V、Ti、Y修饰2H/1T相二硫化铬对环氧乙烷的吸附和气敏性能

Adsorption and gas-sensing properties of V， Ti， Y-modified 2H/1T phase chromium disulfide toward ethylene oxide

摘要

环氧乙烷（C₂H₄O， EO）的高效检测对环境保护具有重要意义。本文基于密度泛函理论研究了过渡金属（V、Ti、Y）掺杂的2H/1T相二硫化铬（CrS₂）单层材料对EO气体的吸附性能与气敏特性。计算结果表明，CrS₂单层对EO呈化学惰性，而过渡金属掺杂可显著提升其对EO的吸附能力。EO吸附后，材料磁矩和载流子浓度发生不同程度的改变。尤其是，V掺杂的2H相CrS₂对EO表现出优异性能：吸附能达-1.40 eV，吸附前后磁矩变化显著（∆M=\mathrm{4.31}{\mu }_{\mathrm{{\rm B}}}），高温下恢复时间达到毫秒级且气体选择性优良，是高性能EO气敏传感器的潜在候选材料。金属掺杂CrS₂吸附性能与磁响应特性的增强，凸显了其在气敏检测技术中的应用潜力。

Abstract

Efficient detection of ethylene oxide （C₂H₄O， EO） is essential for environmental protection. In this paper， the adsorption and gas-sensing properties of 2H- and 1T-CrS₂ monolayers doped with transition metals （V， Ti， and Y） are investigated using density functional theory （DFT）. The calculations show that the pristine CrS₂ monolayer is chemically inert toward EO， whereas doping with transition metals significantly enhances its adsorption capacity for EO. After EO adsorption， the magnetic moment and carrier concentration of the material experience varying degrees of alteration. Notably， the V-doped 2H-phase CrS₂ exhibits outstanding performance， characterized by an adsorption energy of -1.40 eV for EO， a significant change in magnetic moment upon EO adsorption （∆M=\mathrm{4.31}{\mu }_{\mathrm{{\rm B}}}）， a millisecond-level recovery time at elevated temperatures， and excellent gas selectivity. These attributes render V-doped 2H-CrS₂ a promising candidate for high-performance EO gas sensors. The enhanced adsorption properties and magnetic response characteristics of metal-doped CrS₂ highlight its potential applications in gas sensing technologies.

Graphical abstract

关键词

二硫化铬单层 / 过渡金属掺杂 / 环氧乙烷 / 密度泛函理论 / 吸附性能 / 磁响应 / 气敏传感

Key words

chromium disulfide monolayer / transition metal doping / ethylene oxide / density functional theory / adsorption performance / magnetic response / gas sensing

环氧乙烷（C₂H₄O，EO）是一种重要的工业原料和消毒剂，广泛应用于医疗设备灭菌、洗涤、制药、印染等领域^［1-3］。然而，EO具有易燃、致癌和强腐蚀等显著危险特性，大量排放易造成严重的大气环境污染，同时对人体健康存在多重危害^［3-5］，可引发头晕、抽搐、白内障、皮肤刺激和中枢神经系统紊乱等病症^［6］。因此，开发高性能EO气体传感器对大气环境污染监测和人体健康防护均具有重要意义。

EO属于典型的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOC），其检测方法包括气相色谱（Gas Chromatography， GC）、气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry， GC-MS）、光离子化检测（Photoionization Detection， PID）以及传感器技术等^［7］。然而，GC和GC-MS设备购置成本高昂，且存在样品前处理步骤复杂、分析周期较长、对操作人员专业技能要求高等短板，难以适配实际工业场景^［8-11］； PID技术的检测性能易受湿度影响，需定期校准才能保证测量精度^［12］。相较上述传统方法，传感器技术具有成本低、便携性好、响应时间快等优点。近年来，二维过渡金属硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs）凭借其高比表面积、优异的载流子迁移率、可调控的能带结构和低功耗室温操作等性能，在气体传感领域展现出广阔应用前景^［13-17］。研究表明，MoS₂、WS₂等典型TMDs材料具有优异的吸附性能，对NO等有毒气体表现出高选择性^［18］。Gaggiotti等^［19］利用TMDs材料实现了对醇类、酯类气体分子检测性能的提升。Sripothongnack等^［20］采用第一性原理研究了CO、CO₂、NO、NO₂、HCN在BNC₂单层及金属掺杂BNC₂表面的吸附行为，结果表明Li、Mg、Al掺杂可显著增强BNC₂对NO和NO₂的气敏性能。Ahangar等^［21］的研究结果显示，氧掺杂磷烯单层可同时提升EO检测的灵敏度与选择性。Kaewmaraya等^［15］发现，在MoS₂、MoSe₂、MoTe₂中引入Si、Ge、Sn原子后，基底对乙烯的吸附能显著增强。此外，Lin等^［22］证实，在MoTe₂中引入Ir、Pt、Au等贵金属，可有效提升其对NO₂气体的检测与去除效率。上述相关工作为高性能TMDs基气敏传感器的设计与研发提供了重要理论依据与实验思路。

