FeTi⁺催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

Density functional theory study on FeTi⁺ catalytic dehydrogenation of methylcyclohexane

摘要

有机液体储氢技术作为一种新兴的氢能储运手段，因其在常温常压下具有高安全性、易于运输和重复利用的优势，有望成为实现氢能大规模、低成本、远距离输运的重要技术路径。本文基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算，研究了FeTi⁺双金属阳离子催化甲基环己烷（Methylcyclohexane，MCH）脱氢反应的作用机理。计算中采用PBE0泛函，并引入DFT-D3色散校正，以提高计算精度。在双重态和六重态势能面上分别确定了中间体和过渡态的几何构型，并计算了相应的能量变化。研究结果表明，FeTi⁺催化MCH脱氢反应在2种自旋态下呈现出不同的反应路径和能量特征：在双重态路径中，第2个氢分子的脱除为反应的决速步骤，反应整体呈放热特征（-1.77 kcal/mol）；而在六重态路径中，最后1个氢分子的脱除为决速步，整体反应略微吸热（+0.16 kcal/mol）。此外，借助波函数分析方法，对反应中涉及的化合物开展了态密度（Density of States，DOS）与自然电荷（Natural Population Analysis，NPA）分析，结合轨道贡献与电荷转移分析，揭示了反应的内在机理。本研究为理解过渡金属双原子催化剂在有机液体储氢体系中的作用机理提供了理论依据，并为后续催化剂设计提供了一定的参考。

Abstract

Liquid organic hydrogen carriers （LOHCs） have emerged as a promising technology for hydrogen storage and transportation， featuring high safety， facile handling， and good recyclability under ambient conditions. Among them， methylcyclohexane （MCH） has attracted considerable attention due to its high hydrogen content， stability， and well-established hydrogenation/dehydrogenation cycle. These advantages render LOHCs a potential solution for large-scale， low-cost， and long-distance hydrogen delivery in future energy systems. In this study， the reaction mechanism of methylcyclohexane （MCH） dehydrogenation catalyzed by the FeTi⁺ bimetallic cation was investigated using density functional theory （DFT）. The PBE0 functional， combined with DFT-D3 dispersion correction， was employed to improve computational accuracy. The geometries of intermediates and transition states were optimized， and the corresponding energy profiles were obtained on both the doublet and sextet potential energy surfaces. The results reveal that the dehydrogenation process follows distinct pathways depending on the spin state. On the doublet surface， the removal of the second hydrogen molecule is identified as the rate-determining step， and the overall reaction is exothermic （-1.77 kcal/mol）. In contrast， on the sextet surface， the final hydrogen elimination step is rate-determining， with a slightly endothermic overall reaction （+0.16 kcal/mol）. To gain deeper insight into the catalytic mechanism， wavefunction-based analyses， including density of states （DOS） and natural population analysis （NPA）， were conducted to elucidate the electronic structure and charge redistribution during the reaction. These results provide detailed mechanistic understanding of spin-state-dependent MCH dehydrogenation over FeTi⁺， and offers theoretical guidance for the rational design of efficient bimetallic catalysts in LOHC-based hydrogen storage technologies.

Graphical abstract

关键词

脱氢 / 密度泛函理论 / 反应机理 / 决速步 / 甲基环己烷

Key words

dehydrogenation / density functional theory / reaction mechanism / rate-determining step / methylcyclohexane

在全球气候变化和能源危机日益严峻的背景下，各国政府和国际组织纷纷出台政策推动可再生能源的发展，以减少对化石燃料的依赖和温室气体排放。“清洁、低碳、安全、高效”的能源转型已经成为必然趋势^［1］。氢能作为一种清洁、高效的二次能源，因其可再生、零碳排放和高能量密度等优点，成为未来能源结构转型的重要组成部分。然而，如何实现氢能的高效储存和转化，仍然是制约其大规模应用的关键技术难题之一。

传统的氢能储存技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢3大类。然而，这些氢能储存方式均存在一定的局限性。其中，高压气态储氢需要昂贵的高压设备和安全措施，存在泄漏和爆炸的安全隐患；低温液态储氢则需要在极低温下储存，能耗较高^［2］；固态储氢材料如金属氢化物、配位氢化物等虽然储氢密度较高，但存在吸放氢速率慢、循环性能差等问题^［3］。液体有机氢化物（Liquid Organic Hydrogen Carrier，LOHC）作为一种新型的氢能储存介质，因其常温常压下的储氢密度高、安全性好和运输方便等优势，成为一个重要研究热点^［4］。

