长波红外激光技术的研究进展

Advances in long-wave infrared laser technology

摘要

长波红外（8~14 μm）激光位于大气传输窗口，在光电对抗、环境监测、激光雷达及医疗手术等领域具有不可替代的应用价值。目前，获取该波段激光的技术路径可分为线性与非线性两大类。线性方法以CO₂激光器、量子级联激光器和自由电子激光器为代表，具有技术成熟、输出功率高等优势，但在调谐范围与系统集成等方面存在物理瓶颈。基于二阶非线性光学效应的光学参量振荡（Optical Parametric Oscillator，OPO）、差频产生（Difference‑Frequency Generation，DFG）等技术，通过频率下转换产生长波红外输出，在宽调谐、高重复频率与超短脉冲产生方面优势显著，是目前最主要的技术手段。本文系统综述了长波红外激光的产生技术，从泵浦波长兼容性出发，梳理了各类非线性光学晶体的光学特性、激光性能与生长工艺进展，并探讨了新型晶体设计的最新动态。针对非线性晶体受限于高非线性系数与泵浦兼容性难以兼得、宽透明窗口与高热导率无法共存、大尺寸生长与高光学质量难以协同问题，提出了未来新型长波红外非线性晶体生长和器件制备的研究可围绕以下四个方向开展：基于结构-性能关系的理性材料设计；大尺寸、低缺陷晶体生长与缺陷工程；高重频器件热管理与功率缩放；基于级联架构与微纳波导集成的小型化路径。

Abstract

Long-wave infrared lasers operating in the 8~14 μm atmospheric transmission window possess irreplaceable application value in fields such as optoelectronic countermeasures， environmental monitoring， lidar， and medical surgery. Current technical approaches for generating laser radiation in this band fall into linear and nonlinear categories. Linear methods， including CO₂ lasers， quantum cascade lasers， and free-electron lasers， offer technological maturity and high output power， but face physical bottlenecks in tuning range and system integration. Second-order nonlinear optical techniques， such as optical parametric oscillation and difference frequency generation， produce long-wave infrared output through frequency down-conversion and represent the most promising engineering approach， offering significant advantages in wide tunability， high repetition rates， and ultrashort pulse generation.However， existing technologies share common bottlenecks. Linear sources struggle to simultaneously achieve high power， wide tunability， and compact volume. Nonlinear crystals are constrained by three fundamental trade-offs. The first lies between high nonlinear coefficients and 1 μm pump compatibility. The second concerns broad transparency windows and high thermal conductivity. The third involves large crystal size and high optical quality.This paper systematically reviews the generation techniques of long-wave infrared lasers and organizes nonlinear optical crystals by pump wavelength compatibility. It reviews their optical properties， laser performance， and crystal growth progress， and discusses the latest advances in novel crystal design. From the perspective of intrinsic crystal structural factors， the coupling constraints among key performance parameters are revealed. To address these bottlenecks， future research on novel long-wave infrared nonlinear crystal growth and device fabrication may proceed along four core directions.The first direction is rational material design based on structure-property relationships. The second focuses on large-size， low-defect crystal growth and defect engineering. The third addresses thermal management and power scaling for high-repetition-rate devices. The fourth pursues miniaturization through cascaded architectures and nanophotonic waveguide integration.

Graphical abstract

关键词

长波红外 / 激光器 / 非线性光学晶体 / 晶体生长 / 频率转换

Key words

long-wave infrared / lasers / nonlinear optical crystals / crystal growth / frequency conversion

长波红外（Long-Wave Infrared， LWIR）波段通常指8~14 μm波长范围，是红外光谱中极为重要的“大气窗口”之一^［1-3］。大气对红外辐射的衰减主要源于极性分子的振动-转动能级间跃迁吸收。大气中N₂、O₂等对称双原子分子因无永久偶极矩，对红外辐射基本透明。极性分子H₂O的弯曲振动带位于6.3 μm、纯转动吸收带位于15 μm以上，而CO₂的ν₂弯曲振动带位于15 μm、ν₃不对称伸缩带位于4.3 μm^［4-5］，其强吸收均位于该窗口之外。因此，在8~14 μm区间形成了大气透过率相对较高的长波红外窗口。需要指出的是，该窗口内仍存在有限的H₂O分子弱吸收，包括水汽自连续与外连续，其吸收系数随水汽密度和温度显著变化，是窗口内大气衰减的主要因素^［6］。CO₂在15 μm处的ν₂吸收带构成了窗口长波侧的主要边界，对窗口长波边缘的透过率具有调制作用，O₃在9.6 μm处的吸收带则构成窗口短波侧的局部衰减。这些有限的分子吸收，使得长波红外激光在复杂大气环境中的传输特性呈现显著的湿度与光谱依赖性。相较于中波红外波段，长波红外仍表现出更优异的穿透性能，尤其在烟雾、粉尘等复杂大气环境中的表现更为突出^［1］。这也使得长波红外成为激光技术应用研究的前沿热点。

长波红外激光技术的发展，受到国防光电对抗、大气环境监测、激光雷达与医疗手术等多个领域的直接驱动。譬如，先进定向红外对抗系统要求激光源具备高平均功率与宽调谐能力^［7］，差分吸收激光雷达对输出线宽与波长稳定性等参数有严格要求^［8］，而激光医疗则追求高重复频率与高光束质量等^［9］。多样化的应用需求对长波红外激光产生技术提出了功率、脉宽、调谐范围等多维度的性能挑战。

目前，获取8~14 μm长波红外激光的技术路径可归纳为线性与非线性两大类。线性方法依托增益介质的直接激射，主要包括CO₂气体激光器、半导体量子级联激光器（Quantum‑Cascade Laser，QCL）和红外自由电子激光器等。非线性方法中基于三阶非线性效应的超连续谱在长波范围的功率较低，而二阶非线性频率转换，通过光学参量振荡（Optical Parametric Oscillator，OPO）、差频产生（Difference‑Frequency Generation，DFG）等技术，实现频率下转换，对非线性光学晶体的质量有较强的依赖性。虽然非线性频率转换方法在宽调谐范围、高重复频率运转以及少周期脉冲产生方面展现出独特优势，但长波波段的转换效率与输出功率仍需进一步提升^［9-10］。

1 长波红外激光的线性产生

1.1 CO₂气体激光器

CO₂激光器是长波红外波段应用最为成熟的线性光源之一，以CO₂气体为工作介质，利用CO₂分子振动-转动能级间的跃迁产生激光辐射。CO₂分子为线性对称三原子分子，在9~11 μm范围内可输出上百条谱线^［11］，其中10.6 μm是目前比较常见的特征谱线。根据工作方式的不同，CO₂激光器有连续和脉冲两种工作方式，连续输出功率最高可达20 kW以上，脉冲方式峰值功率已有TW级输出实例，是目前输出功率最高的长波红外激光源之一^［12］。CO₂激光器的突出优势在于高平均功率、高电光转换效率、技术成熟度高以及成本相对较低。但其固有局限同样显著，传统放电激励方式重复频率和通光口径难以同时满足，输出波长局限于CO₂分子的离散谱线，可调谐范围较窄，并且受到气体介质特性与放电抽运稳定性的制约，难以兼顾多种应用场景^［1］。

