开环聚合制备高玻璃化转变温度的半芳香族聚酰胺

Ring-opening polymerization enables access to high glass-transition-temperature semi-aromatic polyamides

摘要

半芳香族聚酰胺是一类重要的高性能工程塑料，其性能优异，应用广泛。然而，传统缩聚方法通常需在高温高压等苛刻条件下进行，所得聚合物分子量偏低且分布较宽。开环聚合制备的高分子量半芳香族聚酰胺虽兼具优异力学性能和光学透明性，但其玻璃化转变温度（T_g）较低，限制了实际应用。为此，本文采用“芳基取代”单体设计策略，在单体结构中引入苄基和苯基，成功制备了两种芳基取代半芳香族聚酰胺P（BLM^Bn）和P（BLM^Ph）。研究表明，引入刚性的芳基侧链，能显著提升聚合物的玻璃化转变温度，其中P（BLM^Ph）的T_g高达153 ℃。另外，BLM^R的开环聚合展现出优异的可控性，当［BLM^Bn］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］投料比例为1000∶2∶1时，可制备出分子量高达337 kDa、分散度仅有1.07的P（BLM^Bn）。本研究展示了通过单体结构设计调控材料性能的有效途径，为开发高玻璃化转变温度的半芳香族聚酰胺提供了设计思路，有望拓展其在高温领域的应用。

Abstract

Semi-aromatic polyamides are an important class of high-performance engineering plastics with excellent properties and wide applications. However， traditional polycondensation methods usually require harsh reaction conditions such as high temperature and pressure， resulting in polymers with low molecular weight and broad molecular weight distribution. Although semi-aromatic polyamides with high molecular weight prepared by ring-opening polymerization exhibit both excellent mechanical properties and optical transparency， the low glass transition temperature （T_g） limited their practical applications. In this work， an "aryl substitution" monomer design strategy was employed to introduce benzyl and phenyl groups into the monomer structure， successfully producing two aryl-substituted semi-aromatic polyamides， P（BLM^Bn） and P（BLM^Ph）. The ring-opening polymerization of the aryl-monomer BLM^R exhibited excellent controllability. When the feed ratio of ［BLM^Bn］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］ was 1000∶2∶1， the polymer P（BLM^Bn） was obtained with a number-average molecular weight （M_n） as high as 337 kDa and a dispersity of only 1.07. The resulting semi-aromatic polyamides exhibited good thermal stability with decomposition temperature at 5% weight loss （T_{d， 5%}） of 353 and 305 °C， respectively. They also displayed excellent optical transparency， with transmittance values ranging from 84% to 88%. Moreover， the aryl-substituted polyamides showed high glass transition temperatures， achieving a T_g of 110 °C for P（BLM^Bn） and a notably high T_g of 153 °C for P（BLM^Ph）. Overall， this work demonstrates a viable strategy for modulating material properties via monomer structural design， provides design guidelines for developing semi-aromatic polyamides featuring high glass transition temperatures， and holds great potential for advancing their application in high-temperature environments.

Graphical abstract

关键词

开环聚合 / 半芳香族聚酰胺 / 高玻璃化转变温度 / 单体设计

Key words

ring-opening polymerization / semi-aromatic polyamides / high glass transition temperature / monomer design

高玻璃化转变温度（T_g）可提升材料的耐热性和结构稳定性，满足高端技术领域对耐高温材料的需求^［1-2］。在聚合物中引入苯基类刚性结构，能限制聚合物链段运动，进而显著提高材料的玻璃化转变温度^［3-5］。最典型的例子为：无规聚苯乙烯的玻璃化转变温度高达100 ℃以上，远高于聚乙烯（T_g=-78 ℃）或者无规聚丙烯（T_g=-6 ℃）。在生物基聚酯中，聚扁桃酸的玻璃化转变温度（T_g=95~100 ℃）也远高于类似脂肪族聚乳酸（T_g=30~60 ℃）^［6］。聚对苯二甲酸乙二醇酯也因其较高的玻璃化转变温度（T_g=75 ℃）具有优异的阻隔性能，被广泛应用于包装材料中^［7］。近期，文献［8］通过顺序催化转化策略，实现了苯基取代的聚（3-羟基丁酸酯）（PhPHBs）的可控合成。其中含有88%反式-α-苯基-β-丁内酯单元的PhPHBs共聚物，其T_g高达128 ℃，与聚苯乙烯的T_g相当，是目前文献报道T_g最高的聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）材料之一。

