复合低温电解液的制备及低温电化学性能研究

Preparation and electrochemical performance of composite low-temperature electrolyte

摘要

作为先进储能技术的候选者，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries，AZIBs）的发展进程受到低温环境下电解液冻结和电化学性能衰退的制约。针对这一问题，本文通过耦合水/有机混合电解液与高浓度混合盐电解液两种低温优化策略，成功制备出兼具低凝固点与优异离子传输性能的复合低温电解液。结果表明，该复合电解液可有效提升体系中游离态阴离子浓度，改变Zn²⁺的溶剂化结构，进而显著增强低温条件下的离子迁移能力；同时，其凝固点低至-77 ^oC，展现出优异的抗冻性能，可有效缓解低温环境下电解液冻结引发的电池失效问题。基于该复合电解液组装的电池，在-40 ^oC下仍能保持良好的放电容量、优异的循环稳定性和突出的倍率性能。本工作为高性能、耐低温AZIBs的研发提供了切实可行的新思路与坚实的实践依据。

Abstract

Aqueous zinc-ion batteries （AZIBs） have garnered considerable attention as promising candidates for large-scale grid energy storage due to their intrinsic advantages， including cost-effectiveness， operational safety， and environmental compatibility. Despite these merits， AZIBs face significant performance degradation under sub-zero conditions， which severely restricts their practical applicability in cold or extreme environments. This limitation stems primarily from the inherent high freezing point of aqueous electrolytes. At low temperatures， the viscosity of electrolyte increases markedly， ion mobility is significantly reduced， and the electrolyte often undergoes phase transition to a solid state. Collectively， these factors lead to rapid deterioration of battery performance， including capacity decay， increased polarization， and operational failure. To address these challenges， this study proposes a composite low-temperature electrolyte strategy by coupling a water/organic co-solvent system with a high-concentration dual-salt formulation. Specifically， the composite electrolyte comprises 2 mol/L Zn（CF₃SO₃）₂ （Zn（OTf）₂）as the base salt， supplemented with propylene carbonate （PC） and free-state SO₄^2- anions. The rationale behind this design is to simultaneously lower freezing point and enhance ionic transport under low-temperature conditions. Experimental and theoretical analyses jointly confirm that this dual-component strategy yields significant synergistic effects and benefits. On the one hand， the introduction of SO₄^2- anions， which do not interact strongly with PC， avoids the formation of ［PC-OTf^--H₂O］ complexes that typically hinder the participation of OTf⁻ in Zn²⁺ solvation. This adjustment of the chemical environment increases the availability of free anions and reconstructs the Zn²⁺ solvation sheath， which significantly enhances ionic conductivity. Notably， the composite electrolyte maintains an ionic conductivity as high as 3.2 mS·cm^-1 at -40 ^oC， which is distinctly higher than that of water/organic electrolyte （1.6 mS·cm^-1）. On the other hand， the combined presence of PC and SO₄^2- disrupts the structured hydrogen-bond network among water molecules， thereby depressing the freezing point of composite electrolyte to as low as -77 ^oC. This outstanding antifreeze property ensures electrolyte remains in the liquid phase even under extreme cold， thereby preventing performance failure associated with electrolyte crystallization. Additionally， electrochemical evaluation further confirms the efficacy of this design. The Zn||PANI full batteries utilizing the composite electrolyte delivers a discharge capacity of 54 mAh·g^-1 at 0.5 A·g^-1 and -40 ^oC， approximately 57% of its capacity at room temperature （94 mAh·g^-1）. Moreover， at -40 ^oC， batteries employing this optimized electrolyte exhibit superior discharge capacity， stable cycling performance， and remarkable rate capability. These findings demonstrate the practical feasibility of the proposed composite electrolyte and provide valuable insights for developing cold-resilient AZIB systems. This work thus contributes a promising strategy for enabling efficient energy storage across diverse and challenging thermal environments.

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / 低温 / 有机添加剂 / 混合盐电解液

Key words

Aqueous Zinc-Ion Batteries / low-temperature / origin additives / mixed-salt electrolyte

水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries，AZIBs）凭借成本低、理论容量高、资源丰富以及安全性高等优势，在电网级大规模储能领域中具有广阔的应用前景^［1-4］。然而，随着温度降低，受限于电解液的热力学与电池中缓慢的动力学，离子-分子之间的相互作用增强，电解液黏度增大，离子传输受限，使得电池极化加剧、电解液冻结以及电极结构变形，进而导致电池低温性能急剧恶化，甚至失效^［5-7］。因此，提高AZIBs在低温下的适应性对于扩大其应用范围至关重要。

