Al@FPIL复合燃料制备及对固体推进剂铝团聚抑制机制

Al@FPIL preparation of composite fuel and its inhibition mechanism of aluminum agglomeration in solid propellants

摘要

本文采用化学合成法制备得到了含有高能咪唑环的含氟离子液体单体（Fluorous Protic Ionic Liquid， FPIL），并将其原位聚合在Al表面制备得到了Al@FPIL复合燃料。通过SEM、EDS以及FT-IR对制备的Al@FPIL复合燃料进行表征，证明FPIL均匀包覆在铝颗粒表面。基于Al@FPIL复合燃料制备的固体推进剂的放热量及燃烧性能明显提升，燃烧过程中有效抑制了熔融铝颗粒间的碰撞团聚，火焰中形成絮状结构的燃烧产物。对凝聚相燃烧产物进行微观形貌和组成分析发现，凝聚相燃烧产物主要由不规则的絮状团聚体和HTPB分解残留的多孔碳骨架组成，燃烧效率得到提高。

Abstract

Aluminum （Al） powder is a key component of composite solid propellants that provides high specific impulse. However， Al tends to agglomerate during the combustion process， leading to reduced combustion efficiency. To address this issue， a high-energy fluorinated ionic liquid（FPIL） was synthesized via a chemical synthesis method. FPIL was then polymerized in-situ onto the surface of Al particles in situ to prepare the composite fuel Al@FPIL. During combustion， the composite fuel generates AlF₃， which has a lower boiling point， thereby inhibiting aluminum agglomeration. The Al@FPIL composite was characterized by scanning electron microscopy （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， confirming that FPIL was uniformly coated on the Al particle surfaces via in-situ polymerization. High-speed cameras were used to characterize the combustion processes of Al@FPIL composite fuel and solid propellants. The results showed that the burning rate of Al@FPIL increased from 198.4 mm/s to 219.3 mm/s as the coating content increased from 5% to 20%. Moreover， the solid propellant prepared with Al@FPIL formed flocculent combustion products in the flame， with no evidence of aluminum agglomeration. The condensed-phase combustion products analysis revealed that they primarily consisted of irregular flocculent aggregates and a porous carbon skeleton derived from the decomposition of hydroxyl-terminated polybutadiene （HTPB）. Particle size analysis indicated that the particle size （D₉₀） of the modified solid propellant decreased from 74.324 μm to 50.263 μm. In summary， modifying aluminum particles with FPIL effectively inhibits Al agglomeration and enhances the combustion efficiency of Al.

Graphical abstract

关键词

Al@FPIL复合燃料 / 含氟离子液体单体 / 纳米铝粉 / 铝表面氟化包覆 / 铝团聚抑制 / 表面改性 / 固体推进剂 / 燃烧性能

Key words

Al@FPIL composite fuel / fluorous protic ionic liquid / nano aluminum powder / fluorination coating on aluminum surface / aluminum agglomeration inhibition / surface modification / solid propellant / combustion performance

纳米铝粉作为高能燃料，在固体推进剂中具有重要应用价值。但该材料表面活性高，易与环境中的氧、水发生反应并形成致密的氧化层^［1-2］，致使铝粉在实际应用中的能量转化效率不理想。其实际燃烧热值通常不超过理论燃烧热值的75%^［3］。此外，高熔点惰性氧化层还会增大铝的点火延迟时间并降低燃烧效率，严重制约了能量释放速率^［4］。

为抑制铝颗粒氧化失活，国内外学者采用表面包覆改性技术，通过物理或化学方法在纳米铝粉表面构筑包覆层，制备核壳结构复合粒子^［5-8］。这种核壳结构设计通过物理隔绝环境介质与金属铝的直接接触，同时借助包覆层化学组分对铝氧化反应路径的调控作用，在保持燃料高能量密度的基础上，显著提升纳米铝粉的储存稳定性和燃烧可控性。这种方式制备得到的复合材料性能与包覆材料的选择密切相关。理想的包覆层材料需同时满足三项核心要求：一是与铝粉表面之间有较强的结合能力，具有高致密性，可有效抑制铝氧化；二是具有一定的反应活性，能增强铝颗粒的能量释放，保证复合颗粒具备较高的能量密度；三是包覆层改性后的复合材料能稳定应用于推进剂中，与推进剂基体之间有良好相容性。目前常用的包覆层可分为无机材料（碳材料、过渡金属等）^［9-15］和有机材料（小分子有机物、聚合物等）两大类^［16-19］。

