面临的重要挑战之一。

目前，S-LFP中杂质的主要处理方法是用强酸溶液溶解所有元素，再梯次调节溶液的pH值除去杂质，然后使Fe和P以FePO₄·xH₂O的形式沉淀出来，而Li⁺和未沉淀的杂质则留存于溶液中^［9-11］。但在此体系中，Fe³⁺的沉淀pH值最低，在其他杂质还未沉淀时Fe³⁺就大量沉淀。因此，有研究提出先用铁粉将Fe³⁺还原成Fe²⁺，再调节pH值进行除杂，借此去除大量杂质；然而，Al沉淀所需pH值较高，当Al完全沉淀时，部分Fe²⁺会以（Fe）₃（PO₄）₂的形式沉淀析出，进而造成大量损失^［12］。因此，有研究采用络合剂来除Al，NH₄F能够和Al形成稳定的铝氟络合物（AlF₃），从而实现Al的去除^［13］。然而，这些过程均难以避免使用大量酸碱溶液，这极易造成环境污染，同时还破坏FePO₄的结构。基于此，开展既不破坏FePO₄的结构，又能有效除去杂质或对其合理利用的相关研究，就很有意义。

本文提出梯次酸洗FePO₄实现杂质去除和Al的定向富集思路。具体如下：将回收的FePO₄用pH值为1.30的HNO₃溶液进行梯次酸洗，酸洗过程中杂质的含量逐步降低，但Al被定向富集，FePO₄中的Al含量逐步升高，最后达到稳定值。ICP-OES测试发现，经过酸洗2次的FePO₄（R-AFP-2H）中Al含量最高。将不同酸洗次数的FePO₄添加锂源（碳酸锂）和碳源（葡萄糖），然后通过碳热还原法再生为Al原位掺杂LFP正极材料，并对比其电化学性能^［14-16］。结果表明，R-AFP-2H再生的磷酸铁锂（R-LAFP-2H）表现出最佳的电化学性能。

1 实验

1.1 样品制备

将选择性浸出提锂后的FePO₄/C渣在O₂气氛下600 ℃煅烧6 h，除去其中的残碳，得到含杂质的FePO₄。向含杂质的FePO₄中加入pH值为1.30的HNO₃溶液，在90 ℃水浴加热下持续搅拌酸洗2 h，固液比为20 g/L。酸洗后的FePO₄在80 ℃下烘干后研磨，同样条件下进行梯次酸洗，分别得到未经酸洗（R-AFP-0H）、1次酸洗（R-AFP-1H）、2次酸洗（R-AFP-2H）、3次酸洗（R-AFP-3H）和4次酸洗（R-AFP-4H）的FePO₄。

分别向R-AFP-0H、R-AFP-2H和R-AFP-4H中添加碳酸锂作为锂源，添加葡萄糖作为碳源。FePO₄和Li₂CO₃的摩尔比为1∶0.525，葡萄糖的加入量按FePO₄质量分数的10%计算。接着，向其中加入适量无水乙醇，随后置于行星球磨机中，以500 r/min的转速进行湿磨，时长为10 h。湿磨结束后，将混合物转移至60 ℃鼓风烘箱中烘干，之后再干磨3 h。干磨后的混合物在Ar气氛下，先350 ℃预烧3 h，然后升温至700 ℃煅烧10 h，由此得到再生的LFP材料。预烧过程完成葡萄糖的碳化，为后续反应提供还原环境。在煅烧过程中，FePO₄中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，同时实现Li⁺的嵌入和Al³⁺的掺杂。由不同酸洗次数的FePO₄再生得到的LFP材料，分别记为R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H。

1.2 电极制备与电池组装

为了研究Al原位掺杂对再生LFP正极材料电化学性能的影响，分别将R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H与乙炔黑、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）按质量比7∶2∶1混合，在N-甲基吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）混合下，以500 r/min的转速球磨40 min，得到正极浆料。将正极浆料以100 μm的厚度均匀涂覆在铝箔上，100 ℃真空干燥12 h后，切成直径为14 mm的圆片，用于组装纽扣半电池的正极。正极片上的活性材料负载量约为1.36 mg/cm²。

制作好正极后在水氧含量均低于10^－7的手套箱中进行电池组装，负极为厚度为450 μm的锂金属片，电解液采用1 mol/L的LiPF₆（EC∶DEC∶DMC的体积百分比为1∶1∶1），隔膜为Celgard 2400膜。在CR2025正极壳中放置正极片后，再放直径为19 mm的隔膜，然后滴加50 μL的电解液，再放置负极锂片，在自动封口机上以650 kg的压力封装。

