自1987年邓青云与Van Slyke首次研制出有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)以来,OLEDs为显示领域带来了革命性突破,吸引了全球科研界的广泛关注,并成为最具竞争力的显示技术
[1]。与液晶显示器相比,OLEDs显示器具备画质更清晰、对比度更高、响应速度更快、可视角度更宽、功耗更低、器件更轻薄,以及可柔性弯曲等诸多优势。目前,OLEDs器件通常采用多层有机半导体薄膜堆叠结构,自下向上分别是阴极、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和阳极。在外加电场驱动下,空穴和电子分别从阳极和阴极流向空穴传输层和电子传输层,并在发光层复合成激子,通过辐射跃迁进行发光(
图1a)
[2-4]。其中,发光层是OLEDs器件的核心部分,一般由主体材料和发光材料组成,主体材料负责能量传递和分散发光材料,发光材料作为掺杂剂利用激子发光。因此,发光材料的性质对器件的光色、效率、工作寿命等性能起着决定性作用
[5]。
1 OLEDs发光材料发展历程
区别于光致发光只产生单线态激子,根据量子统计规律,电致发光会产生25%的单线态激子和75%的三线态激子。由于三线态自旋禁阻,传统有机化合物只能利用25%的单线态激子辐射发光,而75%的三线态激子无法辐射发光,只能通过非辐射途径耗散掉,这会严重影响器件的发光效率
[6]。因此,提高发光材料的激子利用率是提高器件发光效率的最直接和有效的方案。围绕此方案,一代又一代的发光材料被科研工作者们开发出来(
图1g)。目前,根据发光机理的不同,OLEDs发光材料主要分为三代(
图1b~d)。
第一代发光材料是传统有机小分子荧光材料,如9,10-二苯基蒽
Pan[7]。这类材料发展成熟、结构多样、可修饰性强、成本低廉,且通常具有高的荧光量子产率和辐射跃迁速率。同时,由于其稳定的共价键,基于该类材料的器件通常具有优异的使用寿命。目前,传统荧光染料依然是商用OLEDs屏幕蓝光发光材料的首选。然而,该类材料只能利用25%的单线态激子,器件上最大内量子效率只有25%,考虑光耦合取出效率,器件的最大外量子效率(Maximum External Quantum Efficiency,EQE
max)只有5%左右。
为了进一步利用剩余的75%的三线态激子,研究者们将目光转向了具有三线态激子利用能力的金属配合物,并发展出了第二代OLEDs发光材料——磷光材料,即铂、铱等重金属配合物。1998年,Baldo等报道了八乙基卟啉配位的红光铂配合物
PtOEP,并在OLEDs器件上实现了4%的最大外量子效率
[8]。1999年,Baldo等再次报道了一种绿光铱配合物
fac-Ir(ppy)
3,在OLEDs器件上表现出8%的高效率,开启了磷光材料的研究热潮
[9]。目前,磷光材料在蓝绿红色域的器件效率均能达到30%以上,且绿光和红光磷光材料在商用OLEDs中保持着核心竞争力。从发光机制来看,磷光材料中重金属的重原子效应可增大分子自旋-轨道耦合,以减弱三线态禁阻,从而加快系间窜越过程和三线态激子辐射跃迁过程。在器件上,磷光材料可通过系间窜越过程收集三线态激子,并通过三线态激子辐射发光,在理论上能实现100%的激子利用率。然而,磷光材料仍存在着不少缺陷。磷光材料的三线态寿命通常较长,为微秒级,在器件高亮度下激子会严重积累而加剧三线态-三线态湮灭和三线态-极化子湮灭等激子淬灭过程的发生,导致效率滚降明显。其次,铂、铱等贵重金属的使用导致成本昂贵,且存在重金属污染的风险。更重要的是,对于金属配合物而言,配位键和金属共价键的键能较低,在高能的蓝光区材料易发生分子降解,这也使得蓝光的磷光OLEDs器件寿命短,至今依然难以满足商用需求
[10-11]。
因此,科研工作者再次将目光转移到纯有机小分子荧光染料上,希望找到能实现高激子利用率的材料体系。1961年,Parker和Hatchard等在伊红染料中发现了微弱的长寿命荧光,首次报道了热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)现象
[12]。TADF分子通常具有极小的单线态-三线态能隙(Δ