LOHC储氢技术利用有机分子通过氢化和脱氢反应实现氢的存储与释放，具有良好的应用前景。常用的LOHC包括苯（Benzene，B）、甲苯（Toluene，T）、环己烷（Cyclohexane，CH）、萘（Naphthalene，N）、甲基环己烷（Methylcyclohexane，MCH）和二苄基甲苯（Dibenzyltoluene，DBT）等。这些化合物在储氢密度、储氢效率以及处理安全性方面各有特点。其中，苯和甲苯作为储氢载体，具有较高的储氢密度（以下均为质量储氢密度），分别为7.2%和6.2%。但它们的毒性较高，在储存和运输过程中需要采取严格的安全措施^［5］。此外，它们的脱氢反应需要较高的温度，能量效率较低。环己烷虽然在常温常压下具有良好的稳定性和低毒性，但其已为饱和状态，不涉及实际的储氢过程。萘的储氢密度为7.3%，但在常温下为固体形式，不利于处理和运输，且氢化和脱氢反应所需的温度较高。二苄基甲苯具有较高的化学稳定性和相对较高的储氢密度（6.2%），适用于长时间储存，但其较大的分子量导致储氢效率低于其他有机液体，且氢化和脱氢反应需要较高的温度和能量^［6］。相比之下，MCH作为储氢载体，具有显著优势。MCH的氢含量较高，理论储氢密度约为6.2%，且在常温常压下稳定，便于处理和运输。MCH的脱氢温度较低，而且脱氢产物甲苯不易开环，能量效率较高，且毒性较低，使其在安全性方面表现出色^［7］。

LOHC的脱氢过程在氢能储存和释放中起着至关重要的作用，通过脱氢反应，高效、安全地释放储存的氢气，为氢能的应用提供了技术保障。然而，脱氢反应通常需要较高的温度和能量，添加合适的催化剂可以显著降低反应的活化能，提高反应速率和氢气产率，从而提高能量效率和经济性。因此，为推动LOHC储氢技术的发展，亟需开发兼具高活性、优异反应性及良好稳定性的脱氢催化剂。

用于环烷烃脱氢催化的催化剂有：含Pt、Pd等的贵金属催化剂、不含贵金属的非贵金属催化剂以及少量贵金属Pt配合其他非贵金属的催化剂^［8］。Kariya等^［9］的研究表明，在环己烷脱氢反应中，加入Re后Pt催化剂的反应速率常数提升至原有催化剂的6倍，此外Pt-Mo与Pt-W双金属催化剂也表现出优于单Pt体系的催化性能^［10］。Bourane等^［11］发现，向Pt中引入Rh、Ir或Sn等第二金属组分，可有效促进反应进程中C-H键的断裂，同时有助于稳定关键反应中间体，进而改善催化性能。Okada等^［12］发现，相较于Pt/g-Al₂O₃催化剂，Pt-K/g-Al₂O₃催化剂在320 ℃时表现出更好的MCH转化率和稳定性。Nakano等^［13］的研究指出，在Pt/Al₂O₃催化剂中引入Mn元素可生成Pt-Mn/Al₂O₃催化体系，该催化剂不仅具有更小的Pt粒径，还表现出更高的甲苯选择性与抗积碳性能，同时催化活性也得到显著提升。众多研究指出，双金属催化剂因其金属间存在协同作用，常被用于提升催化性能，不仅表现出更好的催化活性与选择性，还降低了催化剂成本并增强其耐久性和稳定性。贵金属催化剂虽然表现出优异的催化性能，但其高成本及难以再生等缺点限制了其广泛应用。因此，开发具有类似催化性能的非贵金属替代体系成为研究重点。催化剂的表面缺陷通常可以作为化学反应的活性位点，特别是在无载体的过渡金属阳离子二聚体中，电子不饱和状态更易形成反应活性位点，参与烷烃化合物中C-H键的活化。因此，过渡金属阳离子二聚体是一种潜在的催化剂选择。Schlangen等^［14］的研究表明，NiTi⁺在环己烷C‒H键活化中表现出较高的反应活性。Fe与Ni同属第Ⅷ族过渡金属，具有相似的电子结构与化学性质。因此本研究利用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）系统研究FeTi⁺催化MCH脱氢反应的微观机制，为设计新型高效催化剂提供理论依据，推动氢能源技术的发展和应用。FeTi⁺合金作为一种新兴的双金属催化剂，因其低廉的成本、优良的化学稳定性和高效的催化性能，在MCH脱氢反应中展现出巨大的应用潜力和优势。本研究的目的是利用DFT系统研究FeTi⁺合金催化MCH脱氢反应的微观机制，为设计新型高效催化剂提供理论依据，推动氢能源技术的发展和应用。