近年来，CO₂激光器研究取得了一系列重要进展。在单纵模、宽调谐、高功率CO₂激光源研究中，中国科学院空天信息创新研究院^［13］研制了一套基于射频激励波导结构的三级主控振荡器功率放大器（Master Oscillator Power Amplifier，MOPA）系统（图1），通过压电陶瓷闭环调控谐振腔长度，在9.56 μm处实现了0.29 GHz无跳模连续调谐与3.9 MHz窄线宽输出；并采用三级射频激励七通道折叠波导放大器，将1.4 W种子光放大至23.7 W，总放大约17倍。该系统有效解决了传统CO₂激光器高功率与宽调谐难以兼顾问题，输出光束质量优异，为长波红外逆合成孔径激光雷达（Inverse Synthetic Aperture Ladar，ISAL）及相干探测系统提供了高性能光源方案。在极高峰值功率方面，Pogorelsky等探讨了将9~10 μm CO₂激光技术推进至100 TW飞秒脉冲的可能性，预示着CO₂激光器在强场激光物理领域仍具有重要潜力^［12］。这些研究表明，尽管CO₂激光器是最传统的长波红外光源，但通过光泵浦、高气压放大等新技术的引入，其技术生命力仍在延续。

1.2 量子级联激光器

QCL是一种基于单极性载流子子带间跃迁的半导体激光器，其发光机制与传统半导体激光器不同。QCL利用导带内量子阱形成的分立子带能级，电子在一个有源区中从高能级向低能级跃迁辐射光子后，通过共振隧穿进入下一级有源区，继续参与新一轮辐射跃迁，从而形成级联效应。单个电子在穿过多个串联有源区的过程中可以贡献多个光子，如图2所示^［14］。这一独特机制使QCL输出波长可以覆盖中红外至太赫兹波段，包括8~14 μm的长波红外大气窗口。采用半导体全固态结构，体积小、重量轻、电光转换效率高，可实现室温连续运转，便于集成化和规模化应用^［14-15］。然而，QCL也面临诸多技术挑战：长波激光跃迁能态间距缩小会导致电压效率下降；长波红外波段自由载流子吸收（Free‑Carrier Absorption，FCA）增强，使得器件性能随波长增加而显著下降；以及高质量外延生长依赖分子束外延（Molecular‑Beam Epitaxy，MBE）技术，该技术成本高昂、效率较低，制约了器件的规模化生产^［16］。

波导损耗在长波红外波段受FCA主导，FCA系数正比于载流子浓度与波长平方（α_FCA∝n·λ²），致使波导光学损耗随波长红移急剧攀升。根据Drude模型^［18］，重掺杂包层的复介电常数修正为ε（ω）=ε_core-ω_p²/ω²（无阻尼近似），其中ω_p为等离子体频率。当工作频率趋近ω_p时，导波模式向衬底泄漏，光场限制因子急剧恶化，最终导致波导损耗增大、阈值电流密度显著升高。为抑制FCA，研究者发展了多种波导工程技术。低掺杂包层与有源区设计通过降低自由载流子浓度，直接削减吸收损耗；Fe掺杂半绝缘电流阻挡层以半绝缘材料替代重掺杂包层，显著降低FCA损耗；渐变掺杂包层在载流子输运与光学损耗之间取得平衡；掩埋异质结构（Buried‑Heterostructure，BH）通过外延再生长以半绝缘材料或反向p-n结包围有源区，增强侧向光场限制并改善散热。此外，波导几何优化、端面镀膜等技术亦有助于降低损耗，实际器件中常将上述手段灵活搭配，以实现损耗、散热与电学性能的综合优化。

其中，低掺杂有源区与能带工程协同优化的策略，在MBE生长的长波红外QCL中已取得重要突破。2022年，Kinjalk等^［19］报道了工作波长约14.2 μm的InAs/AlSb QCL，通过优化有源区能级结构并降低量子阱掺杂浓度（8×10¹⁶ cm^-3）以抑制自由载流子吸收，实现了室温下0.6 kA/cm²的极低阈值电流密度，显著优于同波段未镀膜InP基QCL，同时器件实现了120 mW的室温最大脉冲光功率与130 mW/A的峰值斜坡效率，为长波红外QCL的低功耗、高功率集成应用奠定了重要基础。

MBE以其原子级厚度控制能力和极低的缺陷密度著称，可实现陡峭的异质界面，并配备反射高能电子衍射等原位监测手段，特别适合超晶格、量子阱等有源区结构的精密构筑。然而，其生长速率低，超高真空设备投资与运行维护成本高昂，单片产能有限，在规模化生产与良率提升方面受到制约。与之相比，金属有机化学气相沉积（Metal‑Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）技术生长速率显著高于MBE，可采用多片机批量生产，设备运行成本相对较低，在产能与良率方面具有突出优势。但在晶体质量方面，MOCVD的异质界面因反应室气体动力学特性趋于渐变，原子级精度通常不及MBE，缺陷密度一般高于MBE生长材料。

近年来，QCL器件的制备技术正从传统MBE向更适合工业化的MOCVD快速发展。2025年，中国科学院半导体研究所采用MOCVD在高掺杂InP衬底上制备了晶格匹配的InGaAs/InAlAs长波红外QCL^［20］，通过优化波导层掺杂浓度降低波导损耗、提升异质界面质量，实现了10.13 μm的波长输出。其室温脉冲模式峰值输出功率达0.96 W，连续波输出功率0.52 W，阈值电流密度低至0.76 kA/cm²。这也充分验证了MOCVD用于大规模高性能长波红外QCL外延生长的潜力。

1.3 自由电子激光器

除CO₂激光器和QCL之外，自由电子激光器（Free‑Electron Laser，FEL）也可实现长波红外激光输出。FEL利用电子在交变的磁场中沿振荡轨道运动时，因横向加速而辐射出波长连续可调的同步辐射光。在满足相干条件与受激放大条件下，辐射光场与电子束发生持续能量交换，使电子群聚形成微观束团，进而实现辐射的相干放大，并在光学谐振腔中往复振荡以输出高亮度、可调谐的激光。其输出的激光可覆盖从远红外到X射线的极宽光谱范围^［21］。FEL的优势在于输出波长全连续可调、峰值功率极高、光束质量优异。然而，FEL装置体积巨大（从数十米到数千米）、建设与运行成本极高，难以作为常规实验室光源使用。

目前，国内在该领域的重要成果是合肥红外自由电子激光装置（FELiChEM）^［22］，这是我国首台覆盖中、远红外波段的自由电子激光用户装置，其布局图如图3所示。该装置输出的光谱范围覆盖2~200 μm，其中红外振荡器可实现波长范围为2~50 μm的激光输出，在实验站窗口外均有较强激光，波长连续调节范围可达300%；在6~10 μm波长范围内，宏脉冲能量均达到100 mJ以上。当电子束宏脉冲宽度为10 μs、微脉冲重复频率为119 MHz时，在光解离实验站窗口外测得的宏脉冲能量最高可达182 mJ，对应微脉冲能量最高约170 μJ，宏脉冲宽度为1~10 μs，重复频率为1~10 Hz，微脉冲重复频率可选119、59.5、29.75 MHz，光谱半峰宽（Full‑Width at Half‑Maximum，FWHM）约为0.2%~2%，可为能源化学等前沿研究提供高亮度红外光源。

