液相法原位合成Co/CoMOF复合析氧催化剂

In situ synthesis of Co/CoMOF composite oxygen evolution catalysts by liquid-phase

摘要

金属有机框架化合物（Metal-Organic Framework， MOF）及其高温煅烧的纳米金属衍生物在析氧催化反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）领域应用广泛。但受较差的热稳定性限制，过高的煅烧温度会导致MOF骨架结构的坍塌，影响催化性能。本文以CoMOF为载体，采用浸渍液相还原法，实现对CoMOF金属节点的原位还原，在CoMOF上原位生成单质Co。通过调控加入的还原剂硼氢化钠的含量，实现CoMOF金属节点的部分还原，获得单质Co和CoMOF的复合催化剂（Co/CoMOF）。对所制备的催化剂的晶体结构、化学组成的表征结果表明催化剂中同时含有单质Co和CoMOF。经电化析氧反应研究发现，复合催化剂Co/CoMOF展现出优于纯MOF的催化性能。

Abstract

Hydrogen energy is the most promising green clean energy，due to the advantages of high energy density and environmental friendliness. Water splitting serves as an efficient and environmentally benign method for hydrogen production. However， the oxygen evolution reaction （OER） occurring at the anode is characterized by a high reaction energy barrier and slow kinetics， which significantly limits the advancement of water electrolysis technology. Developing efficient OER catalysts to reduce the OER overpotential is therefore crucial for improving hydrogen production via electrolysis.Metal-organic frameworks （MOFs） and their derivatives from high-temperature calcination are widely studied for OER. However， the poor thermal stability of MOFs can lead to framework collapse at high calcination temperatures， degrading their catalytic performance. In this study， an in situ reduction of the metal nodes of CoMOF was achieved through anliquid-phase reduction， generating metal Co. By adjusting the amount of the reducing agent sodium borohydride， a Co/CoMOF composite was prepared through a partial reduction. Characterization results of the crystal structure and chemical composition of the prepared catalysts indicated that both elemental Co and CoMOF were present in the catalysts. The CoMOF is induced by Co， and the exposure of highly active crystal planes promotes the OER catalytic reaction. Additionally， the introduction of coordinatively unsaturated structural defects during the in situ reduction process， along with the synergistic effect between metallic Co and Co²⁺ in the MOF， enables the composite catalyst Co/CoMOF to exhibit superior catalytic performance compared to pure MOF， requiring only a 362 mV overpotential to drive a current density 50 mA·cm^-².

Graphical abstract

关键词

金属有机框架化合物（MOF） / 析氧反应 / 复合催化剂 / 液相还原法

Key words

MOF / OER / composite catalyst / liquid-phase reduction method

氢能具有能量密度高、绿色环保的优点，是当前最具潜力的绿色清洁能源。电解水制氢是一种高效、绿色的氢气获取手段，是氢能应用需要突破的关键技术之一。在电解水过程中，阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER），具有反应能垒高、动力学过程缓慢的特点^［1-2］，极大限制了电解水技术的发展。开发高效OER催化剂，降低OER过电位，对电解水制氢具有至关重要的意义。

金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）是由金属离子和有机配体通过共价键形成的有机无机化合物，具有比表面积高、金属节点丰富、孔道结构可调的优点，在OER催化方面展现出巨大的研究潜力^［3-5］。由于导电性差、易发生堆叠等问题，MOF材料在直接用于析氧反应时，对降低过电势的效果较为有限。以MOF为模板，通过二次高温处理制备的金属、金属氧化物等纳米催化剂，不仅继承了MOF丰富的骨架结构，同时还形成分散的金属中心^［6-8］，从而展现出较高的OER催化活性。但MOF的热稳定较差^［9］，在二次高温处理的过程中面临着骨架结构坍塌，甚至发生碳化，对催化剂的催化性能产生消极影响。因此，选择合适的二次处理工艺，制备MOF主体结构完整、衍生的金属纳米粒子分散良好的催化剂，是MOF衍生物催化剂亟待解决的问题。