功能化氟聚物是一类含有其他官能团的新型含氟高分子材料。对氟聚物表面接枝改性，引入羟基、羧基等活性官能团，通过氢键或化学键与铝粉表面的氧化层形成更强的界面结合，从而提高包覆层的致密性和稳定性，可以制备得到更加稳定、均匀的复合燃料。但目前多数研究仍聚焦于无活性官能团氟聚物对纳米铝粉的包覆及性能研究，针对新型功能化氟聚物的相关研究仍较为匮乏。

Ao等^［20］在金属燃料表面进行羟基化的氟聚物功能化改性，制备出新型复合燃料。测试结果表明，该复合燃料具有较高的热稳定性、更低的点火温度与较高的产气量；而较高的氟含量可促使金属燃料生成沸点更低的氟化物，降低其团聚现象。张言等^［21］采用端羟基氟聚物（Hydroxyl-Terminated Fluorinated Polymer，TFGE）对微米铝粉进行包覆，得到Al/TFGE二元铝氟化合物。该复合材料在低激光功率下即可点火燃烧，从实验结果来看，显著改善了铝粉的反应活化能力及其燃烧特性。Wang等^［22］利用自制硅烷改性氟橡胶（Silane modified fluororubber，FKM-GW）对铝粉进行包覆处理，成功制备了铝/改性氟橡胶复合燃料（FKM-GW@Al）。FKM-GW与铝颗粒表面存在较强的相互作用，包覆层不易发生剥离，FKM-GW@Al在乙酸乙酯介质中表现出良好的稳定性。将FKM-GW@Al代替铝粉加入推进剂后，推进剂的爆热提升482.8 J/g，残渣中活性铝的质量分数下降0.96%，推进剂能量性能和燃烧效率显著提高。Lin等^［23］以甲苯-2，4-二异氰酸酯（Toluene-2，4-diisocyanate，TDI）作为桥接分子，通过共价官能化策略制备出共价接枝聚多巴胺氟聚物。研究结果表明，共价官能化后的氟聚物显著增强了含能晶体与聚合物基体之间的界面粘附，使复合材料表现出更高的机械强度和韧性。Zhou等^［24］制备了含有酚羟基活性基团的交替结构的含氟共聚物P7。分子动力学模拟结果表明，羟基官能团增强了P7与金属表面的相互作用。P7中的极性酚羟基倾向于附着在金属基底上，而氟烷基链则趋向于在涂层顶部形成含氟保护层，使涂层兼具粘附性和疏水性的特点。P7涂层包覆的铝板在强酸和强碱环境下表现出了良好的稳定性与疏水性。

上述研究表明，与传统氟碳类聚合物相比，通过活性官能团定向修饰的功能化含氟聚合物具备更多优势。功能化氟聚物可显著改善传统氟碳材料与铝基体界面相容性，制备的铝基燃料不仅对铝核有着良好的保护效果，还具备优异的点火燃烧性能。未来研究应可进一步聚焦新型氟聚物的分子设计、氟聚物在Al颗粒表面的包覆效果、铝基复合燃料的点火燃烧性能，以及该类复合燃料在固体推进剂中的相关应用。

综上所述，铝表面的包覆材料需要良好的氧化抑制效果与较高的反应活性。小分子有机物包覆工艺简单、反应活性较高，但其包覆层结构不致密，无法有效抑制铝粉氧化；常规聚合物可在铝表面形成致密、稳定的包覆层，但其分解残留物可能会降低复合燃料能量释放效率；含氟聚合物虽兼具低表面能特性与高反应活性两方面优势，但与铝表面间的界面作用力较弱。相比之下，功能化含氟聚合物在保留含氟聚合物核心优势的基础上，显著增强了界面结合能力，是铝表面包覆改性的理想材料之一。

