纳米二氧化硅填充乙烯-辛烯共聚弹性体/聚丙烯复合材料的制备与研究

Preparation and research of ethylene-octene copolymer elastomer/ polypropylene composites filled with nano-silica

摘要

针对实际应用对材料力学性能不同的需求，以及添加弹性体后二元复合材料刚性下降的问题，采用熔融共混（210 ℃）的加工方式制备了乙烯-辛烯共聚丙烯（PP）/聚弹性体（POE）/纳米二氧化硅（SiO₂）复合材料.研究了纳米SiO₂含量对PP/POE/纳米SiO₂复合材料的力学性能与热学性能，同时使用扫描电镜（SEM）与差式热分析仪（DSC）对复合材料进行表征.研究表明，与未添加纳米SiO₂的聚丙烯（PP）/聚烯烃弹性体（POE）共混物相比，纳米SiO₂的填充改善了复合材料的力学性能，当纳米SiO₂含量为ω=2%时，PP/POE/纳米SiO₂复合材料综合力学性能最优.POE降低了复合材料的结晶度与熔融温度，纳米SiO₂阻碍了PP缺失晶体的形成，对PP具有异向成核剂的作用，使PP/POE/纳米SiO₂三元复合材料中PP相的玻璃化转变温度和结晶度增大，PP结晶度的增大提高PP拉伸强度和冲击强度，赋予复合材料更加良好的综合性能，为新型环保PP复合材料的潜在应用提供依据.

Abstract

To address the diverse demands for mechanical properties of materials in practical applications and the issue of reduced rigidity in binary composites after the addition of elastomers， polypropylene （PP）/ethylene-octene copolymer elastomer （POE）/nano-silica （SiO₂） composites were prepared using a melt-blending processing method （210 ℃）. The effects of nano-SiO₂ content on the mechanical and thermal properties of PP/POE/nano-SiO₂ composites were investigated. Meanwhile， the composites were characterized using scanning electron microscopy （SEM） and differential scanning calorimetry （DSC）. The research indicates that the incorporation of nano-SiO₂ enhances the mechanical properties of the composites compared to the PP/POE blend without nano-SiO₂. When the nano-SiO₂ content reaches ω=2%， the PP/POE/nano-SiO₂ composite exhibits the best overall mechanical performance. POE reduces the crystallinity and melting temperature of the composite， while nano-silica impedes the formation of defective crystals in PP， acting as a heterogeneous nucleating agent for PP. This leads to an increase in the glass transition temperature and crystallinity of the PP phase in the PP/POE/nano-SiO₂ ternary composite. The elevated crystallinity of PP contributes to an enhancement in its tensile strength and impact strength， thereby endowing the composite with superior overall properties. This study provides a basis for the potential application of novel environmentally friendly PP composites.

Graphical abstract

关键词

PP / POE / 纳米SiO₂ / 复合材料 / 改性

Key words

PP / POE / Nano-SiO₂ / composite materials / modified

聚丙烯（polypropylene，PP）具有价格低廉、无毒性、力学性能突出、优异的耐高温性能，是五大通用塑料中应用最多的高分子材料^［1］，广泛应用于车用塑料、家电外壳、管材及电缆等塑料构件^［2-3］.我国PP材料产能逐年增加，2023年产能可达4 000万t以上，但高性能PP产品占比偏少^［4］.纯PP材料的耐磨性差，低温下脆性大，制品收缩性大等问题，严重限制了PP性能表现和应用范围^［5］.因此，亟需对PP进一步改性，提高其综合性能，满足更高的应用需求.

PP改性的方法主要分为物理改性（填充、共混和增韧）^［6-7］、化学改性（接枝、交联、共聚）^［8-9］、成核剂改性等.相较于其他改性方法，物理改性的操作简单、成本低廉，更易改善PP材料的综合性能.通过加入某些添加剂对聚丙烯进行补强、增韧增强改性，提高PP的力学和热学性能，开拓PP更广的应用领域成为了科学研究的热门.与弹性体共混被认为是工业中最经济、最有效的PP增韧方法之一^［10］.其中，乙烯-辛烯共聚弹性体（ethylene-octene copolymer elastomer， POE）是一种饱和的高分子聚合物，分子链段具有较为柔软和缩曲的长侧链结构，某些具有特殊形态的乙烯链段之间能够进行交联，具有良好的加工性能和机械性能，与PP共混改性的增韧效果已经获得普遍认可^［11-12］.而POE含量增加提高PP/POE复合材料韧性的同时，导致其刚度严重下降.为平衡补强和增韧，多数添加无机纳米填料（例如氧化石墨烯（GO），氧化铝（Al₂O₃），二氧化硅（SiO₂），蒙脱石（MMT），氧化锌（ZnO）等^［13-14］，进入PP或聚乙烯（PE）的半晶体聚合物（PE）），诱导PP/弹性体复合材料非均相成核，缩短结晶时间，改善聚集态结构^［15］，从而改善复合材料的刚性^［16-20］.Geng等^［21］采用挤出-浸渍法开发了PP/POE/玻璃纤维（LF）复合材料，LF的加入改善了PP/POE复合材料的内部盈利传递效果，提高了复合材料的刚度、拉伸强度和抗冲击性.Li等^［22］采用熔体共混法制备了PP/纳米杂化膨胀石墨（nEG）/POE复合材料，改善了PP的结构、流变和结晶行为，断裂伸长率和缺口冲击强度提高到521.6%和22.9 kJ·m^-2.已有研究证明纳米SiO₂可以均匀地分散在PP中并修改其热和机械性能，在电缆等绝缘材料有潜在应用价值^［23］.