1 计算方法

本研究所有分子模型与催化剂模型均通过Gaussian16^［15］软件完成，并选择PBE0^［16］泛函进行计算。PBE0泛函是在PBE（Perdew-Burke-Ernzer-hof）泛函的基础上，引入了25%的HF（Hartree-Fock）交换能的杂化密度泛函，结合D3色散校正后，在金属-有机化学体系中被认为是一种优秀且稳健的泛函形式^［17］。所有原子均采用相应的基组进行处理，结合本课题组前期研究成果^［18］，选择SDD赝势基组^［19］描述金属Fe和Ti，而非金属原子C和H则选择了3-zeta基组def-TZVP^［20］。通过几何优化和频率计算，确定反应物（或中间体）与生成物（或中间体）之间的过渡态结构。该结构具备唯一的虚频，以此验证其过渡态特性。为了确保过渡态正确连接反应物和生成物，使用内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate，IRC）扫描来追踪反应路径，从而验证过渡态与反应物及生成物的关系。该方法不仅完整地呈现了反应路径，而且给出了各结构的键长、键角等几何参数。

使用Multiwfn^［21］波函数分析软件计算总态密度（Total Density of States，TDOS）和电子密度差（Electron Density Difference，EDD）^［22］等参数。通过将结构分析与能量分析相结合，深入探讨每一步反应中反应物的结构变化和成断键情况，从而获得完整全面的反应机理。进一步计算各反应步骤的吉布斯自由能，绘制能垒曲线图，并确定最高能垒，明确反应决速步。

各种吸附物质的吸附能计算公式如式（1）所示。

E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}=E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}/\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}（1）

式中，E_{adsorbate/surface}为各晶面与吸附质的总能量，E_surface为单独的晶面的能量，E_adsorbate为吸附质在气相中的能量。反应能垒和反应热的计算公式分别如式（2）和式（3）所示。

E_{\mathrm{a}}=E_{\mathrm{T}\mathrm{S}}-E_{\mathrm{I}\mathrm{S}}（2）

E_{\mathrm{r}}=E_{\mathrm{F}\mathrm{S}}-E_{\mathrm{I}\mathrm{S}}（3）

式中，E_IS代表反应初态的能量（Initial State，IS），E_TS代表过渡态（Transition State，TS）的能量，E_FS代表终态（Final State，FS）的能量。

2 结构与分析

2.1 FeTi⁺催化MCH脱氢的机理研究

当反应物沿着势能面移动到两个不同自旋多重度的势能面交叉点时，体系可能发生自旋翻转，即从一个自旋态跃迁至另一种自旋态。随后反应将沿着新的自旋状态的最低能量路径继续进行。在对FeTi⁺催化MCH脱氢反应路径的模拟中发现，该双金属体系具有Ti端和Fe端两个活性位点，其中Fe端在靠近反应底物时，需要克服较大的反应势垒，而Ti端更易实现C‒H键的活化，因而成为优先反应位点。同时发现，双重态²FeTi⁺（Fe‒Ti距离为2.55 Å）的能量比六重态⁶FeTi⁺（Fe‒Ti距离为2.45 Å）低10.47 kcal/mol。MCH脱氢的反应路径如图1所示。

图2为两种自旋态下对应的势能面曲线图。该图反映了氢分子消除过程中各驻点的相对能量的变化。图3和图4则分别展示了FeTi⁺催化MCH脱氢过程中各中间体及过渡态的几何优化构型。结果表明，该体系的基态为双重态，自激发后转化为六重态。