在众多TMDs候选材料中，二硫化铬（CrS₂）单层凭借优异的电荷传输特性、丰富的磁学性能及高催化活性获得广泛关注，已成为下一代高性能传感应用的核心候选材料之一。Stan等^［23］基于密度泛函理论对6种TMDs体系进行了定量对比研究，发现CrS₂单层的电荷传输效率较MoS₂、WS₂提升20%~30%（J₃=0.50~0.56），证实其具有更优异的载流子迁移率与导电性。Chen等^［24］进一步研究证实，CrS₂薄膜的磁电阻效应对气体吸附具有显著响应，当薄膜暴露于氧化性气体时，其磁电阻值变化率可达15%，这一特性为磁响应型气敏传感器的设计提供了重要实验支撑。Qin等^［25］通过计算证明，N掺杂CrS₂对氧还原反应具有优异的催化活性，对应的过电位仅0.41 V，优于商业Pt催化剂。尽管CrS₂展现出良好的初始性能，但它对特定目标气体的吸附能力有限、传感效率偏低，限制了其在实际检测场景中的应用。过渡金属（Transition Metal，TM）掺杂已被证实是调控二维材料物理化学性质的有效策略。Zhang等^［26］研究发现，Ag和Au原子掺杂的CrS₂对CO、CH₄和C₂H₄的吸附能力显著增强。Yue等^［27］证实，Ti、V原子掺杂石墨烯后，其对CH₂O检测的活化能降低，吸附能力也得到改善。Duan等^［28］指出，Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属掺杂可显著提升CrS₂对有色金属冶炼过程中有害气体的吸附能力。Chen等^［29］通过实验验证，Y、Fe掺杂MoS₂能够实现SO₂和H₂的检测。Szary等^［30］研究了金属原子在MoS₂硫空位中的掺杂行为，发现Ti掺杂可将EO的吸附能从-0.19 eV显著降低至约-1.20 eV。

CrS₂的结构与物理化学性质主要受其晶相影响，其中2H相和1T相是目前研究最为广泛的两种晶相。Habib等^［31］采用化学气相沉积技术，以铬粉和硫粉为前驱体，通过Ar载气将S蒸汽输送到高温区与Cr反应，在蓝宝石基底上沉积，成功制备出单层至少层2H相和1T相CrS₂样品，同时证实1T相在室温下易自发转变为1T´相。Yao等^［32］成功合成了稳定存在的单层1T相CrS₂，并构建了基于MoS₂/h-BN/CrS₂的异质结构浮栅器件，该器件表现出明显的电学与光响应行为，展示出优异的存储性能。2H相CrS₂具有三角棱柱配位结构，通常表现为半导体特性，适用于气敏传感及电子器件领域；而1T相CrS₂则呈现以铬为中心的八面体配位晶体结构，兼具超高导电性与室温磁性，在高响应电子器件、自旋电子器件的研发中具有重要应用潜力^［33-35］。目前，针对不同晶相CrS₂对气体分子的吸附研究仍较为匮乏，缺乏系统阐释。深入理解掺杂原子在调控不同晶相CrS₂电子结构及气体吸附性能中的作用，对开发高灵敏度、高选择性气敏材料至关重要。本研究依托第一性原理计算方法，系统探究过渡金属掺杂CrS₂对EO的吸附能、电子结构及电荷转移特性，深入分析吸附前后体系磁矩、载流子浓度的变化，实现对EO的灵敏检测。本研究结果不仅可为CrS₂基新型材料的设计与应用提供理论指导，同时也为阐明气敏过程中的电子调控和磁响应机制奠定基础。

1 计算方法

本研究基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），采用VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）开展第一性原理计算，通过投影缀加波（Projector Augmented Wave，PAW）方法描述离子与价电子间的相互作用。交换关联作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函^［36］处理，并结合广义梯度近似和Hubbard U修正以考虑电子关联效应，范德华相互作用通过DFT-D3色散校正^［37］。Cr原子d轨道的有效U值设为3.0 eV^［36］，过渡金属的Hubbard U值已有相关文献报道^［38-41］。分别构建3×3×1尺寸的2H相和1T相CrS₂超胞，所有计算均考虑自旋极化效应，平面波截断能设为500 eV，布里渊区采用5×5×1的k点网格，能量收敛判据为1×10^-6eV，力收敛判据为0.05 eV/Å。从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics，AIMD）模拟采用正则系综（NVT），通过Nosé-Hoover热浴维持目标温度，时间步长设为1 fs，分别在300、400、500 K温度下各进行5000步模拟。

吸附前基底能量（E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}），吸附后体系总能量（E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}+\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}）和孤立气体分子能量（E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}）共同决定了吸附能（E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}），其计算公式如下^［42］：