1.3 材料表征

采用苏州伊凡智通仪器科技有限公司生产的F3-1200型X射线衍射仪（XRD）分析测试材料的晶体结构；采用美国Thermo Scientific公司的K-Alpha型号的X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer，XPS）测量材料表面信息；采用德国ZEISS公司生产的GeminiSEM 300型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析废旧和再生材料的微观形貌、颗粒尺寸等信息；采用德国FEI公司的Talos F200x型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）分析废旧和再生材料的碳包覆层和微观结构，所得数据通过Digital Micrograph软件进行分析和处理；采用英国Agilent公司的5100 SVDV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行材料元素含量的测试。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁中杂质去除和铝定向富集

对预处理后的FePO₄分别进行1~4次的酸洗处理，酸洗过程中FePO₄本体的溶解量很小，但其中的杂质元素（包括金属离子和表面附着物等）在多次酸洗中逐步溶解，含量显著降低，R-AFP-0H、R-AFP-2H和R-AFP-4H中的杂质元素含量如图1所示。

此外，FePO₄中存在比较多的Al元素，主要源于废旧LFP电池正极材料的集流体。S-LFP中Al元素主要以铝单质和氧化铝的形式存在。由于致密氧化膜的保护，Al在多次酸洗过程中并不溶解进入酸液中。经过多次酸洗，FePO₄本体微量溶解，导致FePO₄中的Al的含量在酸洗过程逐渐上升后趋于稳定，Al被定向富集。图2展示了FePO₄中的Al含量变化，酸洗次数0~4次的FePO₄中的Al含量分别为0.53%、0.56%、0.61%、0.61%和0.60%。

2.2 废旧材料和再生材料的晶体结构

通过XRD分析S-LFP、R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H的晶体结构，如图3所示。由XRD图谱可见，S-LFP中同时存在LFP相和FePO₄相，还存在一些杂质相，这是因为废旧电池在长期充放电过程中，一部分Li⁺从正极脱嵌后不可逆地留在负极和电解液中，导致正极材料部分锂位缺失，从而形成FePO₄相。杂质相主要来源于电解液残留，以及废旧电池循环和粉碎过程中生成或引入的其他杂质。R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H的XRD图谱则完美对应LiFePO₄标准卡片（PDF#40-1499-LiFePO₄）^［17］。由此可见，对FePO₄的梯次酸洗不会对再生LiFePO₄材料的晶体结构产生不利影响。

2.3 废旧材料和再生材料的形貌分析

对S-LFP和3种再生材料进行SEM分析，观察其微观形貌，如图4所示。由图4a可见，S-LFP颗粒尺寸差距大，分布极不均匀，且颗粒间附着有大量的杂质^［14］。相较于S-LFP颗粒，R-LAFP-0H颗粒分布更均匀，且颗粒表面洁净无杂质（图4b）。由图4c可见，R-LAFP-2H的颗粒尺寸均匀度进一步提高，这说明梯次酸洗FePO₄不仅能够实现杂质去除和Al的富集，还能使FePO₄颗粒形貌重新分布，得到形貌良好的再生材料。由图4d可见，R-LAFP-4H呈现出不规则的颗粒形貌，颗粒尺寸分布差异较大。这是因为经过4次酸洗后，FePO₄颗粒被破坏，大量颗粒被打碎，导致再生的R-LAFP-4H呈现不均匀的颗粒形貌。因此，合理的酸洗次数对于获得优良的再生LFP至关重要，过度酸洗会导致FePO₄的微观结构劣化。

通过TEM分析观察S-LFP和3种再生材料的碳包覆层和微观结构，如图5所示。由图5a可见，S-LFP颗粒表面的碳层分布极不规则，厚度不均匀，并且材料结晶性差。由图5b可见，R-LAFP-0H颗粒表面包覆了均匀的碳层，说明再生过程完成了碳层的重构，且完成了晶体结构重建。由图5c可见，R-LAFP-2H颗粒表面包覆着均匀的碳层，碳层的厚度适当，形成了均匀的Li⁺穿梭通道^［18］。图5d显示，R-LAFP-4H的颗粒表面覆盖有均匀的碳层，但是碳层明显更厚。这是因为经过四次酸洗，大量FePO₄被打碎成小颗粒，碳热还原再生时碳包覆在这些小颗粒上，从而在材料表面形成相对更厚的碳层。