本文采用液相还原法，通过硼氢化钠对CoMOF金属节点原位还原，生成单质Co。通过加入适量的还原剂，实现CoMOF金属节点的部分还原，获得同时含有单质Co和CoMOF的复合催化剂（Co/CoMOF），并对所制备的催化剂的晶体结构、化学组成及电化学性能进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

CoMOF（以下简称“Co”）的合成：将六水合硝酸钴（6 mmol）、对苯二甲酸（8 mmol）溶解于75 mL N，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，转移至水热反应釜中，130 ℃下反应24 h。反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀经洗涤、干燥后即获得Co-MOF，记为Co。

MOF被部分还原的样品（PR-Co）的合成：称取适量上述制备的Co-MOF粉末，超声分散到50 mL的蒸馏水中，缓慢加入Co-MOF质量分数为8%的硼氢化钠水溶液，静置0.5 h，收取沉淀，并进行洗涤、干燥后即获得Co/CoMOF。

CoMOF被完全还原的样品（CR-Co）的合成同Co/CoMOF，不同的是所加入硼氢化钠的质量为MOF质量的20%。

1.2 表征测试方法

采用扫描电子显微镜（ZEISS Gemini 500）、X射线衍射（Bruker D8 Advance）、X射线光电子衍射仪（Thermo Fisher ESCALAB）分别对样品的微观形貌、晶体结构和化学组成进行表征测试。

采用三电极体系，使用科斯特CS350电化学工作站在1 mol/L的氢氧化钾溶液中，对样品的OER催化性能进行表征。铂片和电极汞/氧化汞电极分别为对电极和参比电极。将催化剂样品分散到酒精和Nafion膜溶液的混合溶液中，通过滴涂法负载到经预先处理的碳纤维纸上，即获得工作电极。

采用线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry， LSV）测试催化剂的活性，测试电压范围为0.9~1.7 V（相对于可逆氢电极）、扫描速率为5 mV·s^-1。在非法拉第区间0.05~0.15 V（相对于可逆氢电极）内以20~120 mV·s^-1的扫描速率进行循环伏安扫描，计算双层电容（C_dl）。根据电化学表面积（Electrochemical Surface Area，ECSA）与C_dl正相关的关系，评估实际参加反应的活性位点数。电化学阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）在0.01 Hz~10 kHz的频率范围内进行，施加的扰动电压为0.45 V。根据催化剂在100 mA·cm⁻²电流密度时对应的电位，采用计时电位法，对催化剂的稳定性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

采用XRD对CoMOF被还原前后的晶体结构及晶相组成进行分析。如图1所示，CoMOF与其标准卡片（PDF#00-034-1896）匹配较好，其在8.84°、9.74°、14.36°、17.84°、18.44°、24.68°和30.14°的特征峰分别归属于（002）（110）（300）（310）（103）（004）和（422）晶面^［10］。样品CR-Co中未观察到CoMOF的特征衍射峰，表明CoMOF被完全还原后的样品中不存在CoMOF。在CoMOF被部分还原后的样品PR-Co中观察到CoMOF的特征衍射峰，证实了CoMOF的存在。并且，受单质金属Co的影响，PR-Co残存的MOF晶体的择优取向发生改变。较纯CoMOF，（002）晶面强度减弱，而（110）（300）晶面显著增强。催化剂晶体取向及特定晶面暴漏程度对催化剂性能的影响^［11］，增加高活性晶面的暴漏，可增加高活性位点的暴漏，进而提升催化剂的稳定性。PR-Co中晶面的变化将对其OER催化活性产生影响。

采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）对不同样品的微观形貌进行表征，如图2所示。CoMOF呈现较为规则的八面体结构。在CoMOF被完全还原的样品CR-Co中，MOF的八面体结构完全坍塌，金属颗粒发生团聚和堆叠，晶体颗粒较大。CoMOF被部分还原的样品PR-Co的SEM图中，MOF的八面体结构发生部分坍塌，催化剂中散步着很多细小颗粒。

根据扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectrometry， SEM-EDS）对催化剂PR-Co的表面化学成分的表征结果（图3），发现PR-Co中Co元素均匀地分散在催化剂表面，表明CoMOF经硼氢化钠部分还原后获得的催化剂中金属中心分散均匀，未发生明显团聚，这有利于其OER活性的提升。