半芳香族聚酰胺作为一类重要的高性能工程塑料，凭借其卓越的热稳定性、耐磨性及尺寸稳定性，在汽车工业、电子电器、航天航空及医疗等领域扮演着至关重要的角色^［9-10］。然而，传统的缩聚合成方法往往需要高温高压等苛刻条件，且副反应较多，所得聚合物存在分子量低且分布较宽等问题^［11-14］。开环聚合具有活性聚合特征，可在温和条件下实现聚合物结构的精准控制，获得高分子量且窄分布的聚合物材料。虽然开环聚合被广泛应用于聚酯^［15-19］、聚碳酸酯^［20-23］、聚环状烯烃^［24-25］、聚硫酯^［26-28］、聚氨酯^［29］、脂肪族聚酰胺^［30-36］等材料的合成，但利用开环聚合制备半芳香族聚酰胺的研究仍然十分具有挑战。

本课题组先前报道的工作，通过开环聚合制备出一类分子量可控的半芳香族聚酰胺，其中P（BLM^Hex）展现出优异的耐水性和光学透明性^［37］。但是，P（BLM^Hex）的玻璃化转变温度仅有71 ℃，严重限制了材料的实际应用范围。基于上述问题，本文在BLM单体结构中引入芳基侧基，设计并合成了2种含有芳基取代的苯并七元内酰胺单体BLM^R，利用可控的开环聚合制备了高分子量 （337 kDa）、窄分布（1.07≤Đ≤1.26）的半芳香族聚酰胺。芳基的刚性位阻与π-π堆积作用使P（BLM^Ph）的玻璃化转变温度T_g升高至153 ℃，同时具有优异的光学透明性和耐水性，显著拓宽了材料的应用范围。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂

2-羟基苯腈、碳酸钾、溴苯乙酸甲酯、磷腈催化剂P4-叔丁基（t-BuP₄）、溴化锂（LiBr）、氢氧化铵水溶液，购于上海泰坦科技股份有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、甲醇、乙醇、乙腈均购自成都科隆化学；N，N-二甲基甲酰胺（HPLC级）、超干二甲基亚砜（纯度>99.5%，水含量≤50×10^-6）均购自安耐吉化学。本文涉及的引发剂Ⅰ、原料a1，其合成与表征细节参照文献［37-38］。

1.2 实验方案与步骤

单体合成路线如图1所示，合成方法如下： 将2-羟基苯腈（100 mmol）、碳酸钾（150 mmol）、a1或者a2（120 mmol）和400 mL乙腈，加热回流反应12 h。待反应结束后，过滤除去固体杂质，滤液浓缩得到浅黄色粗产物b。将b（50 mmol）、Raney-Ni（20 g）、50 mL乙醇、4 mL氢氧化铵水溶液加入高压釜反应容器中，并通入3~4 MPa的H₂，100 ℃条件下反应8 h。反应结束后，过滤除去Raney-Ni，滤液经硅胶柱层析（PE∶EA=3∶1）纯化，得到单体BLM^Bn和BLM^Ph。

单体BLM^R开环聚合得到聚合物P（BLM^R）：在充满氩气氛围的手套箱中，加入预定量的单体BLM^R、引发剂Ⅰ和超干DMSO，待固体完全溶解后，再加入预定量的催化剂t-BuP₄，在合适的温度下反应一段时间。反应结束后，加入含苯甲酸的DMSO淬灭，使用¹H NMR（DMSO-d₆）监测单体转化率。向聚合溶液中加入甲醇析出白色固体，过滤收集聚合物，在60 ℃真空烘箱中干燥，除去溶剂，得到聚合物P（BLM^R）。