总体来看，线性产生方式是获得长波红外激光的重要手段，但在面向8~14 μm波段的应用需求时，各类线性光源均还面临诸如增益不足、调谐受限、效率衰减和成本高昂等技术瓶颈。表1从功率、调谐范围、线宽、重频及体积5个维度，梳理了长波红外激光典型应用场景的差异化指标需求。

表1揭示了长波红外激光应用需求的多样性，在功率、调谐范围、线宽和重频方面，不同场景的侧重点差异明显。DIRCM对平均功率和调谐范围提出较高要求，尤其需要宽范围实时调谐能力，DIAL则需要较窄的线宽。自由空间光通信追求较高功率的窄线宽光源，痕量气体光谱则需在宽调谐的同时保持窄线宽。且这些场景共同表现出小型化、轻量化的发展趋势。这些需求指向了当前长波红外激光技术的部分短板，尤其表现在高功率与宽调谐难以兼得、窄线宽与快速调谐存在固有矛盾、高重频下难以保持窄线宽和稳定输出。而线性产生方式难以同时满足这些差异化需求，因此发展和利用非线性频率变换技术来获得高质量长波红外激光便展现出了独特的吸引力。

2 长波红外激光的非线性产生

2.1 二阶非线性频率转换

利用激光在晶体中的二阶非线性光学效应是目前产生可调谐长波红外（8~14 μm）光源最主要的技术手段。其核心原理是利用非线性光学晶体中的三波混频过程，将短波长泵浦光转换为长波长的信号光和闲频光，能量关系满足ω_p=ω_s+ω_i。与线性激光器相比，基于非线性频率转换的方案具有结构紧凑、波长选择灵活、功率拓展性强等优势^［9，25］。

OPO是产生长波红外激光最成熟的技术路线。将非线性晶体置于光学谐振腔内，泵浦功率超过阈值后信号光和闲频光在腔内振荡放大输出。根据谐振腔结构分为单谐振光学参量振荡器（Singly‑Resonant Optical‑Parametric Oscillator，SRO）和双谐振光学参量振荡器（Doubly‑Resonant Optical‑Parametric Oscillator，DRO），按时间域特性又分为连续波、纳秒脉冲及同步泵浦皮秒/飞秒OPO。目前基于磷锗锌（Zinc‑Germanium Phosphide， ZGP）晶体的OPO已在8~10 μm波段实现数瓦级平均功率输出，但受限于长波红外波段较低的量子效率和晶体残余吸收引起的热效应，单独OPO的功率进一步提升面临较大困难^［9，25］。

光学参量产生（Optical‑Parametric Generation，OPG）与光学参量放大（Optical‑Parametric Amplification，OPA）是OPO的重要补充。OPG无需谐振腔，泵浦光单次通过晶体即可产生宽带信号光和闲频光，结构简单但阈值较高；OPA利用OPG产生的信号光作为种子，在另一块晶体中参量放大，可突破单级OPO的能量限制。

DFG将两束不同频率的光在非线性晶体中混频，产生频率等于两者之差的光。与OPO相比，DFG无需谐振腔，结构更简单，波长调谐更灵活。近年来，薄膜铌酸锂（Thin‑Film Lithium Niobate，TFLN）波导中的DFG引起广泛关注。Mishra等^［26］利用TFLN-on-sapphire平台实现了从2.81~3.66 μm的宽带差频输出。然而，铌酸锂的声子吸收边位于约4.5 μm处，从根本上限制了TFLN平台向更长波长的拓展，导致其难以覆盖8~14 μm长波红外波段。在体块ZGP晶体中，Hu等^［27］利用近红外光纤激光器驱动连续波DFG，实现了9.5~11.5 μm可调谐长波红外输出。此外，Hu等^［28］在ZGP波导平台上利用双折射相位匹配实现了高效宽带OPG，闲频光覆盖5~11 μm，量子转换效率达74%，展示了波导构型在长波红外领域的巨大潜力。

级联非线性频率转换是突破单级转换效率限制的有效策略。级联方案通常采用两级或多级结构，第一级利用周期性极化或宽带隙晶体，如周期极化铌酸锂（Periodically-Poled Lithium-Niobate， PPLN）、磷酸钛氧钾（Potassium Titanyl Phosphate， KTP）等，将1 μm泵浦光转换到2~3 μm中红外波段，第二级再利用ZGP、AGSe等长波红外晶体进一步下转换到8~14 μm。2016年，Bakkland等^［29］报道了ZGP-OPO/OPA级联结构，实现了8 μm波段输出；2019年，Liu等^［30］采用Ⅱ类ZGP-OPO与Ⅰ类ZGP-OPA级联，在10 kHz下获得12.6 W、8.2 μm的长波红外输出，转换效率12.6%，为目前基于ZGP的级联系统最高功率记录。

2.2 三阶非线性频率转换

三阶非线性光学效应具有自动相位匹配、无需特定晶体取向的优势，可作为二阶方法的补充。需要指出的是，目前三阶非线性过程的实验研究主要集中在3~5 μm中红外波段，向8~14 μm的直接拓展仍面临较大挑战，但其物理机制为长波红外光源发展提供了原理基础和技术储备。

2.2.1 受激拉曼散射与拉曼激光器

受激拉曼散射（Stimulated‑Raman Scattering，SRS）利用分子或晶格振动引起的频移实现波长转换，核心优势在于不受相位匹配条件约束。气体拉曼介质因极高的损伤阈值和较大的拉曼频移，在长波红外产生方面具有独特潜力。早在1976年，Loree等^［32］便在H₂中实现了9.2 μm的斯托克斯光输出。近年来，利用空芯光纤（Hollow‑Core Fiber，HCF）约束气体拉曼介质成为研究热点，H₂填充HCF在1.56 μm泵浦下已实现4.4 μm拉曼激光输出^［33］；2024年，级联气体填充反谐振空芯光纤（Anti‑Resonant Hollow‑Core Fiber， ARHCF）ARHCF进一步实现了3.99 μm和4.25 μm的双波长输出^［34］。此外，H₂与D₂混合气体中的四波混频（Four‑Wave Mixing，FWM）辅助拉曼过程已产生2.07~5.43 μm多光谱拉曼激光，峰值功率达121 kW^［35］。但上述结果均位于中波红外波段（<6 μm），尚未覆盖8~14 μm长波红外区域。

2.2.2 超连续谱产生与其他三阶效应

超连续谱产生（Supercontinuum Generation，SCG）利用高峰值功率脉冲在非线性介质中通过自相位调制、受激拉曼散射及FWM等效应实现光谱极大展宽。硫化物光纤是主要平台，数值模拟表明Ge_11.5As₂₄Se_64.5微结构光纤在7 μm泵浦下可产生3823~13 577 nm超连续谱^［36］；实验上，Ge-As-S光纤在4.5 μm泵浦下实现了1.3~8.1 μm输出^［37］。超连续谱光源具有宽带、高空间相干性优点，但输出长波红外波段激光的功率密度仍是现阶段的关键瓶颈。

FWM在片上集成光子学领域备受关注。硫系玻璃脊波导已实现2.7~6.2 μm中红外波段波长转换^［39］；硅纳米线波导产生了覆盖1500~3300 nm倍频程的中红外光频梳^［40］。目前三阶非线性器件工作波长主要集中在3~5 μm，向8~14 μm的拓展在原理上可行，但在材料透明窗口和器件工艺等方面仍面临挑战。