E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}=E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}+\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}(1)

式中，E_{\mathrm{T}\mathrm{M}+\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}、E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}、E_{\mathrm{T}\mathrm{M}}分别表示金属原子掺杂CrS₂单层后的体系总能量、掺杂前基底能量及真空环境中孤立金属原子的能量。掺杂原子的结合能（E_{\mathrm{b}}）通过式（2）计算^［43］：

E_{\mathrm{b}}=E_{\mathrm{T}\mathrm{M}+\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}-E_{\mathrm{T}\mathrm{M}}(2)

一款性能优异的气敏传感器应具备快速的恢复时间以实现重复使用，其恢复时间（\tau）可表示为^［44］：

\tau ={\nu }^{-\mathrm{1}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(\frac{E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}}{\kappa T})(3)

其中，\nu为尝试频率，E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}为吸附能，T为热力学温度。

根据Langmuir吸附模型，气体分子的表面吸附覆盖率{\Theta }_i可表示为^［45］：

{\Theta }_i=\frac{K_i{P}_i}{\mathrm{1}+{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n{K}_i{P}_i}(4)

K_i=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}/\kappa T)(5)

其中，P_i为气体分压；n为体系中的气体种类数。该模型描述单组分气体吸附时，n=1；描述二元竞争吸附时，n=2。研究发现，若直接采用E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}近似吸附自由能（\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}），则298.15 K下吸附平衡常数K_i会过大，导致1×10^-6浓度下所有气体的表面覆盖率均趋近于1，出现伪饱和现象，此时气体吸附强度被严重高估。为解决这一问题，本研究引入气相熵校正项，吸附自由能可近似表示为：

\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}\approx E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}-TS°(6)

式中，E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}是吸附能，S°是气相标准摩尔熵。气体吸附引起的单位面积载流子浓度变化，记为\delta n_{\mathrm{s}}：

\delta n_{\mathrm{s}}=\frac{{\Theta }_i|\mathrm{\Delta }Q|}{A}(7)

其中，\mathrm{\Delta }Q为气体吸附引发的总电荷转移量，A为超胞面积。

2 结果与讨论

从应用角度来看，商用与工业气敏传感器优先选择缺陷少、结构稳定性高的二维材料作为传感材料^［46］。因此，本研究选取完整的CrS₂超胞作为吸附模型基底。首先构建2H相与1T相CrS₂原胞，将优化后的晶胞沿（001）晶面进行切割，为消除周期性镜像间的相互作用，沿z轴方向引入15 Å的真空层。在此基础上构建3×3×1的超胞结构，并对CrS₂单层膜的几何构型进行初步优化。优化后的CrS₂结构如图1所示，2H相CrS₂的Cr—S键长为2.29 Å，1T相CrS₂的Cr—S键长为2.39 Å，这与文献［26］的结果一致。优化后的EO分子几何结构如图1e所示，其C—C键长为1.47 Å，C—O键长为1.44 Å，对应的键角∠COC和∠OCC分别为61.35°和59.35°，与文献［47］的计算结果相符。

2.1 单层CrS₂的电子性质及对EO的吸附能

2H相与1T相CrS₂的电子结构如图2a、b所示，2H相CrS₂的带隙宽度为0.92 eV，价带顶与导带底均位于K点，属于直接带隙半导体。反观图2d、e的1T相CrS₂电子能带结构，费米能级附近出现价带与导带相互重叠的现象，表明其具有金属导电特性。图2c、f的总态密度（Total Density of States，TDOS）分析结果显示，2H相CrS₂的自旋向上态与自旋向下态呈对称分布，证实其为非磁性材料；而1T相CrS₂的自旋向上与自旋向下电子态呈现显著不对称分布特征，自旋磁矩无法完全抵消，使材料表现出磁性金属特性，这一特征与大多数二维过渡金属硫族化合物存在差异。本文所得CrS₂电子结构与磁学性质规律与Habib等^［31］及Ding等^［48］的研究结果一致。

为探究EO分子在CrS₂表面的吸附行为，本研究在2H相和1T相CrS₂超胞中筛选出具有代表性的吸附位点，如图3所示。其中，2H相CrS₂选取3个不同吸附位点，1T相CrS₂则识别出7个吸附位点。吸附后气体分子与基底表面的距离均偏离初始设定的2.50 Å间距。在2H相中，2号位点的吸附能最低，为-0.03 eV，分子与表面的距离为3.09 Å，表明吸附作用较弱；而1T相中，6号位点的吸附能最低，为-0.24 eV。进一步通过Bader电荷分析结果可知，体系电荷转移量仅为0.03 e，说明吸附过程主要由范德华相互作用主导，未形成明显化学键。