1.3 测试方法与表征手段

采用布鲁克AV Ⅱ-400 MHz核磁共振光谱仪对转化率和聚合物结构进行表征，以DMSO-d₆为溶剂。由安捷伦LC系统组成的尺寸排阻色谱仪（Size‑Exclusion Chromatography，SEC）对聚合物分子量进行表征，测试条件：DMF作为洗脱液（溶有溴化锂，0.05 mol/L），流速为0.8 mL/min，测试温度为50 ℃，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为校正标样。P（BLM^Bn）、P（BLM^Ph）的热性能测试分别采用热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）仪、差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）仪在氮气气氛下进行。其中，TGA升温速率为10 ℃/min，温度范围为40~600 ℃，起始分解温度T_d，5%值从质量残余分数-温度曲线中获得，并定义为失重5%时的温度。玻璃化转变温度T_g在DSC第1次加热去除热历史后，从第2次加热扫描中获得，加热速率为10 °C/min，冷却速率为10 °C/min。力学性能采用电子万能材料试验机进行表征，拉伸速率为10 mm/min。聚合物通过平板硫化机热压成矩形薄膜（长50 mm×宽40 mm×厚0.4 mm），热压温度比聚合物玻璃化转变温度高20 °C。将样条裁剪为哑铃型（总长50 mm、细颈长度20 mm、宽4 mm）进行测试，每种聚合物需重复测试4个样条。透射率采用紫外-可见分光光度计进行表征，波长范围为400~800 nm，样品薄膜厚度为（0.05±0.02） mm。

2 结果与讨论

2.1 开环聚合

以t-BuP₄为催化剂、Ⅰ为引发剂，在2 mol/L的超干DMSO溶液中进行开环聚合，结果如表1所示。单体BLM^Bn的开环聚合表现出良好的反应活性与可控性。当［BLM^Bn］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］投料比例为50∶1∶1时，单体在室温下反应10 min内转化率可达89%，所得P（BLM^Bn）的分子量为32.1 kDa，分散度较窄（Ð=1.26）（表1，entry 1）。将投料比例增加至500∶1∶1后，单体仍保持高效聚合，转化率为84%。P（BLM^Bn）的分子量随投料比例增加而增加，M_n从32.1 kDa增加到170 kDa，呈现出线性增长趋势（图2a），且分散度保持较窄的水平（Ð=1.12~1.26）（表1，entries 1~4）。SEC分析显示，聚合物的分子量分布曲线表现为较窄的单峰，并随投料比增加逐渐向高分子量区域移动（图2b）。进一步增加［BLM^Bn］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］投料比例至1000∶2∶1时，聚合反应同样能高效进行，单体转化率为76%；所得聚合物P（BLM^Bn）的分子量M_n高达337 kDa，并且分散度仅有1.07（表1，entry 5）。

因苯基位阻较大，单体BLM^Ph的聚合速率较慢，为了加快聚合速率，将反应温度升高至70 ℃探究其聚合特性。与BLM^Bn相似，BLM^Ph的开环聚合同样具备良好的可控特征（图2c、d），当［BLM^Ph］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］投料比从50∶1∶1增加到500∶1∶1时，所得聚合物P（BLM^Ph）的分子量M_n从19.5 kDa增加到129 kDa，分散度较窄（Ð=1.14~1.24）（表1，entries 6~9）。然而，当增加［BLM^Ph］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］比例至1000∶2∶1时，所得聚合物P（BLM^Ph）的分子量M_n仅有221 kDa，分散度Đ变宽增加至2.26，单体转化率降低至63%（表1，entry 10）。这是由于苯基直接与羰基的α-碳相连，其吸电子效应使C—H键的酸性显著增强。在低引发剂浓度下，内酰胺负离子易夺取该质子发生链转移副反应，导致原活性中心失活和新中心延迟引发，从而使分子量分布变宽。

2.2 热性能表征

使用TGA对芳基取代P（BLM^R）的热稳定性进行表征，结果如图3a所示。P（BLM^Bn）的热分解温度T_d，5%为353 °C，表现出优异的热稳定性。尽管P（BLM^Ph）的刚性更高，但其热分解温度却低于P（BLM^Bn），T_d，5%等于305 ℃。这同样是因为苯基直接与主链相连，其吸电子诱导效应降低了主链C—N键的电子云密度，同时增加了羰基α-碳上C—H键的酸性，使聚合物在较低的温度下易发生键断裂。而苄基的亚甲基阻隔了苯基的吸电子效应，因此P（BLM^Bn）具有更高的热分解温度.