2.3 非线性频率转换的关键材料需求

非线性频率转换技术的性能极限在很大程度上由非线性光学材料的物理性质决定。本节从频率转换技术角度，梳理实现高效长波红外激光输出对材料的关键性能需求。

1） 相位匹配特性。长波红外波段双折射相位匹配往往要求较大切割角度，导致严重的Poynting矢量走离和较低的有效非线性系数。准相位匹配和非临界相位匹配是有效缓解途径，但分别对材料的铁电性和双折射率提出了额外要求。图6为二次谐波产生中的相位匹配机制对比图。

2） 红外透过窗口。长波红外波段（8~14 μm）恰好处于许多非线性晶体的多声子吸收边附近，晶格振动引起的本征吸收显著增强。拓展透过范围通常需要采用原子质量更大的元素组成的晶体，但这往往以牺牲热导率和机械性能为代价。

3） 有效非线性系数。长波红外量子转换效率固有较低，需要材料具备足够大的有效非线性系数d_eff（通常需达数十pm/V量级）以补偿效率损失。

4） 激光损伤阈值与热导率。高峰值功率泵浦下晶体内部的热沉积会导致相位匹配失谐甚至永久损伤。理想材料应同时具备高损伤阈值和良好热导率，热导率差异是导致不同晶体在高功率应用中性能分化的关键因素之一。

5） 泵浦源兼容性。部分高性能长波红外晶体（如ZGP、GaSe等）带隙较窄，在1 μm波段存在强烈的双光子吸收，必须采用2 μm以上泵浦源。因此能直接匹配成熟1 μm泵浦源且兼具宽带隙的晶体成为重要研究方向。

上述5项性能指标之间往往存在此消彼长的矛盾关系——拓宽透过窗口通常意味着降低声子能量和热导率，增大非线性系数可能与宽带隙要求冲突。如何在相互制约的需求间取得最优平衡，是材料设计和器件优化的核心挑战。

3 长波红外的非线性光学晶体

非线性光学晶体是实现二阶非线性频率变换的核心载体，其光学性能、热学性能和工程化特性直接决定了长波红外激光系统的输出能力。经过数十年的材料探索，研究者已发展出多种适用于8~14 μm波段的非线性光学晶体，主要包括硫镓银（AgGaS₂， AGS）、硒镓钡（BaGa₄Se₇， BGSe）、取向图案化磷化镓（OP-GaP）、硒化镓（GaSe）、硒镓银（AgGaSe₂， AGSe）、硒化镉（CdSe）、取向图案化砷化镓（OP-GaAs）、 ZGP等。近年来，新型晶体的探索也取得了重要突破，为长波红外非线性光学提供了新的材料选择。

泵浦源兼容性是长波红外非线性晶体选型的重要判据之一，其物理本质在于晶体的带隙宽度与双光子吸收（Two‑Photon Absorption，TPA）阈值之间的关系。1 μm波段（以Nd：YAG 1064 nm激光器为代表）是目前技术最成熟、成本最低、功率最高的泵浦源体系。当晶体带隙足够宽，使1 μm波段的TPA条件（2hν>E_g）在能量上被禁止时，晶体可被1 μm激光直接泵浦，系统架构得以极大简化。反之，带隙较窄的晶体在1 μm泵浦下会产生强烈的TPA，导致泵浦光损耗和晶体热损伤，必须采用更长波长的泵浦源。需要指出的是，带隙是决定TPA能否发生的必要条件，但工程上的泵浦兼容性还受晶体结构和损伤阈值等共同影响。部分带隙处于临界区的晶体因上述因素的差异而呈现不同的泵浦策略。基于上述物理边界，本节将长波红外非线性晶体分为1 μm直接泵浦晶体与非1 μm泵浦晶体两大类分别论述。

3.1 1 μm直接泵浦晶体

3.1.1 硫镓银（AgGaS₂，AGS）晶体

AGS属黄铜矿结构（点群\overline{\mathrm{4}}2m），是红外非线性光学领域最早实现实用化的晶体之一，其结构如图7所示。AGS以S为阴离子，在短波方向透明性优异，而以Se替代S形成的硒镓银（AgGaSe₂， AGSe）虽向长波方向拓展更远，但带隙收窄也导致泵浦兼容性变化。AGS的透明窗口为0.45~13 μm，能覆盖可见光至长波红外^［42］。其带隙约2.7 eV，在1 μm附近不会发生双光子吸收，这是AGS可被商用1.064 μm Nd：YAG激光器直接泵浦的物理基础。AGS的非线性系数d₃₆仅约18 pm/V，在现有红外非线性晶体中处于较低水平。

AGS在较早的OPO与DFG实验中被广泛采用，图8展示了AGS晶体做成的DFG器件。Kinyaevskiy等^［44］利用Ti：Sapphire飞秒激光在CO₂气体中成丝产生超连续谱作为信号光，与基频泵浦光在AGS晶体中进行差频产生，在5.5~10 μm波长范围内实现了可调谐中红外激光输出。然而，AGS较低的非线性系数、热导率和损伤阈值限制了其在高功率、高效率场景中的应用。

经过多年的发展，AGS的生长工艺已较为成熟。Huang等^［45］针对硫族化合物易挥发分解导致组分偏离化学计量比的难题，提出了压力辅助合成技术，结合籽晶定向布里奇曼法，成功生长出了Φ 15 mm×50 mm的高质量AgGaS₂单晶，退火后AGS晶体在1~8 μm波段吸收系数约0.02 cm^-1，展现出良好的光学均匀性。Wu等^［46］采用改进的布里奇曼法生长了AGS晶体，系统测试了其热膨胀、比热及热导率等热学性质，揭示了其c轴负热膨胀的机理，并据此优化生长工艺，采用c轴籽晶定向生长技术成功获得了直径40 mm、长度90 mm的高质量AGS单晶。

AGS作为可直接采用1 μm激光泵浦的晶体中最早被开发和应用的材料之一，其非线性系数和损伤阈值相对较低，但凭借成熟的晶体生长工艺与较低的成本，在宽调谐DFG及实验室原型系统中仍占有一席之地。然而，在高能量脉冲OPO和高平均功率运转条件下，其性能正逐渐被BGSe所超越。

3.1.2 硒镓钡（BaGa₄Se₇，BGSe）晶体

硒镓钡（BaGa₄Se₇）是中国科学院理化技术研究所姚吉勇等于2010年原创的新型红外非线性晶体，属单斜晶系（空间群Pc）。GaSe₄四面体通过共享顶点相互连接，形成三维的［Ga₄Se₇］^2-阴离子框架，而Ba²⁺阳离子填充在空腔中（如图9）。其透过范围0.47~18 μm，可同时覆盖可见光至长波红外。非线性系数d₁₃=20.6 pm/V，虽低于ZGP，但已足以支持高效参量转换。BGSe最突出的优势在于可用成熟的1 μm激光器直接泵浦，极大简化了系统架构，同时其损伤阈值高达557 MW/cm²（5 ns，1.06 μm），化学性质稳定、不潮解^［47］。与AGS相比，BGSe在保持1 μm泵浦兼容性的同时，在损伤阈值和长波透过范围等方面显著优于AGS，是1 μm泵浦长波红外产生中极具竞争力的材料。