在FeTi⁺的催化作用下，MCH实现3个氢分子的脱离。在第1个脱氢反应中，MCH分子首先被吸附到Fe‒Ti⁺的活性位点上，形成弱化的化学键。其中，C1‒H1键被活化，并组合成不稳定的烯基中间体IM1。这一步使MCH分子与催化剂表面紧密接触，为脱氢反应做好准备。随后，C1‒H1键断裂，MCH在催化剂表面失去1个H原子，形成甲基环己基自由基中间体（C₇H₁₃）。被解离的H原子被Ti原子吸引，形成三元环中间体IM2。在双重态反应催化下，²IM1→²IM2需克服19.96 kcal/mol的能垒，并释放出6.31 kcal/mol的热量，且²IM2在2个势能面中能量最小；在六重态反应催化下，⁶IM1→⁶IM2需克服11.04 kcal/mol的能垒，并释放出6.29 kcal/mol的热量。之后，甲基环己基自由基的C2‒H2键被活化并断裂，使其在催化剂表面失去另一个氢原子。为使结构稳定，经历TS2后形成稳定的四氢桥机构IM3，此结构使得分子内部张力最小化。在IM2→IM3过程中，双重态反应吸热16.28 kcal/mol，反应所需活化能为19.52 kcal/mol；而六重态反应放热4.53 kcal/mol，反应所需活化能为17.77 kcal/mol。随后，催化剂表面的2个氢原子不断靠近并重组（IM3→TS3→IM4），形成1个氢分子（H₂），并从催化剂表面脱附（IM4→IM5）。在上述重组过程中，双重态路径需克服14.89 kcal/mol的能垒，而六重态路径对应的能垒为24.23 kcal/mol，显著高于前者。最后，氢分子在双重态与六重态中分别吸收5.71和1.32 kcal/mol的能量，从而实现脱附。至此，MCH在催化剂表面完成了第一阶段的脱氢反应。从整体来看，该过程中双重态呈现吸热特征（+3.29 kcal/mol），六重态则表现为放热（-6.44 kcal/mol）。从热力学角度分析，在第1个氢分子脱除过程中，六重态路径更占优势。

第2个氢分子的脱氢过程均为吸热反应，脱氢机理与第1个氢分子的脱离过程类似。甲基环己烯（C₇H₁₂）继续在催化剂表面失去2个氢原子。此过程涉及2个C-H键的断裂，并释放出1个氢分子，形成甲基环己二烯（C₇H₁₀）。在双重态下，²IM5→²IM9过程吸热9.75 kcal/mol；在六重态下，⁶IM5→⁶IM10过程吸热1.26 kcal/mol。这表明，第2个氢分子的脱除过程在双重态下相较于六重态更困难，因为双重态需要吸收更多的能量。

甲基环己二烯（C₇H₁₀）继续吸附在催化剂（Ti）表面，进行第3个氢分子的脱离。但随着氢原子的脱离，中间体中甲基的位阻效应也开始显现，特别是在催化剂表面反应中，甲基的存在限制了氢原子与催化剂表面活性位点的有效接触，阻碍了反应的进行，增加了反应所需的活化能。在反应过程中，D6原子首先与C5形成键合作用，随后脱离C5，并与催化剂以及H5共同构建四氢桥结构。在双重态下，第6个氢原子的脱离需要跨越41.76 kcal/mol的能垒；在六重态下，第5个氢原子的脱离需要跨越30.14 kcal/mol的能垒。第3个氢分子的脱落过程，双重态放热14.81 kcal/mol，六重态吸热5.34 kcal/mol。

综上所述，第1个氢分子的脱除在双重态下表现为吸热过程，而在六重态下为放热过程，其中三氢桥中间体为该路径上的能量最低点。相比之下，第2个氢分子的脱除在双重态和六重态下均为吸热反应，并且在双重态下该步骤需要吸收较高能量（9.75 kcal/mol），成为整个反应路径中最困难的一步，因此被认为是双重态下的决速步。在脱除最后1个氢分子的过程中，双重态反应为放热，而六重态为吸热反应，虽然在六重态下第2个氢分子的脱除同样为吸热过程，但其能量需求较小（1.26 kcal/mol），相比之下，第3个氢分子的脱除需要吸收较多能量（5.34 kcal/mol）。因此，六重态下的决速步是第3个氢分子的脱除。总体而言，FeTi⁺与MCH在双重态表面反应时，整体放热1.77 kcal/mol，表明该路径在热力学上更有利且稳定；在六重态表面反应时，整体吸热0.16 kcal/mol，表明该反应在六重态表面不太有利，热力学上较不稳定。