采用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）来分析CoMOF反应前后Co元素的化学状态的变化情况。如图4所示，在CoMOF的Co 2p的特征峰可被分峰拟合为781.38与797.25 eV处的Co²⁺的特征峰，与文献［12-13］的报道一致。而在CoMOF被部分还原的样品PR-Co的Co 2p的精细谱中，在778.07和793.47 eV处观察到零价Co的特征峰^［14-15］，表明CoMOF被硼氢化钠原位还原生成单质Co。同时，在797.13和781.28 eV处观察到Co²⁺的特征峰，进一步证明PR-Co中MOF的存在。以上结果表明，PR-Co是Co和CoMOF的复合物。此外，PR-Co中Co²⁺的特征峰向低结合能处移动，这主要是由于在原位还原的过程中，部分金属中心Co²⁺转变为金属Co，在MOF中形成了空位及配位不饱和的结构缺陷，进而造成电子云密度的变化，而金属中心电子云密度的变化势必对催化剂的活性产生影响。

2.2 催化剂的OER催化性能研究

采用三电极体系对不同样品的OER催化性能进行测试。图5a的LSV测试表明，CoMOF、PR-Co、CR-Co在10 mA·cm⁻²电流密度下对应的过电位分别为345、216和292 mV。驱动相同大小的电流密度，PR-Co所需的过电势最小，OER活性最高，仅需362 mV的过电势即可驱动50 mA·cm⁻²电流密度。进一步对比不同样品的Tafel斜率来评价催化反应动力学的快慢。图5b的Tafel曲线中可以看出，CoMOF、PR-Co、CR-Co的Tafel斜率分别为156、121和147 mV·dec^-1。较于纯CoMOF和被完全还原的CR-Co，PR-Co的Tafel斜率最小，反应动力学最快，OER催化活性最高。PR-Co催化活性的提高源于单质Co的生成，使得CoMOF择优暴漏的晶面发生改变。增加高活性晶面的暴漏，可增加高活性位点的暴漏。单质Co和CoMOF的协同作用，提升了催化剂的活性。

图6a的Nyquist曲线中，高频区域的半圆直径表现出催化剂在催化OER进行时，有关电荷转移的阻抗值（R_ct），反映催化剂的电导率和OER反应过程中电子转移的快慢，不受施加电势的影响。从图6a中发现，PR-Co的电荷转移电阻显著低于纯CoMOF和完全还原的CR-Co，表明该催化剂的的导电性最好，催化OER过程中电荷转移最快，OER催化活性最高。这主要源于单质Co对催化剂导电性能的提升。

导电性和参与反应的活性位点数综合作用于催化剂性能的提升。采用ECSA反应实际参与反应的活性面积的大小，ECSA越大，参与反应的活性位点数越多。通过ECSA和C_dl正相关的关系，从图6b中可以得出，其中PR-Co具有最大非法拉第区电容，即ECSA最大。PR-Co的ECSA较CR-Co的更大，是由于CR-Co中CoMOF被完全还原，MOF的框架结构完全坍塌，金属Co发生团聚导致参与反应的金属中心减少。

结合上文对催化剂样品结构和化学组成的表征可知，原位还原生成Co/CoMOF展现出优异的OER活性，主要源于以下原因： 1） 单质Co对MOF晶体高活性晶面择优取向的调控，高晶面指数的晶面更有利于OER催化； 2） 单质Co与MOF中金属中心Co²⁺的协同作用使得其具有更高的催化活性； 3） 原位还原生成的单质Co的过程中向MOF中引入配位不饱和的结构缺陷，这些缺陷的存在进一步增强了其OER催化活性。通过图7可以发现，Co/CoMOF催化剂具有较好的稳定性。