基于失效机理分析可知，尽管正、负极材料的改性可有效提升电池性能，但其作用本质上仍属于锦上添花，难以从根源上解决核心问题。要实现AZIBs在更宽温域下的稳定运行，关键在于解决电解液结冰问题，从而突破低温条件对电池性能的限制^［8-10］。为此，研究者们提出了许多低温电解液的设计策略，包括水/有机混合电解液、高浓度混合盐电解液、水凝胶电解质等来破坏电解液中原始水分子间的氢键网络以降低电解液凝固点^［11-12］。然而，水/有机混合电解液策略虽具有“用量小、见效快”的优势，但引入的新有机添加剂改变了电解液微观化学环境，从而影响了低温条件下界面动力学和电池的低温性能^［13-14］。此外，尽管混合盐体系可复合多种离子的特性以拓展功能维度，但其在室温下已具有较高的离子浓度，低温条件下离子迁移受限更加严重。同时，其耐温范围有限，难以满足宽温域储能应用的需求^［15-16］。

因此，本文提出一种“有机添加剂+双盐”的复合策略。碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）作为有机添加剂具有高介电常数、中等黏度和低凝固点，能够有效地打破水分子间氢键网络，降低混合电解液的凝固点。同时，Zn（CF₃SO₃）₂和Li₂SO₄构建的双盐体系具有与PC相互作用的CF₃SO₃^-阴离子和游离态的SO₄^2-阴离子，能够改变Zn²⁺的配位环境，有助于提高低温条件下离子的快速传输。该设计融合水/有机混合溶剂的温度调控能力与混合盐体系的配位优势，旨在协同改善电解液冻结、离子传输缓慢以及低温环境下电化学性能衰减等关键问题，实现AZIBs在极端低温下的稳定运行。

1 实验

1.1 聚苯胺（PANI）正极的制备

称取0.365 g过硫酸铵固体，并将其溶解在20 mL的去离子水中，继续向该溶液中加入0.365 mL盐酸，配制成溶液，标记为水相溶液。取0.858 mL苯胺液体加入到10 mL的氯仿试剂中，配制成溶液，标记成油相溶液。将配制好的两种溶液移至冰箱冷藏室（0~4 ^oC）中搁置30 min，随后将水相溶液缓慢匀速地滴加到油相溶液中，继续将混合后溶液移至冰箱冷藏室中静置12 h。反应完成后将悬浮液用乙醇离心洗涤数次，直至上清液pH≈7，将滤饼冷冻干燥后得到墨绿色固体产物即为聚苯胺（Polyaniline，PANI）。将PANI固体、Super-P导电剂与聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）粘结剂按7∶2∶1的比例混合，在玛瑙研钵中手工研磨10 min，确保各组分实现充分均匀分散。随后，向混合粉末中逐滴加入适量N-甲基吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP），继续研磨至形成无明显颗粒的细腻浆料。紧接着，将所得浆料均匀涂覆于直径10 mm的不锈钢集流体表面，转移至80 ℃真空烘箱中干燥12 h。待干燥完成后，逐一称量并记录极片质量，通过计算确定单个极片中活性物质的实际负载量。每个极片的活性物质负载量约为1.8 mg·cm^-2。在空气气氛下，采用直径为12 mm、厚度为50 μm的锌箔，16 mm直径的玻璃纤维隔膜和120 μL的电解液。在负极壳中心位置上依次放置Zn箔、隔膜、滴加电解液，并放置正极片、垫片、弹片以及正极壳，组装后封装。不锈钢对称电池装配时将正、负极均替换成直径15.8 mm的不锈钢片即可。其中，Zn||PANI电池的测试电压范围为0.5~1.5 V。

1.2 低温电解液的配制

通过将三氟甲烷磺酸锌Zn（OTf）₂固体溶解在去离子水溶剂中，形成浓度为2 mol·L^-1的Zn²⁺盐溶液，得到电解液的标记为Zn（OTf）₂。此外，在Zn（OTf）₂电解液中，引入PC作为有机添加剂，其中PC的体积分数为20%和50%。相应的电解液分别标记为PC14和PC11。在PC14中加入与Zn²⁺摩尔比为2∶1的Li₂SO₄固体，配置成均一的电解液，标记为LS。