2.2 态密度分析

态密度（Density of States，DOS）描述了能量范围内电子态的分布，即每单位能量的电子态数量。在本研究体系中，Fe和Ti虽然同属Ⅷ族过渡金属，但其电负性和电子轨道填充状态存在差异：Fe的3d轨道接近半满，电子密度高，而Ti的d轨道电子较少，具有更强的电子接受能力。这种电子结构差异为两金属中心之间的轨道重叠与电子转移提供了条件。图5比较了FeTi⁺催化MCH反应中，双重态与六重态下α轨道与β轨道的DOS分布特征。Ti原子和Fe原子在HOMO轨道的构成中起主导作用，尤其是Ti原子的3d轨道和Fe原子的3d、4s轨道对电子密度分布贡献显著。不同自旋态下的TDOS（见图中黑色曲线）在能量分布上存在显著差异，认为是电子迁移行为的影响。综上所述，过渡金属的d轨道在成键与断键过程中发挥了主导作用。

2.3 气相反应中部分中间体与过渡态的自然电荷分析

自然电荷分析（Natural Population Analysis，NPA）作为目前采用较为广泛的原子电荷计算方法之一，能够通过对壳层电子数量的评估，揭示原子在其所处化学环境中的真实电子组态。如表1所示，在FeTi⁺催化MCH脱氢反应的基态路径中，原子电荷随着反应的进行发生了明显变化。在第1个脱氢反应中，TS1构型中C1电荷有所增加，H1电荷降低，这表明在第1个过渡态（TS1）中，电子从C1转移到H1，使H1脱离C1，形成第1个脱氢产物；C2在TS2中电荷增加，H2在TS2中电荷减少，类似地，电子从C2转移到H2，使H2脱离C2，完成第1个脱氢反应的第2步。上述过程也出现在第2个和第3个脱氢反应中，由此可以推断出：每个脱氢步骤中电荷变化显著的碳原子（C1、C2、C3、C4、C5、C6）是主要的反应中心，这些碳原子是与氢原子断键的关键位点。而氢原子（H1、H2、H3、H4、H5、D5）在脱氢过程中电荷减少，表明它们是反应中的活性位点，失去电子并脱离分子。这表明，电子由碳向氢发生迁移，从而推动C‒H键断裂和氢原子的游离。结合金属位点的电荷变化可知，Ti更倾向于接受电子，表现为电子富集，而Fe相对电子亏损，二者在双金属体系中形成了协同效应。Ti位点在氢原子的吸附中发挥作用，Fe位点则在氢分子脱附中提供稳定性。例如，在IM9→TS9过程中，H5电荷快速降低，而C5电荷明显增加，说明电子由C5转移至H5，促进氢原子的游离；而在IM10→TS10中，C5电荷进一步转移至金属中心，降低了过渡态的能垒。这些特征表明，FeTi⁺催化剂通过稳定过渡态、优化电子迁移通道，有效促进了MCH的脱氢过程。

3 结论

本研究基于DFT计算，阐明了FeTi⁺催化MCH脱氢生成甲苯和氢气过程的反应机理，通过对分子结构、电荷分析、电子密度差分析以及能量计算，得出以下结论：

1） MCH分子在FeTi⁺催化剂表面经不同中间态脱氢反应时，Ti端“夺取”H原子相对容易，金属Fe与金属Ti形成双位点的“协同效应”，两步脱氢分别在Ti位点和Fe位点发生，进一步提高催化剂活性，促进分解反应的进行。

2） 在双重态反应路径中，第2个氢分子的脱除是决速步，整个反应是放热的，热力学上较为有利；在六重态反应路径中，最后1个氢分子的脱除是决速步，整个反应是吸热的，热力学上较为不利。

3） DOS分析表明，IM1配合物的HOMO轨道主要由Ti原子的3d轨道与Fe原子的3d、4s轨道构成，反映出双金属在电子结构中的协同贡献。

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