外电场作用下三氟乙烷的解离过程研究

Analysis of the trifluoroethane dissociation process in response to an external electric field

摘要

本文采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G （d，p）基组水平上，获得三氟乙烷分子基态稳定构型。研究了不同外电场强度（-0.04~0.04 a.u.）对分子结构、能量、偶极矩、最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙、红外光谱、拉曼光谱和解离特性的影响。结果表明，随着正向电场强度的增强，C5—F7单键持续变长，分子总能量先增大后减小，偶极矩趋先减小后增大。当外电场强度为0.02 a.u.时，最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙达到最大值。红外光谱在1268和1296 cm^-1处的吸收峰，对应CF₃基团的伸缩振动，吸收峰位置随外电场增大而发生蓝移。分子势垒逐渐减小，当电场强度达到0.05 a.u.时，分子实现解离。

Abstract

This study employs density functional theory at the B3LYP/6-31G （d，p） level to obtain the stable ground-state configuration of the trifluoroethane molecule. The effects of external electric fields in the range of -0.04 to 0.04 a.u. on molecular structure， energy， dipole moment， Highest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital （HOMO-LUMO） gap， infrared spectra， Raman spectra， and dissociation characteristics are analyzed. The results indicate that as the external electric field strength increases， the C5—F7 single bond continuously elongates， the total molecular energy first increases and then decreases， the dipole moment initially decreases and then increases. The HOMO-LUMO gap gradually reaches the maximum value at the strength of 0.02 a.u. In the infrared spectra， the absorption peaks at 1268 cm^-1 and 1296 cm^-1， corresponding to the stretching vibrations of the CF₃ group， exhibit a blue shift. The molecular potential barrier decreases gradually with increasing field strength， and dissociation occurs when the electric field reaches 0.050 a.u.

Graphical abstract

关键词

三氟乙烷 / 密度泛函理论 / 外电场

Key words

trifluoroethane / density functional theory / external electric field

三氟乙烷分子式为CF₃CH₃，主要用作制冷剂及气溶胶喷射剂，其排放会引起温室效应^［1-3］。作为一种多氟烷基化合物，CF₃CH₃能够在环境中长期存在，是最难降解的有机污染物之一^［4-5］。多氟烷基化合物若在人体内长期积累，会导致神经发育障碍、破坏免疫系统、内分泌紊乱等问题^［6-8］。常用的处理方法有化学氧化、化学还原和微生物法等^［9-10］。除了严格控制三氟乙烷气体的排放，研究如何对其降解也具有重要的现实意义。

目前，三氟乙烷的降解方法主要包括·OH自由基反应降解和高功率CO₂激光分解等方法^［11-12］。在·OH自由基反应降解方面，相关研究采用密度泛函方法B3LYP，系统探究了三氟乙烷在大气中的降解机理，针对三氟乙烷与·OH自由基反应的6个可能通道，通过计算各通道反应势垒发现，直接抽提H反应最易实现，其生成物为对环境危害较小的CF₃CH₂和H₂O^［11］。但·OH自由基用于三氟乙烷降解存在明显局限性，其浓度与反应活性易受大气条件影响，进而制约降解效率。在高功率CO₂激光分解方面，相关研究报道了CO₂激光分解三氟乙烷的过程及机理，当CO₂的能级跃迁频率和三氟乙烷的C—F键振动频率重叠时，激光激发可直接靶向作用于C—F键，并优先引发HF分除反应^［12］。该实验方法对激光的功率和气压的要求较高。

近年来，科研人员逐渐聚焦于外电场对气体分子物理性质的影响以及分子解离特性的研究。相关研究采用密度泛函方法，计算了在不同外电场作用下（-0.02~0.07 a.u.），氟氯碳酰分子的物理性质，结果表明，当施加外电场强度为0.03 a.u.时，C—Cl键的势垒消失，分子发生解离，且该强度下C—Cl键和C—F键断裂^［13］。另有研究发现，在外电场作用下（-0.025~0.025 a.u.），CCl₃F分子的势能曲线束缚形态逐渐被解开，解离势垒逐渐减小，当电场强度为-0.015 a.u.时，C—Cl键断裂，从而实现分子降解^［14］。结合现有研究现状，采用施加外电场的方法，研究三氟乙烷的降解和物理特性，具有重要的意义及迫切性。

本文利用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G （d，p）水平下，探讨了不同外电场强度（-0.04~0.04 a.u.）下三氟乙烷分子的性质，为探究外电场对三氟乙烷降解的影响提供了理论支持。

1 理论及计算方法

分子体系在外电场作用下的哈密顿量H如式（1）所示^［15］。

H=H_{\mathrm{0}}+H_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}(1)

式中， H_{\mathrm{0}}代表分子体系在没有外电场作用下的哈密顿量（Hartree）；当分子体系受到外部电场作用时，哈密顿量则记为H_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}。当偶极近似时，分子体系与外电场F相互作用，此时H_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}如式（2）所示^［16］。

H_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}=-\mu \cdot F(2)

式中，μ为偶极矩，单位为Debye（1 Debye=3.335 64×10^-30 C·m）；F为电场强度，单位为a.u.（1 a.u.=5.142 25×10¹¹ V/m）。