3 结论

本文采用液相还原法，加入适量硼氢化钠，实现对CoMOF金属节点的部分液相原位还原，获得复合催化剂Co/CoMOF。对所制备的催化剂的晶体结构、化学组成的表征结果表明，制备的催化剂中同时含有单质Co和缺陷CoMOF。CoMOF受单质Co的诱导，高活性晶面的暴漏促进OER催化反应的进行。同时，原位还原过程中引入的配位不饱和结构缺陷以及金属Co和MOF中Co²⁺的协同作用，使得复合催化剂Co/CoMOF展现出优于纯MOF的催化性能，仅需362 mV的过电势即可驱动50 mA·cm^-²电流密度。

参考文献

[1] Wang X， Jang H， Liu S， et al.Enhancing the catalytic kinetics and stability of Ru sites for acidic water oxidation by forming Brønsted acid sites in tungsten oxide matrix ［J］.Adv Energy Mater， 2023， 13（36）： 2301673.

[2] Zhang W， Lai W， Cao R.Energy-related small molecule activation reactions： Oxygen reduction and hydrogen and oxygen evolution reactions catalyzed by porphyrin- and corrole-based systems ［J］.Chem Rev， 2016， 117（4）： 3717-3797.

[3] Yaghi O M， Li G， Li H.Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework ［J］.Nature， 1995， 378（6558）： 703-706.

[4] Xue Y， Zheng S， Xue H， et al.Metal-organic framework composites and their electrochemical applications ［J］.J Mater Chem A， 2019， 7（13）： 7301-7327.

[5] Zhou J， Ren Z， Qiao F， et al.Unraveling volcano trend in OER of metal-organic frameworks with asymmetric configuration through energy band engineering ［J］.Appl Catal B-Environ Energy， 2024， 353： 124089.

[6] Li Y， Wang Z， Hu J， et al.Metal-organic frameworks derived interconnected bimetallic metaphosphate nanoarrays for efficient electrocatalytic oxygen evolution ［J］.Adv Funct Mater， 2020， 30（25）： 1910498.

[7] Lu X， Fang Y， Luan D， et al. Metal-organic frameworks derived functional materials for electrochemical energy storage and conversion： A mini review ［J］.Nano Lett， 2021， 21（4）： 1555-1565.

[8] Radwan A， Jin H， He D， et al.Design engineering， synthesis protocols， and energy applications of MOF-derived electrocatalysts ［J］.Nano-Micro Lett， 2021， 13（1）： 132.

[9] Xu J， Xue Y H.Progress on metal-organic framework for oxygen evolution reaction ［J］.Nonferrous Metal Materials and Engineering， 2024， 45（3）： 55-64.

[10] 徐静，薛裕华.金属-有机框架材料催化析氧反应的研究进展［J］.有色金属材料与工程， 2024， 45（3）： 55-64.

[11] Sivam T， Gowthaman N S K， Lim H N， et al.Tunable electrochemical behavior of dicarboxylic acids anchored Co-MOF： Sensitive determination of rutin in pharmaceutical samples ［J］.Colloid Surface A， 2021， 622： 126667.

[12] Wang C， Zhang Q， Yan B， et al.Facet engineering of advanced electrocatalysts toward hydrogen/oxygen evolution reactions ［J］.Nano-Micro Lett， 2023， 15（1）： 52.

[13] Shang S， Li W， Liu S， et al.Bimetallic NiCo-MOF engineering on foam nickel for efficient oxygen evolution reaction in wide-pH-value water and seawater ［J］.Chem Eng J， 2024， 496： 154093.

[14] Tan S， Ouyang W， Ji Y， et al.Carbon wrapped bimetallic NiCo nanospheres toward excellent HER and OER performance ［J］.J Alloy Compd， 2021， 889： 161528.

[15] Fu Z， Zhuo H， Liu X， et al.Fe/Co bimetal-containing carbon prepared from a 2D metalloporphyrin-based MOF for the optimal ORR/OER bifunction and its application in Zn-Air batteries ［J］.ACS Appl Mater Interfaces， 2025， 8（2）：1051-1059.

[16] Guo Y， Zhou Y， Nan Y， et al.Ni-based nanoparticle-embedded N-doped carbon nanohorns derived from double core-shell CNH@PDA@NiMOFs for oxygen electrocatalysis ［J］.ACS Appl Mater Interfaces， 2020， 12（11）： 12743-12754.

基金资助

固体推进全国重点实验室开放课题