EST),在热激活下,三线态激子通过反系间窜越过程转移到单线态,并辐射跃迁发出长寿命的延迟荧光。这为高激子利用率的有机荧光染料的设计提供了基本思路。2011年,通过量子力学分析,Adachi等发现分子的最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)和最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)重叠的减少,可以实现较小的Δ
EST。通过这一理论,他们提出了一种TADF分子的设计策略,即构建具有空间扭曲构型的供体-受体(D-A)分子,实现前线轨道在分子上的高度分离。同时,他们以吲哚并[2,3-
a]咔唑为供体,三嗪为受体,设计出首例D-A型TADF材料
PIC-
TRZ,具有极小的Δ
EST(0.11 eV),并在器件上实现了5.3%的最大外量子效率
[13]。2012年,Adachi等报道了D-A型TADF分子1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(
4CzIPN),并在OLEDs器件上取得了19.3%的创纪录的效率,远远超过荧光材料的效率上限
[14]。此后,TADF材料作为第三代OLEDs发光材料发展迅速,成为了该领域科研工作者的研究重心。目前,TADF材料的OLEDs器件性能已经媲美磷光材料甚至超越磷光材料,成为最具前景的发光材料体系。但是,由于较长的延迟荧光寿命,TADF材料在器件上的效率滚降表现差强人意。同时,根据费米黄金法则,TADF材料的电荷转移特征使其难以同时具备高的辐射跃迁速率和反系间窜越速率,这也为材料设计带来了挑战
[15]。
基于传统荧光材料的固有优势和对有机化合物发光机制的深入研究,在发展磷光材料和TADF材料的同时,科研工作者也在不断探索突破传统荧光材料效率瓶颈的方法。2000年,Forrest等首次报道了磷光敏化荧光(Phosphor‑sensitized Fluorescence,PSF)策略
[16]。作者通过在发光层中加入磷光材料
fac-Ir(ppy)
3作为敏化剂,实现了荧光OLEDs器件效率的大幅提升。电致发光过程中,PSF策略的发光原理为:磷光材料首先接受主体传递来的单线态和三线态激子,随后通过快速的系间窜越过程将单线态激子转变为三线态激子,并通过Förster能量转移过程将三线态激子转移至荧光材料的单线态,最终由荧光材料辐射发光(
图1f)。2014年,段炼团队和Adachi团队几乎同时报道了TADF敏化荧光(TADF‑sensitized Fluorescence,TSF)策略
[17-18]。两个团队均通过该策略突破了荧光材料的器件效率上限,实现了10%以上的最大外量子效率。TSF策略的发光过程为:首先,单线态和三线态激子在TADF主体或敏化剂上复合,随后,三线态激子通过快速的反系间窜越过程上转换至单线态,再通过Förster能量转移过程传递至荧光材料的单线态,最终由荧光材料辐射发光(
图1e)。在敏化策略中,敏化剂负责收集激子并进行能量转移,荧光材料负责发光。这种功能拆分突破了传统荧光材料的效率瓶颈,在理论上实现了100%的激子利用率,使传统荧光材料焕发新的生机。同时,利用荧光材料高辐射跃迁速率的特点,也缓解了磷光材料和TADF材料因激子寿命长所引发的效率滚降等问题,一定程度上克服了TADF材料中辐射跃迁与上转换过程之间的固有矛盾,并提升了器件稳定性,为高性能OLEDs器件的开发提供了新途径
[19]。2022年,段炼团队在敏化策略基础上进一步提出了磷光辅助TADF敏化荧光策略(Phosphor-assisted TADF-sensitized Fluorescence,
pTSF)
[20]。该策略以TADF材料作为发光层的主体,磷光材料作为敏化剂,荧光材料作为发光材料,实现了多通道激子利用过程,进一步提升荧光材料的器件性能。目前,该团队与维信诺联合研发的
pTSF-OLEDs屏幕已实现初步的量产商用。
2 窄光谱材料研究进展
随着全球市场对超高清显示(Ultra‑High Definition, UHD)需求的持续提升,除了效率,色纯度已成为衡量OLEDs器件性能的又一关键指标(
图2a)。为推进超高清显示技术的标准化与产业化进程,国际电信联盟于2012年正式发布了新一代超高清显示标准——BT.2020,在色彩表现方面设定了迄今最为严格的技术标杆