1 实验部分

1.1 FPIL制备

称取5 mL的N，N-二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF）溶液，置于烘干的圆底烧瓶中，加入1.2 g（0.05 mol）氢化钠后将其置于0 ℃冰水浴中。待到温度稳定后，加入2.04 g（0.03 mol）咪唑，充分搅拌反应1 h。在氮气保护下，分别加入0.1 g相转移催化剂四丁基溴化铵和11.97 g（0.024 mol）溴全氟己烷，充分搅拌2 h。随后移除冰水浴，室温搅拌过夜。接着取出反应溶液，加入10 mL乙酸乙酯，并加入10 mL水，混合均匀后萃取出上层有机相。经多次反复水洗后，粗产物通过硅胶柱层析分离杂质，通过旋蒸仪去除溶剂并在40 ℃真空干燥12 h，得到产物全氟己烷基咪唑。

称取30 mL二氯甲烷（DCM），置于烘干的圆底烧瓶中，再将烧瓶置于0 ℃冰水浴中。向烧瓶中分别加入13.9 g（0.1 mol）溴丙醇与7.2 g（0.1 mol）丙烯酸，随后向反应体系中依次加入2.68 g（0.013 mol）缩合剂N，N-二环己基碳二亚胺（DCC）、6.11 g反应催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）。反应30 min后移除冰水浴，在室温下剧烈搅拌过夜，通过薄层色谱检测反应完全程度。待反应完成后，抽滤除去反应物中的杂质。通过柱硅胶层析得到产物溴代丙烯酸酯。

将制备的9.65 g（0.05 mol）溴代丙烯酸酯与19.3 g（0.05 mol）全氟己烷基咪唑在80 ℃下搅拌3 h，得到含氟离子液体单体（Fluorous Protic Ionic Liquid，FPIL），分子式为C₁₅H₁₁N₂F₁₃O₂Br。制备流程如图1所示。

1.2 Al@FPIL复合燃料的制备

称取10 g（0.37 mol）纳米铝粉加入到30 mL 无水乙醇中超声分散30 min，随后向其中加入0.5 g（5 mmol）乙烯基三甲基硅烷后70 ℃磁力搅拌3 h。抽滤、真空干燥后得到硅烷偶联剂改性的纳米铝粉。将5 g改性铝粉、0.5 g（0.86 mmol）含氟单体FPIL、0.05 g（0.3 mmol）引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入到100 mL无水乙醇中，超声分散30 min后，70 ℃磁力搅拌聚合反应8 h。经抽滤、真空干燥后得到Al@FPIL复合燃料。

为了深入探究复合燃料Al@FPIL的点火及燃烧特性的影响规律，本研究固定改性铝粉质量为5 g，按照上述步骤，制备得到不同FPIL包覆含量的Al@FPIL复合燃料。按照FPIL包覆含量差异，将所得样品依次命名为F-5%、F-10%、F-15%与F-20%。

2 结果与讨论

2.1 FPIL的合成及结构表征

Al与Al@FPIL的傅里叶红外光谱图像如图2所示。Al与Al@FPIL在3450 cm^-1附近均出现一处宽峰，该特征峰对应于Al表面羟基（—OH）的伸缩振动。Al在896.2 cm^-1处呈现较强的特征吸收峰，为Al表面氧化层的Al—O键伸缩振动特征峰；而Al@FPIL复合燃料的该特征峰偏移至868.58 cm^-1。这是因为复合燃料中Al表面的羟基与FPIL表面的丙烯酸酯基团发生化学反应，形成了Al—O—C键结构，碳原子的引入降低了化学键振动频率，使特征峰向低波数方向偏移。除此之外，Al@FPIL红外光谱中出现了多个Al表面不存在的吸收峰。其中，1 718.40 cm^-1处的显著吸收峰归属于丙烯酸酯基团中的羰基（C=O）伸缩振动；1 011.87 cm^-1附近的吸收峰对应C—O—C键的振动；1 206.41 cm^-1处的吸收峰对应全氟己烷基团中的C—F键伸缩振动，表明全氟链未在包覆过程中分解、脱离，具有良好的结构稳定性；1 551.05 cm^-1处的吸收峰则对应咪唑环骨架的平面变形振动。与此同时，红外光谱中在1600~1630 cm⁻¹区间未观测到明显的C=C双键特征峰，表明丙烯酸酯基团已在铝粉表面完成聚合。综上，新的Al—O—C键特征峰的出现，证明铝颗粒与FPIL之间已通过化学键合形成了较强的界面相互作用力，FPIL成功包覆于铝颗粒表面。