基于BGSe晶体的长波红外激光研究近年来取得了显著进展，多种技术方案相继得到了实验验证。Liu等^［48］利用BGSe晶体的高非线性系数和宽相位匹配范围，结合光参量放大与差频产生双级调谐技术，实现了5~13.5 μm宽带可调谐长波红外飞秒激光输出，峰值能量达43 μJ（@8.3 μm），全调谐范围内能量均高于10 μJ，平均功率超10 mW，8.3 μm处脉宽为72 fs。Liu等^［49］则利用1064 nm Nd：YAG激光泵浦BGSe光参量振荡器，通过旋转晶体实现了6.7~13.9 μm宽调谐长波红外激光输出，在9.8 μm处获得最高0.15 MW峰值功率（脉宽5.0 ns，单脉冲能量0.752 mJ），在11.0 μm处测得光束质量因子M_x²=4.1、M_y²=3.3。2025年，Hua等^［50］利用2.09 μm Ho：YAG激光器（10 kHz重频）泵浦BGSe晶体，在非临界相位匹配条件下，通过温度调谐（6~38 ℃）实现了9.387~10.107 μm长波红外激光输出。采用双晶体级联结构后，在9.387 μm处获得最高0.96 W平均功率，斜率效率5.73%，光束质量因子M_x²=1.3、 M_y²=1.2。该工作采用2.09 μm泵浦，进一步展示了BGSe在1 μm兼容基础上对更长波长泵浦的适应性，为不同泵浦方案提供了灵活选择。

随着BGSe晶体激光性能的不断突破，对其晶体尺寸和光学质量也提出了更高的要求。吴海信课题组^［51］使用垂直梯度凝固（Vertical Gradient Freeze，VGF）法，通过选择［010］籽晶定向生长，将无裂纹晶体产率提升至75%，成功获得Φ 25 mm ×35 mm的高质量单晶，其（200）面摇摆曲线半高宽低至0.03°，2.05 μm处吸收系数仅为0.02 cm^-1，无需后退火即可直接用于器件加工。2025年，该课题组^［52］进一步将晶体尺寸放大，采用双温区合成炉单次合成500 g以上高纯多晶原料，并通过改进的布里奇曼法成功生长出Φ 60 mm×150 mm的大尺寸无开裂BGSe晶体棒，1~12 μm波段透过率超过65%，10 μm处透过率达70.2%，并加工出10 mm×10 mm×50 mm以上的NCPM激光频率转换器件。除尺寸和光学质量的提升外，四川大学课题组^［53］还探索了通过离子掺杂调控晶体性能的新途径，在BGSe中引入微量Mg离子进行晶格替代，成功生长了存在阳离子空位补偿的四元固溶体单晶Ba_0.95Mg_0.1Ga_3.95Se₇，在保持75%高透过率的同时，将1.064 μm处二次谐波强度提升至纯BGSe的1.86倍，实现了非线性光学性能与光学质量的协同优化。

3.1.3 周期性极化磷化镓（OP-GaP）晶体

与AGS和BGSe依赖晶体自身双折射实现相位匹配不同，OP-GaP属闪锌矿结构（空间群F\overline{\mathrm{4}}3m），为立方晶系，无自然双折射，而是通过人工周期性的取向图案化结构实现准相位匹配（Quasi‑Phase‑Matching，QPM）。这一机制使其可充分利用最大非线性系数d₁₄≈70 pm/V，且无Poynting矢量走离损耗。其透明范围为0.57~12 μm，热导率高达110 W·m^-1·K^-1［54］，在平均功率承载的物理潜力上远超AGS和BGSe。然而，OP-GaP晶体的制备依赖光刻、干法刻蚀与氢化物气相外延（Hydride‑Vapor‑Phase‑Epitaxy，HVPE）等复杂工艺，目前通光孔径主要受限于外延层厚度，这是其向高能量应用拓展的主要瓶颈。

OP-GaP在1 μm泵浦下已展现出宽调谐长波红外产生能力。Schunemann等^［55］利用1040 nm Yb光纤激光器（100 MHz重频，0.9 ps脉宽）泵浦基于OP-GaAs异质外延生长的OP-GaP晶体，在5.6、7.8和10.7 μm处分别实现了2.87%、1.84%和1.32%的闲频光斜率效率。通过阶梯光栅和扇形光栅设计，分别实现了离散步进和连续可调谐的闲频光输出，覆盖范围达3.9~12.0 μm。

OP-GaP传统上以晶圆键合或全外延模板结合HVPE同质外延制备，但因GaP 衬底本身的质量和成本问题，近年发展了在OP-GaAs模板上异质外延的替代路线。Strömberg等^［56］利用低气压氢化物气相外延（Low‑Pressure Hydride-Vapor-Phase-Epitaxy，LP-HVPE）在平面GaAs衬底上异质外延生长了GaP薄膜，通过优化GaCl流量有效抑制了由3.6%晶格失配引起的α型贯穿位错，将GaP层X射线衍射摇摆曲线半高宽降至146''，并揭示了GaCl流量对生长速率和晶体质量的影响规律，为后续在OP-GaAs模板上制备高畴保真度OP-GaP器件奠定了工艺基础。

OP-GaP的长波透过截止边位于约12 μm，不及BGSe和AGS，这在一定程度上限制了其在> 12 μm波段的应用。此外，异质外延生长中的晶格失配问题仍是制约OP-GaP器件质量和尺寸的关键瓶颈。

3.2 非1μm泵浦晶体

3.2.1 硒镓银（AgGaSe₂，AGSe）晶体

AGSe是AGS的硒代同类物，与AGS同属黄铜矿结构（图7）。以Se替代S使红外截止边向长波方向延伸，透过范围达0.71~19 μm，非线性系数d₃₆约41.4 pm/V，显著高于AGS的18 pm/V。但Se的原子质量更大，带隙相应收窄，不足以完全抑制1 μm 波段的双光子吸收，因此无法像AGS那样直接采用商用 Nd：YAG 激光器泵浦，需采用1.5 μm以上波长泵浦。且热导率仅约1.0 W·m^-1·K^-1，损伤阈值相对较低^［57］，在高平均功率运转下易受热透镜与热致相位失配困扰，更适合低功率、宽调谐的实验室光源场景。

AGSe光学质量的提升面临着沉淀物等本征缺陷的挑战。1999年，四川大学团队^［58］就通过熔体温度振荡法合成高纯单相致密AGSe多晶，并利用坩埚旋转下降法成功生长出Φ 22 mm×80 mm的完整无裂纹AGSe单晶，10.6 μm处红外透过率达62.4%，吸收系数低于0.01 cm^-1。针对沉淀物缺陷问题，Yang等^［59］采用垂直梯度凝固（Vertical‑Gradient‑Freeze，VGF）法生长了AGSe单晶，并利用XPS对晶体中的沉淀物进行了系统研究。XRD结果表明晶体为单相、高纯度的AGSe，但XPS分析在局部区域检测到了Ga₂Se₃和Ag₂Se沉淀物，EDS沿生长缺陷线扫描也显示出轻微的化学计量比偏离。这为优化AGSe晶体生长工艺及后处理以消除沉淀物缺陷提供了重要的参考。

尽管存在上述缺陷挑战，AGSe仍凭借其宽透过范围与较高的非线性系数，在长波红外激光产生中获得了实验验证。杨振宇等^［60］以自制窄带宽皮秒OPO输出的信号光和闲频光分别作为泵浦和种子源，在6 mm厚AGSe晶体中进行Ⅰ类相位匹配差频产生，实现了4~18 μm连续可调谐窄带宽长波红外皮秒激光输出，全调谐范围内光谱带宽小于7.5 cm^-1，13 μm处平均功率1.5 mW、量子转换效率2.7%。