1.3 分析与表征方法

采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR，Thermo fisher Scientific公司的Nicolet iS20型号，400~4000 cm^-1）和激光拉曼光谱仪（Laser Raman Spectrometer，Raman，英国Renishaw公司inVia仪器的532 nm激光激发）确定电解液中各官能团的变化。采用液体核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR，德国Bruker的AVANCE NEO 400 MHz，二甲基亚砜为氘代试剂）分析电解液中的氢键和其他原子核相互作用的变化。差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC，-20~100 ^oC）测试电解液的凝固点。电池充放电测试在室温和低温下于电池测试仪（深圳新威BTS-5 V/20 mA）上进行。电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）测试使用辰华电化学工作站。通过式（1），可计算得到电解液的离子电导率σ，单位为S·cm^-1。

\sigma =\frac{L}{R_{\mathrm{s}}A}(1)

式中， R_S为从相应的EIS测量中获得的电阻，单位为Ω； L表示电解质层的厚度，即膈膜厚度，单位为cm； A为不锈钢电极的面积，单位为cm²。

2 结果与讨论

2.1 电解液微观环境与溶剂化结构的分析

由图1可见，PC和纯水（H₂O）之间存在明显相分离的现象（黄色矩形区域）。然而，当向体系中加入Zn（OTf）₂盐后，原本不相溶的溶剂转变为完全均一的溶液。这一现象可归因于OTf^-阴离子可同时与PC和H₂O发生相互作用^［17-19］。

为了进一步探究引入有机添加剂PC对阴离子的化学环境的影响，本研究对各种电解液进行了FTIR和NMR光谱测试。图2a中的FTIR光谱分析表明，从Zn（OTf）₂到PC11，OTf^-中—CF₃基团的伸缩振动峰表现出明显的红移现象^［18］。图2b为不同PC含量电解液的¹H NMR谱图。随着PC含量的增加，¹H NMR中归属于PC的—CH₂和—CH₃基团的¹H化学位移向低场移动。这一现象可归因于PC的引入： OTf^-中的吸电子基团—CF₃与PC中的供电子基团—CH₂和—CH₃发生相互作用，导致—CF₃的电子云密度增加，从而发生红外波谱的红移；与此同时，—CH₂和—CH₃的电子云密度降低，导致其发生¹H位移的去屏蔽效应。这些结果进一步证明了OTf^-阴离子与PC之间存在相互作用。得益于OTf^-阴离子同时具有亲水的‒SO₃基团和疏水的—CF₃基团，它们能分别与H₂O和PC发生作用，从而形成［PC-OTf^--H₂O］复合物。这种复合物的形成，减少了游离态OTf^-阴离子的数量，阻碍了阴离子在Zn²⁺溶剂化形成过程的参与度，导致电极/电解液的界面电荷转移动力学受限，进而增大了电池极化和降低电池放电容量。

本文进一步考察了额外引入SO₄^2-的复合低温电解液中OTf^-和SO₄^2-阴离子的化学环境。图3a呈现了Li₂SO₄在PC溶剂中的分散行为。实验中，将Li₂SO₄固体溶解于PC溶剂中，在超声条件下搅拌24 h，所得体系依然表现为明显的悬浮液状态，未形成均相透明溶液。这一现象表明，SO₄^2-不与PC分子发生相互作用，能够在多组分电解液中自由存在，为其在Zn²⁺溶剂化结构调控中提供了结构活性保障。

图3b利用NMR波谱表征对Zn（OTf）₂、PC14和LS电解液中OTf^-阴离子的化学环境进行了具体分析。从¹⁷O NMR谱图中可以明显观察到，PC14中对应于OTf^-的¹⁷O特征峰向低场偏移^［20］。这是由于PC14电解液中形成的复合物里令OTf^-阴离子中氧原子上的电子云密度降低，发生了去屏蔽作用，从而出现¹⁷O向低场偏移的现象。然而，相较于PC14电解液，在LS电解液中归属于OTf^-中的¹⁷O位移则向高场偏移。这一现象说明，引入游离的SO₄^2-阴离子能够取代OTf^-，直接与Zn²⁺配位，从而释放出一部分溶剂化OTf^-，进而提高了其氧原子上的电子云密度。由于LS电解液中仍存在复合物，¹⁷O的位移仍位于Zn（OTf）₂电解液的低场方向。综上所述，引入游离态的SO₄^2-阴离子与Zn²⁺具有较强的配位能力，能够取代部分OTf^-阴离子，形成新的配位结构。

2.2 电解液凝固点与离子传输特性的分析

为了深入了解水/有机混合电解液与“双盐+有机添加剂”复合策略对电解液凝固点的影响，本研究进一步通过DSC测试来确定各电解液的凝固点。图4显示，Zn（OTf）₂电解液的凝固点仅为-43.9 ^oC，引入有机添加剂后，PC14的凝固点降至-46.3 ^oC，虽然有所降低，但效果较为微弱。然而，复合策略则表现出优异的抗冻能力。LS电解液的凝固点可低达-77.0 ^oC，基本满足储能设备在极端低温环境下的工作需求，为AZIBs提供进一步的保障。