2.2 CrS₂表面金属掺杂

现有研究证实，过渡金属掺杂可有效调控TMDs的电子与磁学性能，增强其对挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的吸附能力^［49］。为提升CrS₂对EO的吸附性能，本研究选取Fe、Au、Ag、V、Ti、Y多种金属原子作为掺杂剂，分别对2H相和1T相CrS₂进行掺杂改性。上述金属原子在两种晶相CrS₂中的吸附能与结合能的计算结果汇总于表1。结果显示，Au原子在2H相CrS₂中的结合能为-0.18 eV，表明该掺杂构型热力学不稳定，因此未测定其对EO的吸附能。通过对比吸附能与结合能发现，V、Ti、Y原子在2H相和1T相CrS₂中均表现出较低的吸附能，故选取这3种原子作为表面掺杂剂，用于调控CrS₂基底的电子与化学性质。结构优化前，将掺杂原子放置于CrS₂超胞表面上方2.50 Å处。

优化后的结构如图4所示。金属原子掺杂后，2H相和1T相CrS₂单层均出现轻微结构畸变。其中，V原子掺杂导致掺杂位点附近的Cr—S键发生局部收缩，2H相和1T相CrS₂的Cr—S键长分别缩短至2.47和2.43 Å；Ti原子掺杂后，2H相和1T相CrS₂的Cr—S键长分别为2.45和2.52 Å；Y原子掺杂体系中，2H相和1T相CrS₂的Cr—S键长分别为2.51和2.50 Å。相较于与未掺杂2H相（2.29 Å）和1T相（2.39 Å）CrS₂的Cr—S键长，掺杂体系的键长整体发生明显变化，键长的伸长现象表明金属掺杂引发了晶格畸变。表2汇总了计算得到的电荷转移量（∆Q）、总磁矩（M_{\mathrm{b}\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}}）、掺杂金属磁矩（M_{\mathrm{T}\mathrm{M}}）以及基底Cr原子的平均磁矩（M_{\mathrm{C}\mathrm{r}}）。未掺杂2H相和1T相CrS₂的磁矩分别为0.00 {\mu }_{\mathrm{B}}和19.82 {\mu }_{\mathrm{B}}，与已有理论报道结果^［50-51］一致。TM原子掺杂后，体系总磁矩均得到不同程度的提升。针对2H相CrS₂体系，Cr子晶格的平均磁矩是体系总磁矩的主要贡献项，TM掺杂可显著提升Cr原子磁矩；而1T相CrS₂体系掺杂前后，Cr子晶格的平均磁矩几乎不变，TM掺杂仅造成轻微扰动。Bader电荷分析结果显示，V、Ti原子在两种晶相中均表现出得电子行为，且2H相比1T相得电子量更多；而Y原子在两种晶相中均表现为失电子行为，且1T相比2H相失电子量更多。这表明，CrS₂的晶相结构对掺杂过程中的电荷转移行为具有显著影响。此外，所有掺杂体系的结合能均为负值，表明金属原子与CrS₂单层间存在强相互作用，证实了金属掺杂2H相和1T相CrS₂体系的结构稳定性，并且1T相掺杂体系的结合能低于2H相。

图5为过渡金属掺杂2H相和1T相CrS₂体系的能带结构。在2H相CrS₂中引入V、Ti、Y原子作为掺杂剂后，自旋向上与自旋向下能带的对称性被破坏，表明这些掺杂原子使材料产生了磁性。此外，掺杂显著减小了带隙宽度，由原始的0.92 eV分别降至0.007、0.006和0.003 eV。带隙的窄化提升了材料的导电性，使2H相CrS₂由半导体转变为金属导体。对于1T相CrS₂掺杂体系，带隙宽度分别为0.005、0.001和0.001 eV；所有掺杂构型下的自旋能带均保持不对称性，表明其仍具有强磁性；所有掺杂体系的自旋能带均在费米能级处发生交叉，证实其保留了金属特性与高导电性。

图6展示了金属原子掺杂2H相和1T相CrS₂体系的TDOS与投影态密度（Projected density of states，PDOS）。磁调制效应主要受掺杂原子与Cr原子间的交换相互作用调控。PDOS分析结果显示，S-3p、Cr-3d轨道与掺杂原子d轨道在相同能级处出现重叠峰，表明CrS₂与掺杂原子间存在轨道杂化。相同掺杂原子在2H相和1T相CrS₂中的能级杂化模式保持一致，但在费米能级附近，1T相掺杂原子的d轨道占据数更高，尤其在与Cr-3d轨道耦合的能态中，这种高占据特性可能是1T相掺杂体系结合能更强的原因之一。相较于图2所示的未掺杂体系TDOS，2H相CrS₂掺杂后费米能级处的电子占据数增加，提升了整个体系的电子活性，这是掺杂导致带隙窄化的关键因素之一；同时，原本上下对称的电子态分布被打破，态密度呈现明显不对称性，表明体系磁性得到增强。相反，1T相CrS₂的TDOS未发生明显变化，但整体能级向低能区偏移，说明其自旋不对称性与磁性得以保留。上述改性结果表明，过渡金属掺杂可有效调控CrS₂的导电性与磁学行为。掺杂体系中自旋极化现象的出现，引发了磁电阻效应，即磁矩的变化会影响材料的电阻率。这一特性充分印证了改性CrS₂体系作为磁传感器敏感元件的应用潜力。综上，过渡金属原子掺杂可实现对CrS₂电子结构与磁学性能的高效调控。