3.2.2 硒化镓（GaSe）晶体

与AGSe的黄铜矿结构不同，GaSe虽同属硒化物体系，却具有截然不同的六方层状结构（点群\overline{\mathrm{6}}2m），由Se-Ga-Ga-Se原子层沿c轴堆叠而成，层内以强共价键结合，层间以弱范德瓦尔斯力连接^［61］（如图10）。这一特殊的层状结构赋予其显著的各向异性和极高的非线性响应，其非线性系数d₂₂约为54 pm/V，在硒化物晶体中处于领先水平。透过范围覆盖0.62~20 μm，在长波红外波段保持高透过率^［57］。在这些晶体中，GaSe以最高的非线性系数和较宽的透过范围著称，但其极差的力学性能和较低的热导率使其更多用于超快激光和宽调谐场景，而非高平均功率运转。

GaSe在1 μm波段存在显著的双光子吸收，工程上通常需采用1.5 μm以上波长进行泵浦。其在宽调谐和超短脉冲产生方面具有独特优势。Dalla-Barba等^［63］采用双波段频域光参量放大器（Frequency‑domain Optical Parametric Amplifier，FOPA）结合GaSe晶体DFG方案，实现了中心波长5.5~13 μm连续可调谐的少周期中红外脉冲输出，单脉冲能量约20 μJ，脉宽45~117 fs，峰值功率约0.25 GW。然而，GaSe的层状结构在实际应用中伴随着一系列挑战。层间弱范德瓦尔斯力使晶体柔软易碎、具有完全的解理性，严重制约了其机械加工；单面菲涅耳反射损耗约23%，因此降低其表面反射损耗、提升频率转换效率是十分重要的，但因具有完美解理的特性而难以镀制传统增透膜。为克服这一光学损耗瓶颈，Kharitonova等^［64］采用改进的布里奇曼法生长了大尺寸GaSe晶体，并利用飞秒激光烧蚀技术在晶体表面制备了抗反射微结构（Antireflection‑Microstructure，ARM），在4~16μm宽波段范围内实现了有效的增透效果。且进一步评估发现，高质量ARM的激光诱导损伤阈值（Laser‑Induced Damage Threshold，LIDT）约为58~60 MW/cm²，与GaSe基底本身相当，未因微结构加工而显著变差。

3.2.3 硒化镉（CdSe）晶体

CdSe属六方纤锌矿结构，为各向异性单轴晶体。其最突出的特点是0.75~25 μm的超宽透明窗口，是目前已知透明范围最宽的红外非线性晶体之一，理论上可支持长波红外输出至20 μm以上。其非线性系数d₃₁约为18 pm/V，热导率约6.9 W·m^-1·K^-1，高于AGSe，但低于GaSe，激光损伤阈值约为50 MW/cm²，适合高能量脉冲应用^{［57，65］}。CdSe的禁带宽度约1.7 eV，工程上通常采用1.8 μm以上波长泵浦以避免双光子吸收损耗。并且只能采用Ⅱ类相位匹配，这意味着其有效非线性系数和走离特性与可采用I类匹配的 AGSe存在差异，但在大于12 μm乃至更长波段的输出能力上，CdSe的透过优势更为突出。

大尺寸、高质量CdSe晶体的制备是发挥其超宽透过窗口优势的先决条件。Hu等^［66］采用内衬热解氮化硼（Pyrolytic‑Boron‑Nitride，PBN）坩埚的密封Mo坩埚结合籽晶定向技术，成功生长出当时尺寸最大的Φ 40 mm×100 mm高质量CdSe单晶（图11），吸收系数在2.05 μm和10.6 μm处均低于0.005 cm^-1，摇摆曲线半高宽仅为82.3''~90.0''，展现出了优异的结晶质量和光学均匀性。

CdSe凭借其超宽透过窗口，在长波红外激光产生中得到了实验验证。Yang等^［67］采用2.09 μm Ho：YAG MOPA系统泵浦CdSe OPO，在只能使用Ⅱ类相位匹配的条件下，在10.15 μm和11 μm分别获得1.03 W和1.18 W的平均功率，首次实现CdSe晶体在11 μm波段的瓦级输出。CdSe的热导率高于AGSe，这一热学特性使其在高能量脉冲应用中具有一定优势，但非线性系数偏低且只能采用Ⅱ类相位匹配的现实，限制了其转换效率。因此，CdSe更适合作为12 μm以上超宽波段、高能量脉冲输出的特种频率转换晶体，而非追求转换效率的通用型器件。

3.2.4 周期性极化砷化镓（OP-GaAs）晶体

OP-GaAs与OP-GaP同属取向图案化准相位匹配材料。OP-GaAs的非线性系数d₁₄高达94 pm/V，透过窗口延伸至0.9~17 μm，均优于OP-GaP^［68-69］。然而其热导率约52 W·m^-1·K^-1，低于OP-GaP的110 W·m^-1·K^-1，且带隙更窄，无法直接采用1 μm波段泵浦，工程上通常需采用1.9 μm以上波长泵浦。这种性能差异使OP-GaAs更适合向12 μm以上长波红外拓展，而OP-GaP则在1 μm泵浦兼容性和极限热管理方面占优。

得益于上述优异的材料性能，OP-GaAs在非线性频率转换研究中取得了系列进展，尤其是在波导结构方面展现出独特优势。Becheker等^［69］以2.8~3.2 μm可调谐飞秒光纤激光器（重频59 MHz，脉宽200 fs）泵浦横向尺寸为11 μm的OP-GaAs脊形波导（QPM周期85 μm），通过光参量产生在4 μm和11 μm波段获得了信号光和闲频光输出，其中闲频光调谐范围超过1000 nm（10.88~11.92 μm）。

OP-GaAs制备的核心在于周期性极化模板的构建与后续厚膜再生长的匹配。与OP-GaP不同，OP-GaAs通常采用同质外延路线。晶圆熔融键合法是目前较成熟的方案，通过将反向取向的GaAs晶圆键合、光刻和选择性刻蚀形成周期性极性反转图案，再经LP-HVPE进行厚膜同质再生长（图12），已能获得数百微米厚度、2 inch（50.8 mm）直径的QPM晶圆^［70］，但键合界面缺陷和畴壁处的应力集中仍是限制通光孔径的主要瓶颈。作为替代方案，全外延法利用MBE在非极性Ge缓冲层上实现GaAs的极性反转以构建模板，再借助HVPE等快速外延技术完成厚膜再生长。然而MBE生长速率低的问题使其在厚膜阶段仍需依赖后续快速外延。

近年来，研究者还发展了GaAsP三元合金异质外延路线，在OP-GaAs模板上通过LP-HVPE生长OP-GaAs_0.85P_0.15，引入P元素以展宽带隙，兼顾QPM畴保真度与短波泵浦兼容性，厚度已达571 μm并实现了二次谐波产生^［71］。