差示扫描量热DSC分析结果显示，所得芳基P（BLM^R）均为无规的非结晶材料，没有出现结晶、熔融现象（图3b）。P（BLM^Bn）的玻璃化转变温度T_g为110 °C，P（BLM^Ph）的T_g升高至153 °C。这一显著差异源自两种侧链结构对聚合物链段运动能力的不同限制程度：P（BLM^Bn）侧链中的苯环通过亚甲基与主链相连，该柔性片段允许苯环自由旋转，对主链位阻较小，链段运动相对容易；而P（BLM^Ph）中苯基直接连接主链，无柔性基团间隔，其刚性结构直接阻碍了主链C—C单键的内旋转，且苯环间的π-π堆积作用增强了分子间作用力。这些效应使得P（BLM^Ph）的链段运动需要克服更高能垒，从而大幅度提高玻璃化转变温度，也增加了材料长期使用温度的上限。

2.3 机械性能表征

通过万能拉伸试验机对聚合物进行表征，探究芳基侧链对聚合物机械性能的影响，结果如表2和图3c所示。P（BLM^Bn）的杨氏模量为（1.43±0.12） GPa，屈服应力σ_Y和抗拉伸强度σ_B分别为（44.3±3.32） MPa和（42.6±2.55） MPa，但断裂伸长率仅为（4.13±0.26）%。相比苄基侧链，苯基侧链直接与聚合物主链相连，使P（BLM^Ph）的机械性能明显下降，杨氏模量仅为（1.02±0.22） GPa，抗拉伸强度σ_B下降至（37.7±4.60） MPa，断裂伸长率也只有（4.56±1.51）%。引入较大体积的芳基侧链，使聚合物的韧性下降，2种半芳香族聚酰胺均为硬而脆的材料。

2.4 透射率表征

对P（BLM^R）的薄膜样品进行了紫外-可见光吸收表征，结果如图3d所示。在400~800 nm的可见光范围内，P（BLM^Bn）和P（BLM^Ph）的透射率范围分别为84%~87%和84%~88%，P（BLM^R）均表现出优异的光学透明性。而高玻璃化转变温度T_g，使P（BLM^R）可以在更高的温度下长期使用，这一特性拓展了聚合物的应用范围，尤其在电子透明器件方面展现出巨大应用潜力。

3 结论

本文采用“芳基取代”单体设计策略，在苯并七元内酰胺骨架上分别引入苄基和苯基2种芳香侧基，通过可控的开环聚合，成功制备了2种高玻璃化转变温度、高透明的高分子量半芳香族聚酰胺。开环聚合研究表明，两种单体均表现出良好的聚合活性和可控性，以中等及其以上（63%~92%）的转化率获得相应的半芳香族聚酰胺P（BLM^R）。通过调节单体与引发剂的投料比，聚合物的分子量均呈线性增长趋势，且分散度较窄（1.07≤Đ≤1.26）。其中，［BLM^Bn］∶［t-BuP₄］∶［Ⅰ］投料比例为1000∶2∶1时，所得聚合物P（BLM^Bn）的分子量M_n高达337 kDa，分散度仅有1.07。刚性芳香侧基的引入，有效提升了P（BLM^R）分子链的刚性，显著增加了P（BLM^R）的玻璃化转变温度，P（BLM^Bn）的T_g为110 ℃，P（BLM^Ph）的T_g升高至153 ℃。2种芳基取代的聚合物均保持了良好的热稳定性和力学性能，为硬而脆的热塑性材料。此外，P（BLM^R）具有优异的光学透明性，透射率范围为84%~88%。基于芳基取代的单体设计策略，本研究成功利用开环聚合制备了高玻璃化转变温度的半芳香族聚酰胺，该类材料在耐高温领域具有重要的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金(22371194)

国家自然科学基金(22301197)

四川省自然科学基金(2026NSFSCZY0098)

四川省自然科学基金(2026NSFSC0054)