本研究采用过渡金属表面掺杂技术，进一步探究了不同金属掺杂体系对EO分子的吸附行为。为保证计算可靠性，本研究测试了EO分子的多种初始取向，分别构建分子垂直、倾斜、平行于CrS₂表面。经充分弛豫后，所有初始取向均收敛至近乎一致的吸附构型，表明分子会自发调整取向以优化与基底表面的相互作用。与此同时，本文还开展了C或O键朝向TM（V、Ti、Y）掺杂原子的取向测试，结果显示氧原子朝向TM原子的构型能量最低，结构最稳定，因此后续所有计算均采用该吸附取向。计算吸附能时，将EO分子放置于掺杂金属原子正上方2.50 Å处，吸附后TM—O键长偏离初始设定的2.50 Å，键轴呈近乎垂直于CrS₂表面的轻微倾斜状态。

表3汇总了不同掺杂体系对EO的吸附能、吸附距离、电荷转移量及磁矩变化信息。计算结果表明，金属掺杂2H相CrS₂体系的EO吸附能处于-1.55~-1.11 eV区间，1T相掺杂体系的吸附能处于-2.11~-1.45 eV区间，这证实金属原子掺杂显著提升了CrS₂体系对EO的吸附能力，且所有掺杂体系的吸附行为均属于化学吸附范畴。无论2H相还是1T相，EO吸附能均遵循Ti-CrS₂<V-CrS₂<Y-CrS₂的顺序，且1T相金属掺杂CrS₂体系的吸附性能优于2H相。EO吸附过程中，各掺杂体系的总磁矩均发生变化，且相对变化存在差异：1T/Ti-CrS₂的磁矩相对变化仅为0.01 {\mu }_{\mathrm{B}}，其余掺杂体系的磁矩变化率均超过0.50%（\mathrm{\Delta }M=0.12~4.31 {\mu }_{\mathrm{B}}），最大值为2H/V-CrS₂达50.0%（\mathrm{\Delta }M= 4.31 {\mu }_{\mathrm{B}}）。在2H相中，V掺杂使其磁矩由1.88 {\mu }_{\mathrm{B}}升至2.20 {\mu }_{\mathrm{B}}，同时M_{\mathrm{C}\mathrm{r}}由0.82 {\mu }_{\mathrm{B}}升至1.45 {\mu }_{\mathrm{B}}，说明V掺杂在吸附后可进一步增强对Cr的极化，从而有效提升总磁矩；Ti、Y掺杂的M_{\mathrm{T}\mathrm{M}}较小（≤0.74 {\mu }_{\mathrm{B}}），这是由于Ti、Y掺杂的过渡金属自身磁矩较小，吸附后总磁矩变化也较温和。在1T相中，M_{\mathrm{C}\mathrm{r}}稳定在3.0 {\mu }_{\mathrm{B}}左右，吸附仅致极微扰动（|ΔM|≤0.56 {\mu }_{\mathrm{B}}）。综上，2H/V-CrS₂系统的增磁最显著（\mathrm{\Delta }{M}_{\mathrm{T}\mathrm{M}}≈0.32 {\mu }_{\mathrm{B}}，\mathrm{\Delta }{M}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}≈0.63 {\mu }_{\mathrm{B}}，其余体系变化幅度较小，1T相几乎保持稳定。基于磁电阻效应，气体吸附引发的磁矩变化可调控材料电阻率，这为EO的高灵敏度检测提供了可靠的物理机制。

图7展示了不同金属掺杂2H相和1T相CrS₂体系吸附EO后的电荷分布情况。由图可见，EO分子中的氧原子周围的电子密度降低，发生失电子行为，而TM原子周围出现电子积累现象，形成TM—O键。具体电荷转移量（∆Q）如表3所示，所有掺杂体系的电荷转移量均为负值，且绝对值相较于未掺杂体系显著增大，表明金属掺杂CrS₂可促进电子的高效转移，使EO分子发生失电子行为。这种电荷转移效应显著改变了吸附后EO分子的电子特性。2H/V-CrS₂电荷转移量达-0.09 e，表明形成中等强度的化学成键，既保证了较高的吸附能（-1.40 eV），又为电子重排预留了空间，使得磁矩发生较大变化（\mathrm{\Delta }M=4.31 {\mu }_{\mathrm{B}}）。而在2H/Ti-CrS₂体系中，虽然电荷转移量绝对值略低于V体系，但Ti—O键间的电荷积累区域更密集（黄色区域强度高于V—O键），Ti-3d轨道与O-2p轨道的电荷局域化程度更高，导致Ti—O成键作用更强，吸附能更低（-1.55 eV）；而过度集中的电荷局域化限制了电子自旋的自由度，使得磁矩变化微弱（\mathrm{\Delta }M=0.22 {\mu }_{\mathrm{B}}）。综上，吸附能强弱并非与电荷转移量呈线性相关，与TM—O间电荷局域化程度有一定关联，而磁矩变化也与电荷转移后的局域化程度相关——过度局域化（Ti体系）或转移不足（Y体系）均不利于磁矩调整，仅V体系的电荷转移强度与分布兼顾了成键稳定性与电子自旋响应。