2.2 Al@FPIL的微观形貌

扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）表征了Al@FPIL复合燃料的微观形貌，结果如图3所示。Al@FPIL复合燃料具有良好分散性，FPIL聚合在铝颗粒表面形成了粗糙的包覆层，铝颗粒表面凹凸不平并伴随有少量颗粒的团簇。除此之外，还可明显观察到铝颗粒通过FPIL形成了独特的粘接网络。这可能是因为自由基聚合反应生成高活性自由基中心，促使含氟活性单体发生快速链增长反应，在毫秒级时间尺度内生成高分子量的聚合物链段。这些动态生长的聚合物链通过化学吸附作用，与表面改性处理的铝颗粒原位接枝，形成了三维交联结构，有利于氟聚物与铝颗粒的接触反应。

Al@FPIL复合燃料的能量色散光谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）结果如图4所示。包覆层材料FPIL中的C、F、N的分布位置与铝元素具有高度的空间重合性，说明FPIL在铝表面的包覆效果较为理想。部分铝颗粒表面的PFIL包覆层相对较厚，因此EDS能谱中的O元素谱图中部分区域氧元素含量偏低，但大致范围与铝元素谱图基本重合。

2.3 Al@FPIL的热分解特性

Al样品与Al@FPIL复合燃料的差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）图像如图5所示。样品中的氢氧化铝在250 ℃左右脱水生成氧化铝，形成了一处较小的吸热峰。当体系温度升至600 ℃时，所有Al@FPIL样品均出现显著放热峰。随着FPIL包覆含量从5%增至20%，反应起始温度从564.6 ℃延后至574.2 ℃，但放热峰温则由615.3 ℃前移至596.5 ℃。而起始温度推迟与峰温前移并存的现象，可归因于含氟包覆层的双重作用：一方面FPIL聚合物层作为热阻隔层，阻碍了热量向铝核的传递，导致反应起始温度略有滞后；另一方面，当温度达到一定阈值后，FPIL分解产生的含氟自由基或氟化物与铝表面的氧化铝壳层发生了剧烈的预点火反应，氟化物对氧化层的刻蚀作用破坏了氧化壳层的完整性，消除了铝核与氧化剂接触的屏障，从而使得主反应动力学更容易进行，导致放热峰温显著前移。换言之，FPIL优异的热稳定性可有效抑制铝粉表面氧化并延缓包覆层的热分解，从而显著提升复合燃料的长期储存可靠性。除此之外，在660.8 ℃左右还可观察到明显的Al熔融吸热峰。随着FPIL包覆含量的增加，复合燃料中未参与反应的Al组分进一步减少，熔融吸热峰的面积也不断减小。

2.4 Al@FPIL的点火燃烧特性

为研究不同包覆比例的Al@FPIL复合燃料的点火特性，本研究分别表征了5%、10%、15%和20%含量的复合燃料燃烧过程，结果如图6所示。Al@FPIL复合燃料燃烧过程存在一定共性，选取F-5%样品为代表进行分析。如图6a所示，在t=83 ms时，F-5%燃烧区域集中于复合颗粒表面。随着气相产物的逐渐增加，火焰在向右传播过程中转变为细长柱状火焰（t=128 ms）。燃料飞入到气相火焰区域与空气充分混合反应，火焰高度也随之增加（t=153 ms），并伴有火星飞溅到火焰之外。最终火焰整体在t=209 ms时逐渐消失，燃烧基本结束。图6c、d中的火焰形态在燃烧过程中由柱状变为伞盖状火焰。这是因为复合燃料中氟聚物与铝颗粒反应，释放了大量热量和气体，产生的高温气体快速膨胀并带动颗粒向外喷射，加剧了湍流扩散效应，火焰表面出现明显起伏和震荡。随着FPIL含量的增加，复合燃料的火焰面积逐渐增大，燃速也逐渐增加。测得F-5%、F-10%、F-15%、F-20%的燃速分别为198.4、 201.6、 210.1、 219.3 mm·s^-1。其中F-20%燃速最快，相较于F-5%提升了10.52%。