2.4 Al原位掺杂分析

通过XPS分析S-LFP、R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H中Al的价态分布，分析再生材料中Al的原位掺杂状况^［19］，如图6所示。图6a为S-LFP的Al 2p XPS图谱，可以看出，70.86 eV处的主峰为Al金属的特征峰，75.18 eV处为Al³⁺的特征峰。通过Al 2p的峰拟合面积可以计算出Al/Al³⁺的值为0.38，说明在S-LFP中大量Al金属和Al³⁺共存。图6b为R-LAFP-0H的Al 2p XPS图谱，71.00和75.01 eV处的主峰分别为Al和Al³⁺的特征峰，Al/Al³⁺的值为0.34，Al的含量下降，Al³⁺的含量上升。因为在选择性浸出过程中Al被初步氧化，分散到FePO₄中，再生过程成功掺杂进R-LAFP-0H中，但还是有比较多的Al以金属单质的形式存在，没有完成掺杂。图6c为R-LAFP-2H的Al 2p XPS图谱。由图6c可见，相比于R-LAFP-0H，70.29 eV处Al的特征峰面积明显减小，74.96 eV处的主峰为Al³⁺。Al/Al³⁺的值为0.09，Al³⁺的含量显著增加。因为在2次酸洗过程中，FePO₄中的Al被充分氧化，均匀分散在FePO₄中，碳热还原再生过程成功掺杂进LFP晶体结构中。图6d是R-LAFP -4H的Al 2p XPS图谱，70.81和75.16 eV处的主峰分别为Al和Al³⁺的特征峰，Al/Al³⁺的值为0.22，和R-LAFP-2H相比Al含量上升。这是因为经过4次酸洗，FePO₄颗粒被打碎，导致大量的Al³⁺暴露在FePO₄颗粒外表面，再生过程中Al³⁺被还原成Al，掺杂效果变差。因此，R-LAFP-2H的Al³⁺掺杂效果最佳。

2.5 电化学性能

为研究Al原位掺杂对再生LFP正极材料电化学性能的影响，分别将R-LAFP-0H、R-LAFP-2H、R-LAFP-4H作为正极材料组装纽扣半电池对比其倍率、循环性能^［19］，如图7所示。首先，对比了3种材料在0.1~10 C不同电流密度下的倍率性能，如图7a所示。由图7a可见，在低倍率下，3种再生材料的放电容量没有明显差异；但在高倍率下，R-LAFP-0H的放电容量明显低于R-LAFP-2H和R-LAFP-4H的放电容量，说明Al原位掺杂对再生LFP材料的高倍率性能有明显改善。10 C时，3种材料的放电容量分别为62.89、77.11和76.75 mAh/g。图7b是3种再生材料不同倍率下的充放电压曲线。由图7b可见，大倍率下R-LAFP-0H的极化电压明显大于R-LAFP-2H和R-LAFP-4H的极化电压。综上所述，高倍率下Al原位掺杂效果最佳的R-LAFP-2H的性能表现最佳。

此外，对比了3种再生材料在5 C电流密度下的循环性能，如图8所示。由图8a可以看出，5 C时，R-LAFP-0H、R-LAFP-2H和R-LAFP-4H的初次放电容量分别为102.21、109.57和98.63 mAh/g；经过800次循环后，放电容量分别为99.80、104.25和92.25 mAh/g。R-LAFP-2H具有显著优势，循环过程中的放电容量一直保持在最高水平。图8b~d为3种再生材料在5 C下不同循环次数的充放电压曲线。由图可见，R-LAFP-2H容量最高，且具有良好的稳定性。这也再次证明Al原位掺杂可以有效改善再生LFP材料的高倍率性能。这是因为适量的Al³⁺掺杂（＜1%）可以有效抑制LFP正极材料中的Fe-Li反位缺陷，提高Li⁺扩散系数，进而改善材料的电化学性能^［19］。

3 结论

本研究通过梯次酸洗FePO₄完成Al的定向富集和杂质去除，发现R-AFP-2H中Al含量最高。将R-AFP-0H、R-AFP-2H和R-AFP-4H通过碳热还原法再生为Al原位掺杂的LFP正极材料，并研究其电化学性能。结果发现，R-AFP-2H再生的R-LAFP-2H材料的Al掺杂效果最好，表现出最佳的电化学性能，尤其是在高倍率下性能突出。5 C时的放电容量高达109.57 mAh/g，800次循环后的容量保持率高达95.14%。

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基金资助

四川省自然科学基金(2024NSFSC1161)