3.2.5 磷锗锌（ZnGeP₂，ZGP）晶体

磷锗锌（ZnGeP₂）属黄铜矿结构（空间群I\overline{\mathrm{4}}2m），是目前技术最为成熟、应用最为广泛的中长波红外非线性晶体之一。其非线性系数d₃₆高达75 pm/V，在现有红外晶体中处于领先水平；透过范围覆盖0.7~12 μm，短于AGSe和CdSe等晶体，热导率约36 W·m^-1·K^-1，远高于大多数硫属化合物晶体，使其在平均功率承载能力上具备显著优势，损伤阈值60 MW/cm²，在高功率泵浦下表现出良好的稳定性^{［57，72］}。这些性能的综合优势使ZGP成为长波红外OPO的首选材料之一。然而，ZGP晶体生长过程中形成的Zn空位和Ge反位等点缺陷会引入近红外波段的残余吸收，使其必须使用波长大于2 μm的激光作为泵浦源，增加了系统的复杂度。这也是ZGP与本组其他晶体的关键区别，AGSe、GaSe等晶体主要受带隙限制，而ZGP的泵浦限制虽同样受带隙制约，但更主要地源于本征点缺陷诱导的近红外残余吸收。

ZGP晶体的生长主要采用布里奇曼法或垂直梯度凝固技术，工艺已较为成熟，俄罗斯、美国和中国均已建立稳定的单晶生产线。但本征点缺陷仍是制约晶体光学质量的核心挑战，目前可通过热退火和电子辐照等后处理工艺加以改善^［73-74］。在生长工艺优化方面，Kolesnikov等^［75］发现增大炉管直径（130 mm vs 70 mm）可降低径向温度梯度，使晶体摇摆曲线半高宽降至11''~12''，退火后短波吸收边蓝移至约1300 nm，表明优化热场设计可有效抑制位错增殖与点缺陷聚集。生长后的退火处理同样关键，四川大学团队^［73］研究表明600 °C为最优退火温度，2.0 μm处吸收系数可降至0.07 cm^-1，满足高功率ZGP-OPO需求。Hao等^［76］则通过CGSim软件对生长Φ 60 mm大尺寸ZGP单晶进行全局非稳态建模，确定了提拉速度0.3 mm/h、温度梯度5 K/cm的最佳工艺参数，成功制备出无开裂、低缺陷的大尺寸高质量ZGP单晶（图13）。

得益于上述生长工艺的持续优化，目前已有不少利用ZGP晶体实现长波红外激光输出的例子。Wang等^［77］用波长2.049 μm的Ho：YLF调Q激光器作为泵浦源，通过固定ZGP晶体相位匹配角度，仅旋转衍射光栅，实现了闲频光8.45~11.37 μm的超宽连续调谐，调谐带宽达2.92 μm，同时显著提升了系统稳定性，输出闲频光峰值功率可达6.6 kW，线宽小于61 nm。Hou等^［78］报道了一种磷锗锌光学参量振荡器（ZGP-OPO），其使用二极管泵浦的声光调Q Ho：YAG激光器发射2.09 μm激光进行泵浦，在最大平均输出功率25.3 W、10 kHz重复频率下获得了9.8 μm的闲频光，其最大平均输出功率为0.66 W，斜率效率5.0%，光光转换效率2.6%，光束质量因子M²约为1.3。而借助级联放大架构，ZGP已可实现十瓦量级的激光输出^{［30，79］}。

表2归纳了主要长波红外非线性晶体的关键参数，从表可见，各晶体性能参数的差异并非偶然，而是由晶体结构、化学键性质和原子质量等本征因素共同决定的。在这些参数中，热导率的分化最为显著，OP-GaP为110 W·m^-1·K^-1，BGSe仅0.74 W·m^-1·K^-1，相差近两个数量级。这一巨大差距源于晶体结构和组成元素等因素的综合作用，OP-GaP为立方闪锌矿结构，具有强共价键和高对称性，声子散射弱，而BGSe属单斜晶系，结构复杂且对称性低，声子倒逆散射显著增强。而原子质量的差异进一步放大了这一效应，同一硫族化合物体系内也可观察到类似趋势，如AGS的热导率高于AGSe，这与S和Se的质量差异相对应。上述影响声子行为的结构因素和原子质量因素，同样制约着晶体的长波透过范围。长波红外截止边由多声子吸收的起始决定，后者与最高频光学声子的能量密切相关，而声子频率取决于原子的约化质量和化学键力常数，CdSe中Se原子质量大且Cd-Se键长较长，键的力常数较小，使多声子吸收边位于较低频率，透过范围展宽至25 μm；反之，OP-GaP中P原子质量轻、Ga-P键长较短，键的力常数大，声子频率高，红外截止边仅至12 μm。因此，在现有材料体系中，拓宽长波透过窗口与提升热导率通常呈现相互制约的关系，但晶体结构可在一定程度上调节这一权衡关系。

与热导率和透过范围不同，本征非线性系数的高低取决于晶体结构的非中心对称程度、化学键共价性、能带结构及带隙宽度等。OP-GaAs的d₁₄高达94 pm/V，远超AGS的非线性系数，这主要源于GaAs极窄的带隙（~1.42 eV），带隙越小，电子在外场下的可极化程度越高，二阶非线性响应越强，同时Ga-As键为强共价键，键电荷密度高且易于被外场驱动，在Ga与As形成的不对称势场中产生显著的非谐响应。ZGP的d₃₆（75 pm/V）同样较高，这与其黄铜矿结构中Zn-P与Ge-P化学键的强共价特性带来的高可极化性密切相关。相比之下，AGS虽与ZGP同属黄铜矿结构，但其带隙较宽，电子束缚较强，电子极化率较弱，非线性响应受到抑制，CdSe的共价性较低，两者非线性系数均较低。

与非线性系数同源于结构各向异性的还有双折射率（Δn），后者决定了双折射相位匹配的可行性和调谐范围。GaSe的层状结构赋予其极大的双折射率，支持宽带调谐但伴随显著的走离效应，ZGP和AGS/AGSe的黄铜矿结构双折射率适中，兼顾了调谐范围与光束质量；CdSe双折射率较小，相位匹配范围受限。而OP-GaP和OP-GaAs属立方晶系，本征无双折射，无法采用双折射相位匹配，这正是它们必须借助准相位匹配技术的原因。

在工程化应用中，损伤阈值制约着晶体的功率承载能力。但表2中各晶体的损伤阈值测试条件不尽相同，脉宽和波长差异使得直接数值比较需谨慎。一般而言，损伤阈值与带隙宽度、热导率、晶体质量及缺陷密度等因素密切相关。宽带隙可抑制多光子吸收热沉积，高热导率有利于热量快速散逸，而低缺陷密度则减少了损伤萌生源。带隙宽度同时还决定了泵浦兼容性。BGSe和AGS的宽带隙使1 μm双光子能量低于带隙，可直接采用Nd：YAG激光器泵浦。而ZGP和OP-GaAs等的带隙不足以抑制1 μm双光子吸收，必须采用更长波长泵浦源，且ZGP中的本征点缺陷还会引入近红外残余吸收，这使其泵浦波长要求更为严格。

3.3 新型长波非线性晶体

尽管ZGP、AGS、CdSe等晶体已在长波红外波段获得应用，但它们在非线性系数、损伤阈值或长波透过率等性能上仍存在各自的局限性。上述分析表明，热导率、非线性系数、损伤阈值和透过范围等关键指标之间存在此消彼长的耦合关系。拓宽透过窗口通常意味着降低声子能量和热导率，增大非线性系数可能与宽带隙要求冲突。因此，突破现有材料性能边界需要从结构设计层面寻求新的解决路径。近年来，研究者基于对结构与性能关系的深入理解，发展出多种材料设计策略，探索了一系列性能优异、具有潜质的新型长波红外非线性晶体。