2.5 Al@FPIL基固体推进剂的制备与性能表征

将复合固体推进剂中的Al组分替换为Al@FPIL金属燃料（其FPIL包覆含量为5%），制备固体推进剂，具体配方与如表1所示。

Al@FPIL基固体推进剂燃烧过程的表面动态情况如图7所示。采用改性后的金属燃料，推进剂表面同样存在由铝颗粒团聚形成的不规则团聚体，在推进剂刚开始燃烧时，燃面上团聚体的尺寸都相对较小，形成的团聚体通常会被直接分解为碎块后逸出推进剂表面。随着推进剂燃面的推移和燃烧温度的升高，推进剂表面部分区域开始出现较大尺寸的团聚体。但该珊瑚状团聚体并未坍缩为球形颗粒，而是在气相推动力作用下变为高长径比的絮状结构，随后逐步分解、脱离推进剂表面。上述结构既提高了铝与氧气接触的比表面积，同时也抑制了铝颗粒的团聚。从机理上分析，铝颗粒的团聚主要取决于点火延迟时间与团聚特征时间的竞争关系。未改性铝粉表面的高熔点氧化层会产生阻隔作用，且其点火延迟时间较长，使铝颗粒在点火前有足够的时间在熔融状态下发生团聚。而Al@FPIL分解产生的氟化物在较低温度下即可与氧化铝壳层发生放热反应，有效削弱了氧化层强度，抑制了铝粉的团聚，使得铝颗粒在发生大规模融合之前即实现点火和分散燃烧，从而在宏观上表现为火焰中的絮状结构和凝聚相产物粒径的减小^［25］。

从燃烧产物上看，采用Al@FPIL金属燃料推进剂的凝聚相燃烧产物（图8a），相较于未改性铝粉的推进剂（图8b），整体尺寸相对更小且分布更均匀。图8c进一步显示，Al@FPIL金属燃料推进剂的凝聚相燃烧产物中存在大量疏松多孔的不规则块状物体，该燃烧产物结构与燃烧过程中观察到的珊瑚状团聚体结构相似。由图8d可见，凝聚相燃烧产物中出现了类薄膜状物质，其表面附着有大量颗粒状金属氧化物。

Al@FPIL金属燃料推进剂凝聚相燃烧产物的EDS图像如图9所示。由EDS能谱可知，表面不规则的球形团聚体主要成分为氧化铝，同时含有少量氟化铝和氯化铝颗粒。薄膜状物体有明显的碳元素富集特征。考虑到FPIL包覆层本身具有较高的碳含量，且推进剂基体中含有12%的HTPB，该碳骨架应来源于粘合剂HTPB的不完全分解以及FPIL包覆层的炭化残留。包覆层炭化形成的骨架在一定程度上也起到了隔离铝液滴的作用。该团聚体表面还检测出了Al、F等少量的其他元素，这可能与其表面附着的离散的球形颗粒有关。

随后，采用激光粒度仪表征了Al基和Al@FPIL基固体推进剂的凝聚相燃烧产物，结果如图10所示。从图中可知，采用Al@FPIL金属燃料后，固体推进剂的凝聚相燃烧产物粒径分布D₉₀从未改性推进剂的74.324 μm下降至50.263 μm，降幅32.4%。上述结果进一步表明，FPIL包覆铝颗粒后，可对铝团聚进行有效抑制。

3 结论

采用直接合成法制备得到了含有高能咪唑环的含氟离子液体FPIL单体，并将其原位聚合在Al表面制备得到了Al@FPIL复合燃料，并对该复合燃料的微观形貌、组成及其对固体推进剂凝聚相燃烧产物的影响等进行了测试和分析，得到以下结论。

1） 铝颗粒通过与FPIL包覆层之间的氟化反应提升了其反应活性。随着FPIL包覆含量从5%增至20%，反应起始温度从564.6 ℃延后至574.2 ℃，放热峰峰温由615.3 ℃前移至596.5 ℃，FPIL含量增加复合燃料热稳定性提高，反应活性也提高。

2） 基于Al@FPIL复合燃料，制备得到了改性固体推进剂。燃烧实验结果表明，改性后的推进剂燃烧过程中的团聚体大多呈絮状结构，有效抑制了熔融铝颗粒间的碰撞团聚，其凝聚相产物粒径D₉₀比未改性的推进剂降低了32.4%。

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基金资助

国家自然科学基金(52206165)