实验选用Gaussian09量子化学软件进行计算^［17］，在不加外电场的情况下，让三氟乙烷分子在6-31G（d，p）基组下，采用密度泛函理论的4种不同计算方法对其进行结构优化。分子体系在B3PW91、BVP86、B3LYP和LSDA方法下的键长和键角计算结果如表1所示。通过比较，B3LYP所得计算结果与文献［18］中的实验数据最接近，所以外加电场下的分子体系选用B3LYP/6-31G （d，p）进行计算。通过使用程序Multiwfn让笛卡尔坐标的原点位于分子的几何中心^［19-20］，沿z轴正方向施加正电场，无外电场时，偶极矩方向为C5指向C1，优化后的分子结构如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 不同外电场下三氟乙烷分子的键长

从图2可以看出，随着正向电场强度的增加，C1—C5键长逐渐减小，变化趋势较均匀；C1—H2键长变化较小，先逐渐减小，后缓慢增大；C5—F7键长逐渐增大，且变化幅度逐步提升，其增长速率自0.02 a.u.起显著加快。氟原子具有强电负性，正向电场增强时，电场会使氟原子上的电子密度受到压缩，从而引起电子云分布的变化，氟原子和碳原子之间的相互作用力减弱，导致键长增加。由此可以推测出，当沿C5—F7方向的外电场正向强度增加到一定程度时，该单键可能会发生断裂。

在文献［21］中，一氟二氯乙烷分子的C—F键偏向外电场正方向，随着正向电场的增强，C—F键也随之增长；同样具有强电负性的Cl原子，2个C—Cl键偏向外电场负方向，随着正向电场的增强，C—Cl键随之减小。一氟二氯乙烷分子与三氟乙烷的结构较为相似，所以其中C—F键和C—Cl键的变化机理与本文的C5—F7键一致。

2.2 不同外电场下三氟乙烷分子的能量和偶极矩

通过式（2）可以得知能量和偶极矩的关系，能量采用负值，已知正向电场强度持续增强，那么偶极矩越大，能量越小，反之则越大。从图3可以得出，能量和偶极矩的变化趋势完全相反，符合式（2）的结果，并且大致为抛物线。随着正向电场强度的增强，分子总能量先增加，在-0.01 a.u.处达到极值，之后一直减小；偶极矩则是先减小，在-0.01 a.u.处达到极值，之后一直增加。通过观察不同电场作用下的分子偶极矩方向，发现当电场大小为-0.01 a.u.时，偶极矩方向与z轴最趋近垂直。由于C—F键的极性较强，C—F键的电子云受电场作用较为明显，随着正向电场强度的增强，C—F键的电子云逐渐向氟原子偏移，偶极矩逐渐增大；-0.01 a.u.电场作用时，偶极矩方向与电场方向最趋近垂直，根据式（2），此时分子能量更接近0，对于为负值的能量，此时分子的能量最大，偶极矩最小。在文献［21］中，一氟二氯乙烷分子的C—Cl键也具有较强极性，分子能量和偶极矩的变化趋势与本文大致相同。

2.3 不同外电场下三氟乙烷分子的轨道能级分布

通过结构优化后的文件，可以得到最低未占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能级E_L和最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）能级E_H，这两个轨道之间能隙E_G的计算方公式如式（3）所示。

E_{\mathrm{G}}=\left(E_{\mathrm{L}}-E_{\mathrm{H}}\right)\times \mathrm{27.211}\mathrm{4}\mathrm{e}\mathrm{V}(3)

式中，E_L代表分子获得电子的能力，E_L值越小，表示分子得到电子的能力越强；E_H代表分子失去电子的能力，E_H值越大，表示分子更容易失去电子；E_G则代表分子参与化学反应的能力，E_G值越小，分子越容易被激发至激发态，从而发生化学反应^［21］。

外电场会增强碳氟键上的电子云与氟之间的相互作用。不同外电场下，三氟乙烷分子的E_L、E_H和E_G数据如图4所示。随着正向电场强度的增强，E_H逐渐减小，趋势越来越缓，这是因为电子云向氟原子一侧偏移，C—F键附近的电子密度发生变化，使得HOMO轨道的能量逐渐下降，变得越来越缓慢，这表明电子云在电场作用下趋于稳定。E_L先增后减，大约在0.01 a.u.电场处达到极值，这是因为分子中低能级的电子受到电场影响，跃迁到较高能级的轨道，未占据轨道能量增高，后随着正向电场的增强，电子云分布变得松散，LUMO轨道越来越不稳定，分子越容易得到电子；E_G的趋势变化也大致为先增后减的抛物线，大约在0.02 a.u.电场处达到极值，说明当正向电场强度增强时，占据分子轨道上的电子越容易被激发。