Chen等^［84］受GaSe晶体蜂窝层状拓扑结构的启发，提出蜂窝层状拓扑构建（图14），在保留（6，3）网拓扑框架的基础上，将GaSe双层中的Ga²⁺替换为Hg²⁺和As³⁺形成带正电的［Hg₃AsSe₄］⁺单层，同时引入卤素离子以增强层间相互作用，成功合成了Hg₃AsSe₄Br和Hg₃AsSe₄I（HASI）。其中HASI的粉末倍频效应达AGS的8.8倍，双光子吸收系数仅为9.1 cm/GW，透光范围覆盖0.6~19 μm，带隙2.13 eV，双折射率达0.37@2050 nm。在此体系基础上，同课题组Xu等^［85］将其拓展至硫化物-卤化物体系，采用化学气相传输（Chemical‑Vapor‑Transport，CVT）法生长了Hg₃AsS₄Cl（HASC）和Hg₃AsS₄Br（HASB）单晶。两种晶体继承了强SHG效应（分别为AGS的2.8和3.2倍，如图15）、大双折射（0.447和0.412@2050 nm）以及宽的透光范围（0.515~13.7 μm和0.510~14.2 μm），带隙分别为2.408 eV和2.431 eV，在1064 nm、10 ns脉冲下的LIDT分别高达 123 MW/cm²和125 MW/cm²，远优于AGS。

在新型晶体探索的基础上，向体块单晶生长迈进是实现器件应用的关键一步。BaHgGeSe₄作为一种有潜力的长波红外NLO晶体，近期在晶体生长方面取得了突破。Li等^［86］用高温高压法合成多晶原料，通过COMSOL模拟优化生长炉内温度梯度，增大过冷度，并成功生长出BaHgGeSe₄体块单晶，尺寸达Φ 35 mm×36 mm。所获晶体的（400）面摇摆曲线半高宽仅为0.025°，在1~15 μm波段透过率超过52%，覆盖3~5 μm和8~14 μm两大红外窗口，在1064 nm、5 ns、1 Hz条件下测得的表面激光损伤阈值高达530 MW/cm²。基于对红外非线性光学材料性能来源的系统分析，中国科学院新疆理化技术研究所研究团队^［87］提出了协同组装优势基元的结构设计思路，在A^ⅡB^ⅡC^ⅣQ^Ⅵ₄家族中实现了硒化物带隙和非线性光学效应的有效调控，从中心对称的SrIn₂Se₄出发，开发出了SrCdSiSe₄和BaCdSiSe₄两种新型长波红外NLO材料。其SHG效应分别为AGS的2.7倍和2.1倍，带隙分别为2.67 eV和2.78 eV，LIDT约为AGS的4倍，且均满足相位匹配。并且SrCdSiSe₄为同成分熔融化合物，具有较好的晶体生长习性，具备采用布里奇曼法生长大尺寸单晶的优异潜力。

综上所述，长波红外非线性光学晶体已形成较为丰富的材料体系，不同晶体在透过范围、非线性系数、热导率、损伤阈值及泵浦兼容性等关键指标上各具优势，尚未有单一材料能在所有维度上全面领先，亟需在多目标约束下寻求协同优化。

4 结论与展望

长波红外（8~14 μm）激光在国防光电对抗、大气环境监测、激光雷达与医疗手术等领域具有不可替代的应用价值，而如何优化和发展线性产生与非线性频率转换两大技术及其关键材料，高效、可控地获取这一波段的激光始终是本领域研究的核心命题和未来的重点研究方向。

从技术路线看，线性产生与非线性频率转换并非相互替代，而是在功率、调谐范围、体积与成本等维度上形成互补。CO₂激光器凭借成熟的电激励机制可提供数十千瓦级连续输出和TW级的脉冲输出，但其波长固定、调谐与重频受限；量子级联激光器以电注入、室温运转和芯片化优势在紧凑中长波红外源中占据重要地位，然而在瓦级以上长波输出与高峰值功率方面仍受限于热管理与增益饱和；自由电子激光器虽可实现全波段连续可调，却因装置规模与运行成本难以普及。相比之下，以非线性光学晶体为核心的频率转换路线，通过将1、 2 μm等成熟泵浦源的功率与光子能量下移至长波波段，在调谐灵活性、输出波长覆盖与峰值功率方面展现出独特优势，已成为获得8~14 μm长波红外激光最具工程前景的主干技术。因此，提升长波红外激光综合性能的重心，正日益聚焦于非线性光学晶体材料及其器件化水平的突破。

然而，现有长波红外非线性晶体在关键性能指标间普遍存在此消彼长的耦合关系，构成了制约器件水平提升的关键瓶颈。其一，高非线性光学系数与泵浦兼容性往往难以兼得。以ZGP与OP-GaAs为代表的高非线性系数材料，其泵浦波长受缺陷吸收与多光子吸收制约，无法通过1 μm激光源泵浦；其二，宽光学透明窗口与大晶格热导率难以同时满足，AGS/AGSe等硫属化合物虽具优良双折射与透过范围，但热导率偏低（约1 W·m^-1·K^-1量级），在高重频运转下易受热透镜与热致相位失配困扰；其三，大尺寸生长同时保持高光学质量面临严峻挑战，BGSe等新型晶体虽性能优异，但厘米级单晶的组分均匀性与解理特性仍待改善。这都表明宽透明、大尺寸、1 μm直接泵浦与高损伤阈值等工程化诉求，难以在单一材料中同时兑现。未来材料发展不应追求单一指标极致，而需在多目标约束下寻求协同优化。

针对上述瓶颈，长波红外非线性晶体与器件的发展可从以下几个维度系统推进：

1）新型材料探索与设计。应重视基于结构与性能关系的理性设计，利用含孤对电子阳离子诱导的强不对称结构、结构模板导向的功能基元替换以及混合阴离子框架等策略，同步优化非线性响应、带隙与双折射。关键问题在于如何在保证合适的双折射以实现角度相位匹配的同时，兼顾晶体质量与生长工艺的可控性。

2）晶体生长与缺陷工程。大尺寸、低缺陷密度、高光学质量单晶的制备仍是产业与科研的共同短板。生长过程中的组分偏析、相不稳定及缺陷演化与温场分布和熔体对流密切相关，可以借助多物理场数值模拟优化生长参数。同时，通过后处理退火与掺杂调控等手段来抑制缺陷密度，进一步提升晶体光学质量。

3）器件工程与热管理。高重频OPO/DFG中，热致相位失配、热透镜效应与热诱导损伤是功率缩放的主要障碍。非临界相位匹配、温度调谐等策略已在部分体系中展现出高平均功率潜力，但热管理仍是制约功率扩展的共性瓶颈。未来需结合晶体热输运优化、改善泵浦光束质量与谐振腔热稳设计，使器件在高平均功率下仍能维持相位匹配与光束质量。

4）级联架构与波导集成。多级级联架构通过分段优化泵浦与增益过程，是兼顾宽光谱调谐与高平均功率输出的重要途径。同时，微纳波导集成通过光场强约束与色散调控，有望在紧凑尺度内提升转换效率，为长波红外光源的小型化与片上集成提供可能。

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基金资助

四川省自然科学基金项目(2025ZNSFSC0366)

装备预先研究项目(41422030205)