为进一步分析掺杂体系成键作用，本研究对1T相的不同掺杂吸附体系进行了晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population，COHP）分析。COHP可有效分析化学键的成键特征与键合强度，而积分晶体轨道哈密顿布居（Integrated Crystal Orbital Hamilton Population，ICOHP）则能定量表征电子对成键的贡献程度。ICOHP值越负表明化学键越强。ICOHP（Ti—O）=-1.41<ICOHP（V—O）=-0.56<ICOHP（Y—O）=-0.002，与吸附能顺序一致，表明电荷转移和轨道耦合强度是影响化学吸附的重要因素。

图8展示了环氧乙烷吸附后体系态密度的变化特征。总态密度图对比了吸附前（黑色曲线）与吸附后（红色曲线）的电子态分布。投影态密度则通过Cr-3d、TM-d与O-2p轨道间的杂化作用揭示成键特性。结果表明，EO吸附后各体系态密度均发生不同程度的改变。如图8a所示，对2H相V-CrS₂体系的详细分析显示，V-3d轨道与O-2p轨道杂化主要集中在-7.5~-3.7 eV、3.0~4.5 eV能级区间，于-7.3和-6.5 eV处出现新的特征峰，且在-4.10与3.00 eV附近观察到显著的TDOS变化，同时在-7.00和-5.30 eV处也观察到V-3d与O-2p轨道的杂化信号，且该杂化峰与吸附前的TDOS峰无重叠。在费米能级附近的V-3d轨道电子占据数高（占据数3.06），电子未配对程度高，吸附EO后轨道重排引发磁矩变化。图8b为Ti-CrS₂吸附EO后的电子结构，其TDOS与吸附前相比变化较小，但PDOS分析显示Ti-3d与O-2p轨道的杂化作用形成了新的化学键，导致对应位置出现新峰并伴随TDOS峰形畸变，Ti-3d与O-2p轨道杂化集中在-7.7~-4.0 eV、2.8~4.3 eV能级区间，杂化强度更强（轨道重叠峰更高），但费米能级附近Ti-3d轨道电子配对程度较高（占据数1.84），吸附后电子重排效应较弱，导致磁矩变化较小。图8c呈现了Y-CrS₂吸附EO后的态密度特征，1.8 eV处TDOS峰向右移动，Y-4d与O-2p轨道杂化集中在-8.5~-4.8 eV、2.0~6.0 eV能级区间，杂化强度较弱，且Y原子存在明显的失电子行为，费米能级附近Y-3d电子占据数低，仅为0.76，磁矩变化温和。结合表3中的吸附能与电荷转移数据可知，该体系的吸附行为以化学吸附为主导。图8d~f为1T相CrS₂金属掺杂体系的态密度分析结果，V、Ti、Y掺杂后，重叠峰引发的轨道杂化效应相较于2H相更为显著，这一现象可能是1T相金属掺杂体系吸附性能优于2H相的重要原因。综上，过渡金属原子与EO分子中O原子形成TM—O化学键，有效优化了材料的电子结构，从而提升了过渡金属掺杂CrS₂体系对环氧乙烷的吸附能力。

为评估金属掺杂CrS₂的热力学稳定性，本研究在300、400及500 K温度下，对2H相和1T相掺杂体系进行了时长5000 fs的AIMD模拟，重点检验其在室温及高温条件下的结构稳定性。如图9所示，2H相体系热振动过程中总能量均呈现微小波动，但始终维持在稳定范围内，未观察到显著结构畸变或坍塌现象。三种掺杂体系中，Y-CrS₂的平均能量最高，较V掺杂和Ti掺杂体系高出约0.30 eV，随着温度从300 K升高至500 K，各体系总能量均上升约1.0 eV，能量波动幅度也相应增大。计算结果表明，2H相V、Ti、Y掺杂CrS₂在300、400及500 K下均保持较高结构稳定性，而1T相V、Ti、Y掺杂CrS₂体系在300 K时即出现能量突变，伴随明显的结构坍塌与畸变，这一结果与w文献［50，52］的研究结论一致。上述发现证实，高温条件下2H相掺杂CrS₂的热力学稳定性优于1T相，其在高达500 K的温度环境中仍可安全可靠地应用。