[21]。从CIE 1931色域图来看,相较于早期的BT.709标准,BT.2020标准所覆盖的色域范围扩大了约2倍,占整个可见色彩空间的75.8%,旨在实现更宽的色域和更高的色彩精度,全面提升视觉体验。对于蓝光材料,BT.2020标准(0.131,0.046)为467 nm单色光的色坐标,光谱的展宽需要发射波长蓝移,这会进一步增加激子的能量,使得器件设备的表现下降;对于绿光材料,(0.170,0.797)为532 nm 单色光的色坐标,光谱的展宽会使CIE
y 值严重下降而偏离纯绿发光;对于红光材料,(0.708,0.292)是630 nm单色光的色坐标,光谱的展宽需要发射波长红移,这会使得材料的能隙进一步降低,非辐射跃迁加剧,影响器件的性能。因此,为实现OLEDs的高色纯度发光,需要尽可能地窄化电致发光光谱,即窄化发射半峰宽(Full‑Width at Half‑Maximum,FWHM)。目前,商用屏幕窄化光谱的方案主要是依靠彩色滤光片和顶发射器件的微腔效应,但难以避免器件效率的损耗,也会增加器件制造的成本。相对而言,开发具有本征窄光谱特性的发光材料是更为理想的一种扩宽显示色域的方案。同时,窄光谱材料也能减少短波高能发光组分,降低激子热失活带来的材料劣化,提升器件寿命。因此,开发具有窄光谱和高效率的发光材料体系,是推动OLEDs实现超高清显示的核心研发思路
[22-23]。
从分子设计角度分析,增大分子骨架的刚性,减小激发态和基态之间的结构弛豫,可有效窄化发射光谱的全峰宽;定域电子和轨道分布,抑制激发态和基态之间的高频振动耦合,可有效降低发射光谱的振动肩峰,实现较窄的发射半峰宽。目前,报道的窄光谱材料体系主要是多重共振(Multi‑Resonance,MR)型TADF分子。MR-TADF分子的基本结构如
图2b所示,电性相反的原子在六元环中对位排列,由于两者表现出相反的电子和共振效应,分子的HOMO轨道定域在受体原子相邻碳上,LUMO轨道定域在供体原子上相邻碳上,在无需引入供体和受体基团的情况下实现了前线轨道的分离。其中,刚性的分子骨架可有效减小结构弛豫,而前线轨道在原子上的定域和分离可充分抑制高频振动耦合。因此,该类分子在兼具TADF性质的同时,具有极窄的单峰发射
[24]。2016年,Hatakeyama等首次提出多重共振效应,报道了一类1,4-硼氮嵌入的新型TADF分子
DABNA。基于
DABNA的OLEDs器件实现了13.7%的最大外量子效率,器件上FWHM仅为28 nm
[25]。此后十余年,硼氮类MR材料的研发成为了OLEDs发光材料最具吸引力的研究方向,在OLEDs器件上均取得了瞩目的成就,兼具高效率和高色纯度。同时,除了硼/氮类分子,硼/氧
[26]、氮/羰基
[27]、吲哚[3,2,1-
jk]咔唑
[28]等多重共振型分子也被相继报道,均表现出窄光谱、高荧光量子产率和优异的器件性能
[29]。
除了多重共振材料,随着敏化策略的不断发展,传统荧光材料已能在器件上实现20%以上的外量子效率,重新回到了OLEDs发光材料的主流行列
[30-31]。传统荧光材料结构多样,具备商业验证的器件稳定性,且通常具有刚性的分子骨架和局域发光特性,有助于限制激发态的结构弛豫,具备窄光谱发光的潜力。然而,传统荧光体系的光谱窄化工程面临一个共性的科学难题。这些稠环骨架的前线轨道分布在整个共轭骨架的π键上,激发态往往伴随着较强的高频振动耦合,导致光谱中出现明显的肩峰,影响发光色纯度。近年来,仅有少数材料能实现窄光谱发光,且缺乏共性的设计策略指导多环芳烃分子的光谱窄化。2025年,游劲松团队通过系统的理论计算和实验验证,提出了“芳香性定域效应(Aromaticity Localization Effects, ALE)”,揭示了多环芳烃发光光谱的肩峰强度和芳香性离域程度的正相关性,为理解分子的荧光光谱特性提供了新的理论视角(
图2c)
[32]。研究表明,具有窄光谱发射特性的材料,其芳香性往往呈现高度局域化的分布模式。其内在机制在于:局域化的芳香性分布能限制π电子的流动,从而抑制激发态下的高频振动耦合,降低光谱的振动肩峰强度,实现窄光谱发射。近两年,游劲松等研究团队通过ALE发展了多种窄光谱材料,验证了该策略的科学性和可行性
[32-37]。未来,发展更多共性的窄光谱材料设计策略,是扩展窄光谱传统荧光材料体系的关键。
表1和
图3分别是目前报道的符合BT.2020色域的发光材料的性能参数和结构汇总。其中,蓝光材料器件CIE
y ≤0.05,绿光材料器件CIE
y ≥0.75,红光材料器件CIE
y ≤0.30。