2.4 不同外电场下三氟乙烷分子的红外光谱图

对分子结构同时进行结构优化和频率计算，可以获得各电场强度下的红外光谱，光谱图如图5所示。无外电场时，红外吸收峰的数量最少，一旦有电场作用，三氟乙烷分子原本单一的红外吸收峰变成多个峰，这种现象称为斯塔克效应^［22］。正向电场下，电场会拉动电子云向F原子偏移，增强C—F键的极性。负向电场下，电子云会向C原子偏移，相对减弱C—F键极性。电子密度重排会直接影响键级、键长和力常数，化学键的振动频率与力常数之间存在正比关系^［23］。

在波数为3170 cm^-1处的吸收峰，对应CH₃基团的不对称伸缩振动，随着正向电场强度的增强，先发生蓝移，在无外电场时，红外吸收峰的波数达到最大，之后一直往低频方向偏移，即发生红移。在弱正电场下，C—H键的电子密度略微向碳偏移，C—H键长变小，符合图4中的数据变化，此时，力常数增大导致振动频率升高（蓝移）。当电场进一步增强时，C—H键受周围CF₃基团电子干扰，电子云被牵引，C—H键长较大，导致振动频率下降（红移）。波数为1447 cm^-1处的吸收峰对应CH₃基团的对称弯曲振动，其波数受电场影响较小，是因为弯曲振动主要改变角度，不改变键长，振动频率变化较小。

波数为1268和1296 cm^-1处的吸收峰分别对应CF₃基团的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，正向电场强度的增强发生蓝移。正向电场使电子云进一步偏向F原子，使得C—F键变短，力常数增大，导致振动频率升高（蓝移）。波数为987 cm^-1处的吸收峰对应CH₃基团的不对称伸缩振动，834 cm^-1处的吸收峰对应C—C单键的伸缩振动峰。

2.5 不同外电场下三氟乙烷分子的拉曼光谱图

通过计算得到三氟乙烷分子在各电场强度下的拉曼光谱图如图6所示。在无外电场时，中心波数为1499、 3082和3170 cm^-1的拉曼活性较强，都对应着C—H键的振动。随着外电场强度的增强，1499 cm^-1处的拉曼峰波数变化不明显，强度先增强后减弱，变化大致对称，在无外电场时，强度最大，对应CH₃基团的弯曲振动。3082和3170 cm^-1处的拉曼峰的波数变化趋势一致，都有明显的蓝移现象和轻微的红移现象，分别对应CH₃基团的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，随着正向电场增强，3082 cm^-1处的拉曼峰变化不明显，3170 cm^-1处的拉曼峰强度在无外电场时最大。拉曼光谱的活性受分子构型影响^［24］，与2.1节中C—H键键长的变化相对应。

2.6 不同外电场下三氟乙烷分子的解离特性

采用B3LYP/6-31G（d，p）基组对三氟乙烷分子进行结构优化。根据2.1至2.3节的内容，外电场强度越强，C5—F7键越长，从0.02 a.u.开始E_G开始越来越小，分子越容易被解离。所以沿着图1中箭头方向（z轴）给分子施加0.02~0.05 a.u.的外电场，对C5—F7键进行能量扫描，扫描步长为0.13 Å，2个原子的核间距从初始的3.502 02 Å逐渐变小，直至0.902 02 Å。获得的三氟乙烷分子解离势能曲线如图7所示。随着C5—F7键的增长，分子总能量先急剧减小，在1.422 02 Å处达到最小，后慢慢增大。z轴正向电场越强，图7中右侧势垒越低，C、F原子间的束缚能力越来越弱。当电场强度为0.05 a.u.时，C5—F7键的势垒消失，说明C5—F7键断裂，分子实现降解。文献［21］旨在使2个C—Cl键断裂实现分子解离。由于电场负方向正向作用于2个C—Cl键，强负电场促使该键分别发生断裂；这与本文的解离条件存在异曲同工之处。

3 结论

本研究采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G（d，p）基组计算水平下优化三氟乙烷分子结构，给C5—F7方向施加不同外电场强度（-0.04~0.04 a.u.），得到分子的结构参数、光谱特征和解离特性。计算结果表明：随着正向电场强度的逐步增强，C5—F7键长明显变大，在0.02 a.u.后，增速显著变大；分子总能量先增大，从-0.01 a.u.开始减小；偶极矩先减小，从-0.01 a.u.开始增大；LUMO能级E_L在0.01 a.u.前呈增长趋势，后呈下降趋势；HOMO能级E_H一直随着外电场正向强度的增强而减小；LUMO和HOMO之间的间隙在0.02 a.u.前一直被拉大，在0.02 a.u.后被渐渐拉近，分子结构越来越不稳定；红外光谱中，振动频率1268和1296 cm^-1处的特征峰分别为CF₃基团对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，发生蓝移，CH₃基团的不对称伸缩振动峰和对称弯曲振动峰分别在1447和3170 cm^-1附近，834 cm^-1处的吸收带来自C—C单键的伸缩振动；在拉曼光谱中，CH₃基团的弯曲振动、对称伸缩振动和不对称伸缩振动分别对应的中心波数为1499、3082和3170 cm^-1，其拉曼峰强度发生变化；当电场达到0.05 a.u.时，分子势垒消失，C5—F7键在外电场作用下发生断裂，分子实现解离。

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基金资助

国家自然科学基金(62275126)