2.3 金属掺杂CrS₂的气敏性能与恢复时间

高温下的恢复时间是评估材料气敏性能的重要指标。本研究采用单步脱附模型估算恢复时间，该模型假设吸附物种从材料表面直接脱附，该方法已被广泛应用于二维材料及掺杂体系的气敏特性与脱附动力学理论研究^［53-54］。在理论计算中，频率\nu不应简单理解为单一振动（声子）频率，而应视为包含振动、转动及构型熵贡献的有效统计参数^［53-55］。计算中固定频率\nu为1×10¹⁶ Hz^［48］，玻尔兹曼常数\kappa取值为8.617×10^-5 eV/K。理论上，温度升高会导致吸附能降低，从而缩短恢复时间，促进EO分子从掺杂体系脱附。本研究计算了300、400、500 K温度下EO分子从吸附基底的脱附时间，如表4所示。所有金属掺杂CrS₂体系在300 K时均表现出较长的恢复时间，这一特性适用于气体净化；当温度升高至500 K时，恢复时间缩短至毫秒级，完全满足气体检测的应用需求。

为研究体系对常见大气气体分子的吸附特性，本文对不同吸附构型进行了COHP与电子定域函数（Electron Localization Function，ELF）计算。图10展示了气体分子与2H相V-CrS₂相互作用的COHP曲线及对应ICOHP值，图中红色虚线代表费米能级，-COHP>0表示成键作用，-COHP<0表示反键作用。图11所示的ELF分布结果显示，高数值区域（红色）对应电子定域性增强，其空间分布趋势与COHP分析所得的成键特征一致。

本文计算了7种气体分子的吸附能、电荷转移量，结果如表5所示，结合图10中计算所得的ICOHP值分析，发现ICOHP值的变化趋势与吸附能并非完全一致，EO的吸附能低于SO₂、CH₂O及O₂，但其ICOHP值更高。这一差异源于吸附能反映的是体系整体相互作用，该作用不仅受化学键强度影响，还与范德华相互作用、结构弛豫及热力学效应相关。此外，电荷转移效应亦不可忽视。例如，O₂的ICOHP值最小，但电荷转移量较大（0.44 e），反键轨道的过量电子占据会削弱吸附稳定性，导致吸附能升高。正如Wang等^［56］、Sripothongnack等^［20］及Duan等^［28］的研究报道，材料的气体选择性可通过不同气体分子的吸附能进行评估。尽管SO₂、CH₂O及O₂的ICOHP值低于EO，但其吸附能仍处于较高水平。更重要的是，这些气体吸附引发的磁矩变化与载流子浓度变化，均小于EO吸附体系。上述结果表明，常见大气气体对2H相V-CrS₂的选择性影响可忽略不计，该体系对EO具有优异的吸附选择性。

Szary等^［57-58］指出，气体吸附引发的载流子浓度变化是决定气敏性能的关键因素。本文通过计算不同气体分子吸附后的载流子浓度变化，评估了二维CrS₂的气敏潜力。需注意的是，化学吸附过程中吉布斯自由能不能直接近似为吸附能，还需考虑熵变效应。计算中设定压力为10^-6 bar（1 bar=10⁵ Pa），所有分析气体浓度统一为1×10^-6，温度为298.15 K，玻尔兹曼常数取8.617×10^-5 eV/K。各气体的具体热力学参数详见表5，其中气相标准摩尔熵（S°）数据来源于美国国家标准与技术研究院化学参考数据库（The National Institute of Standards and Technology's Chemical Reference Data， SRD 69）。从表中可以看出，EO分子的吸附行为最为显著，覆盖度接近1，且载流子浓度变化量最大（1.09×10¹³e/cm²），表明其在所有研究气体中具有最强的气敏响应。经气相熵校正后的Langmuir吸附模型可有效区分不同气体的吸附强度与响应程度：EO表现出强吸附特性，SO₂的覆盖度相对较高（{\Theta }_i≈0.43，\delta n_s≈6.8×10¹²e/cm²），CH₂O（{\Theta }_i≈0.15， \delta n_s≈1.85×10¹¹e/cm²）与CO（{\Theta }_i≈3.6×10^-3， \delta n_s≈1.81×10¹¹e/cm²）表现出中等强度响应，而HS、H₂O与O₂在1×10^-6浓度下的覆盖度可忽略不计。

计算结果表明，2H相V-CrS₂具有显著优势：吸附能较强（E_{\mathrm{a}\mathrm{d}}=-1.40 eV）、高温下热力学稳定性优异且高温下恢复性达毫秒级，此外，EO吸附后总磁矩变化显著（∆M=4.31 {\mu }_{\mathrm{B}}）且载流子浓度变化量最大（1.09×10¹³e/cm²），说明该体系具有强烈的气敏响应特性，可为实现EO高灵敏度电学检测提供材料选择。