经过多年的发展,MR-TADF材料在BT.2020色域方面已取得了较大的突破,报道的BT.2020蓝绿光的材料均为MR-TADF分子。从表中数据可知,大多数蓝光和绿光MR-TADF材料的半峰宽均较窄(10~30 nm),最窄为12 nm,蓝光发射波长集中在440 nm左右,绿光集中在520 nm。大多数材料的光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)高于90%,器件效率较高,甚至能达到40%,但滚降明显,少数绿光材料1000 cd/m
2亮度下效率滚降表现优异,仅下降10%左右。蓝光材料最佳器件寿命,100 cd/m
2亮度下,亮度衰减至初始亮度50%所需要的时间LT
50为418 h,这与商用要求(LT
50>10 000 h@1000 cd/m
2)有着巨大的差距。绿光材料虽然表现更好,亮度衰减至初始亮度80%所需要的时间LT
80=1187 h@1000 cd/m
2,但与商业级10万小时以上的LT
50依然存在差距。红光材料方面,由于MR骨架在蓝光区,电荷转移特性弱,扩展到红光区难度较大,且会伴随着TADF性质的丢失和光谱的展宽,进一步扩展到BT.2020所要求的大于630 nm发射波长的深红光区难度更大。目前,仅有一类骨架能实现BT.2020发光,即对位硼π硼/氮π氮骨架(
图3中红色标注的部分)。该类骨架的材料半峰宽为30 nm以上,在器件上会进一步展宽至40 nm以上。
相比于MR-TADF材料,目前,具有窄光谱特性的传统荧光材料较少,在蓝绿光区未有BT.2020标准的窄光谱材料的报道,但在红光区初步展现出了其优势和结构多样性。近两年,BT.2020窄光谱传统红光材料相继报道,包括全碳氢多环芳烃(ALE策略),氮杂多环芳烃(ALE策略),BODIPY骨架。这些材料展现出20%以上的器件效率,较MR材料更窄的光谱和更低的效率滚降。
总的来说,MR-TADF材料是蓝绿光窄光谱体系的主力。MR-TADF材料通常具有高的PLQY和优异的器件效率表现,少数材料具有较小的效率滚降,但器件稳定性较差。目前,科研工作者采用分子氘代,敏化器件和叠层器件等多种策略,不断地改善MR-TADF材料的器件寿命。相较于MR-TADF材料,传统荧光材料在器件上具备更优的效率滚降和工作稳定性,仍是商用OLEDs蓝光材料的最佳选择。但是,窄光谱的传统荧光材料的例子较少,亟需快速发展更多的窄光谱传统荧光分子,以筛选出兼具高效率、高色纯度和高器件稳定性的材料。
3 总结与展望
近40年来,发光材料的研发一直是推动OLEDs显示技术发展和商用的核心驱动力。一方面,为实现高激子利用率和器件效率,磷光材料、TADF材料以及敏化荧光策略相继被开发,不断突破器件效率极限;另一方面,为满足UHD-OLEDs的需求,窄光谱材料的研发成为提升显示色域的突破口,备受行业的关注。多重共振型材料作为当前主流窄光谱体系,在效率、色纯度等关键性能指标上展现出独特优势,已取得重要研究突破。然而受限于长波光色扩展、器件稳定性等问题,该类材料仍处于实验室研究走向商用化应用的过渡期。而经商用验证的传统荧光材料,亟需发展窄光谱分子体系。其中,“芳香性定域效应”为传统荧光材料的光谱窄化提供了科学性的设计理念,并取得了初步的研究突破。进一步地,对现有BT.2020发光材料汇总分析,材料的器件效率表现优异,但器件稳定性欠佳。
目前,OLEDs显示产业的竞争核心已从面板制造延伸至材料研发。未来,发光材料的研发将锚定在以下几个维度: 1) 兼具高效率和低滚降。相比于实验室条件所测得的最大器件效率,更具实用性的是几百到上千尼特亮度范围的器件表现。2) 色纯度是关键性能指标。进一步发展新的窄光谱材料和材料体系,提升器件覆盖色域,达到甚至超越BT.2020标准,是未来显示画质升级迭代的主攻方向。3) 长器件使用寿命是商业化应用的根本保障。当前,绝大多数已报道的窄光谱材料在器件稳定性方面仍显不足,制约了实验室研究到产业化应用的进程。在发光材料体系中,多重共振材料依然是研发“主阵地”,提升器件稳定性是重中之重。传统荧光材料具有低滚降和高稳定性等优势,同样具有发展前景,扩展其材料体系是关键。总的来说,开发兼具高效率、低滚降、高色纯度与长寿命的发光材料体系,是推动OLEDs显示技术迈向超高清商用化及下一代显示应用的关键所在。
国家自然科学基金委青年科学基金项目(B类)(22522507)
国家自然科学基金委面上项目(22471183)