图5为不同温度下Zn（OTf）₂、PC14和LS电解液的EIS曲线和计算所得的离子电导率。由图5a、b可见，30 ^oC下，3种电解液的电阻基本一致，而-40 ^oC下，PC14和LS的阻值则出现明显差距。相应地，30 ^oC时，3种电解液的离子电导率基本相近（图5c）。随着温度的降低，-40 ^oC下，Zn（OTf）₂由于临近凝固点，未能测出离子电导率，而LS电解液的离子电导率高达3.2 mS·cm^-1，显著高于PC14（1.6 mS·cm^-1）。

2.3 不同温度下电化学性能测试结果分析

为了评估复合低温电解液策略对AZIBs低温性能的影响，本文选择具有优越低温性能的PANI作为正极，并与Zn金属负极配对。首先，在室温下，对采用不同电解液组装的Zn||PANI电池进行循环充放电测试。如图6a所示，30 ^oC下，基于Zn（OTf）₂、PC14和LS这3种电解液的Zn||PANI电池，放电容量基本一致，均约为94 mAh·g^-1。同时， 3种体系的Zn||PANI电池的电压平台也无显著差异，表明额外引入PC和Li₂SO₄并不会发生额外的氧化还原反应。此外，在0.5 A·g^-1的电流密度下循环200次后，3种电池均仍维持相近的容量保持率，如图6b所示。

图7a展示了-40 ^oC下PC14和LS组装的Zn||PANI电池在0.2 A·g^-1的充放电曲线。两种电池体系均表现出相似的电化学平台，但PC14基的PANI仅提供50 mAh·g^-1的放电容量，而LS基的PANI则释放出高达66 mAh·g^-1的容量。并且，在相同工作条件下，Zn（OTf）₂组装的Zn||PANI电池，由于电解液临近凝固点而无法正常工作。然而，基于LS的Zn||PANI电池具有优异的循环稳定性，在-40 ^oC下循环300次，仍可提供66 mAh·g^-1的放电容量，优于PC14基的Zn||PANI电池，如图7b所示。这一结果表明，LS电解液可以使得Zn||PANI全电池在较低温度条件下实现高性能和突出的稳定性。

此外，Zn/LS/PANI电池的倍率性能如图8a所示。该电池体系在-40 ^oC下表现出显著优于PC14的倍率性能。即使在3.0 A·g^-1的超高电流密度下，它也可以正常工作并释放出10 mAh·g^-1的容量。当电流密度恢复到0.1 A·g^-1时，相应的容量恢复到69 mAh·g^-1，显示出良好的可逆性。与之形成鲜明对比的是，PC14基的全电池在3.0 A·g^-1的高电流密度下基本无法提供容量。图8b为不同电流密度下Zn||PANI电池的充放电曲线。对比结果可发现，随着电流密度增大，LS优化的电池容量衰减微弱，且电池极化也较轻微。这些结果均进一步说明，复合低温电解液策略构建的LS电解液，在低温下表现出快速的动力学，从而展现出优异的倍率性能。值得注意的是，-40 ^oC下，优化后的Zn||PANI电池在0.5 A·g^-1的放电容量高达54 mAh·g^-1，约为室温（94 mAh·g^-1）的57%，表现出良好的容量保持能力与低温适应性。

3 结论

本文通过向2 mol/L Zn（OTf）₂电解液中引入有机添加剂PC和游离态的SO₄^2-阴离子，系统研究了“有机添加剂+双盐”复合的低温电解液策略对电解液微观阴离子化学环境的调控机制，并深入探究了二者对AZIBs低温电化学性能的影响规律与作用机理。相较于水/有机混合的PC14电解液，复合低温电解液策略构建的LS电解液，通过引入不与PC相互作用的游离态SO₄^2-阴离子，增加了电解液中游离态阴离子的数量，从而缓解了PC的引入对电解液中化学环境的改变，有助于提高低温条件下电池容量。同时，LS电解液具有低达-77 ^oC的凝固点，展现出优异的抗冻能力。此外，-40 ^oC下，采用复合低温电解液LS优化的Zn||PANI电池展现出优异的电池容量、长的循环寿命和突出的倍率性能。尤其，LS优化的Zn||PANI电池在-40 ^oC下仍具有高达54 mAh·g^-1的放电容量（0.5 A·g^-1），约为室温（94 mAh·g^-1）的57%。

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基金资助

四川省自然科学基金(2024NSFSC1161)