2.4 二维材料对EO的吸附特性及EO浓度对吸附的影响

表6列出了多种二维气敏材料吸附EO分子前后的磁矩变化量和吸附能。吸附能方面，V-CrS₂表现出优异的吸附性能（-1.40 eV），远优于其他二维材料；Y掺杂石墨烯虽具有相对较强的吸附能（-0.85 eV），但仍与V-CrS₂存在显著差距；而Ti掺杂WS₂的吸附能仅为-0.12 eV，表明其吸附能力可忽略不计。磁矩变化量（∆M）方面，V-CrS₂的∆M值达4.31 {\mu }_{\mathrm{B}}，显著高于其他二维材料，这一特性表明EO分子吸附后V-CrS₂的电子结构受到强烈调控，进而大幅提升了气体检测应用中的信号输出强度。综上，在所有评估的二维气敏材料中，2H相V-CrS₂表现最为突出，其对EO分子的吸附能最高，磁矩响应也最为显著。

吸附气体浓度是影响气敏传感器性能的关键参数，在建立吸附模型时需充分考虑其影响规律。本研究采用Black等^［59］提出的策略，通过在不同尺寸超胞中引入单个EO分子来调控吸附气体浓度。具体而言，先优化V原子距CrS₂超胞表面2.5 Å的初始构型，再构建2×2×1、 3×3×1、 4×4×1不同尺寸的超胞结构。上述超胞对应的EO分子表面浓度分别为每41.47、 93.32、 165.89 Ų吸附1个EO分子，对应的表面覆盖度依次为1/4、 1/9、 1/16单层（ML），不同EO分子浓度条件下的吸附能数据如表7所示。

计算结果表明，当表面覆盖度为1/16 ML时，吸附能达到最小值，该条件下吸附体系最稳定；随着EO分子浓度进一步升高，吸附能逐渐增大，吸附作用逐渐减弱，这一变化趋势与Hao等^［60］及Verga等^［61］的研究结论一致。如图12所示，在不同表面覆盖度下观察到吸附构型存在显著差异：在较低覆盖度（1/9或1/16 ML）时，EO分子几乎垂直吸附于钒原子表面；而在较高覆盖度（1/4 ML）时，EO分子则倾向于平行于钒原子表面吸附。这一现象表明，体系最稳定的吸附构型会随覆盖度变化而改变。这种变化可归因于以下原因：在低表面覆盖度下，吸附分子间距相对较大，导致分子间相互作用可忽略不计，同时，由于V-CrS₂表面高能吸附位点数量有限，低浓度下分子优先占据这些位点，从而形成更强的吸附相互作用并产生较低的吸附能。随着覆盖度增加，EO分子间距缩小，导致电子云重叠和分子间排斥作用，这种排斥作用削弱了分子与表面的键合强度，使吸附能逐渐升高。此外，当高能活性位点被占据后，剩余分子只能吸附于低能位点，导致最终吸附构型发生变化。值得注意的是，当表面覆盖度为1/4分子层时，EO吸附后体系总磁矩仍为零。有趣的是，当表面覆盖度为1/4 ML时，EO吸附后体系总磁矩仍为零，而在1/9和1/16 ML的覆盖度下，磁矩变化依然显著，表明其具有更高的磁响应灵敏度。综上可得出2H相V-CrS₂的最佳工作浓度区间处于中低覆盖度范围，在高浓度条件下，其吸附能与磁敏感度均呈不同程度下降。

3 结论

本文采用密度泛函理论系统研究了V、Ti、Y过渡金属在2H相和1T相CrS₂单层表面的掺杂行为，重点探究其对EO分子的吸附特性与气敏性能。研究表明，与本征CrS₂相比，过渡金属掺杂可显著调控材料电子结构，2H相CrS₂由半导体态转变为金属态，而1T相则维持本征金属性。过渡金属d轨道与CrS₂基体间的强相互作用引发自旋极化效应，大幅增强了材料的磁学性能。吸附性能方面，过渡金属掺杂显著提升了CrS₂对EO分子的化学吸附能力，其核心机制为过渡金属d轨道与EO分子O-2p轨道发生轨道杂化，并伴随显著电荷转移过程。此外，EO分子吸附可诱发金属掺杂CrS₂体系磁矩发生变化，形成可调控的磁响应信号，为EO分子的高效检测提供了可行的信号输出方式。热力学稳定性分析显示，2H相掺杂体系表现出优异的高温稳定性，在500 K条件下恢复时间可达毫秒级，满足气敏器件的实际工作需求。在所有研究体系中，V掺杂2H相CrS₂表现最为突出：其对EO分子的吸附能处于适宜范围，兼具最强的磁响应信号与优异的气体选择性，完全契合EO吸附与检测的核心性能要求，是制备高性能EO气敏器件的潜在优选材料。本研究不仅为新型EO气敏传感器的设计提供了坚实的理论基础，更为气敏材料的筛选提供了科学的实践策略。

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