本项目通过熔融共混的方法，以聚烯烃弹性体POE、纳米SiO₂为增韧增强剂，借助密炼机和平板硫化机制备PP/POE/纳米SiO₂三元复合材料，并对复合材料进行力学性能测试和相态分析，研究聚烯烃弹性体POE和纳米SiO₂两种添加剂对PP材料改性的影响.

1 实验部分

1.1 原材料

PP：工业级，中国石油化工股份有限公司长岭分公司.POE：XUS 58710，苏州互赢塑化有限公园.纳米SiO₂：德山化工（浙江）有限公司，直径为100 nm.

1.2 设备及仪器

密炼机：SU-70，常州苏研科技有限公司；平板硫化机：QLB-D，宜兴市轻工机械厂；微型注射机：SZS-15，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；电子天平：FA3204B，上海精科天美科技仪器有限公司；电子拉力试验机：AG-IC，日本岛津企业管理有限公司；热重分析仪：NETZSCH STA 449 F5，瑞士Mettler Toledo 公司；差示扫描量热仪：200F3 Maia，德国耐驰仪器制造有限公司；扫描电镜：EM-30，韩国COXEM公司；冲击试验机：XJJ-50，承德大华试验机有限公司.

1.3 试样的制备

采用熔融共混法制备PP/POE/纳米SiO₂复合材料，复合材料总质量为100 g.POE和纳米SiO₂实验配比及名称如表1所示，纯PP和PP/POE作为对比样.首先把PP、POE和纳米SiO₂分别放于鼓风干燥箱内80 ℃干燥10 h，然后将POE与PP预先混匀，在210 ℃密炼机上进行混炼，并缓慢加入纳米SiO₂.每种样品混炼5 min， 得到一系列的PP/POE/纳米SiO₂复合材料.采用平板硫化机压片，样品在210 ℃，10 MPa下加压15 min后降至常温，在10 MPa冷压10 min取出.

1.4 复合材料性能测试

力学性能测试^［24］：按GB/T 1843—2008测试缺口冲击强度，样条尺寸80 mm × 10 mm × 4 mm，A型缺口，摆锤能量5.5 J；按GB/T 1040.1—2018测试拉伸强度，1A型标准哑铃型样条，拉伸速率为200 mm·min^-1.

拉伸强度计算公式为：

{\sigma }_t=\frac{P}{b\times h}，（1）

式中，{\sigma }_t表示拉伸强度，单位MPa；P表示最大载荷，单位N；b表示截面宽度，单位mm；h表示截面厚度，单位mm.

断裂伸长率计算公式为：

{\epsilon }_t=\frac{∆L_b}{L_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}，（2）

式中，{\epsilon }_t表示断裂伸长率，单位%；∆L_b表示断裂点位移，单位mm；L_{\mathrm{0}}表示材料原始长度，单位mm.

冲击强度计算公式为：

a_k=\frac{A}{bd}，（3）

式中，a_k 表示冲击强度，单位kJ·m^-2；A表示冲断时所消耗的功，单位J；b表示截面宽度，单位mm；d表示截面厚度，单位mm.

差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter， DSC）：充入氮气后，以5 ℃·min^-1的升温速率升温到250 ℃，得到DSC熔融曲线，恒温10 min后，以5 ℃·min^-1的速率降温到室温，得到等速降温DSC曲线.

扫描电镜形貌分析：试样置于液氨10 min后脆断，在真空下对样品进行喷金，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）对其断面进行观察，加速电压15 kV.

热重分析条件：氮气保护，升温区间30~800 ℃，升温速率15 ℃·min^-1.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

纯POE的力学性能较纯PP而言，表现出低拉伸强度和高断裂伸长率（图1a）.将POE和SiO₂对PP进行共混改性后，提高了PP的综合力学性能（图1b）.常温下纯PP的拉伸强度和断裂伸长率分别为36.89 MPa和756.03%，随着加入POE的量不断增加，POE/PP二元复合体系在常温下的拉伸强度呈下降的趋势，而断裂伸长率则呈上升的趋势.POE的含量为ω=20%时，共混材料的断裂伸长率达到854.46%，较纯PP提升了98.4%，其原因可能是POE的断裂伸长率较PP的大，能够与PP共同作用提高PP的断裂伸长率，且拉伸强度较小的POE共混到PP基体后降低PP的拉伸强度.PP/POE/纳米SiO₂三元共混体系的拉伸强度随纳米SiO₂含量的增加而增高（图1c），纳米SiO₂含量为ω=4%时，复合体系的拉伸性能持续增高，强度达到了35.13 MPa，较二元复合材料提高了32.3%，表明POE和纳米SiO₂具有共同提高聚丙烯材料的韧性的效果.POE在体系中对PP/纳米SiO₂具有一定的增容作用，能够有效弥补因添加POE而引起共混材料性能降低的不足，对PP具有良好的补强效果.纳米SiO₂含量的增高会使得三元共混体系的断裂伸长率下降，纳米SiO₂含量为ω = 1%时复合材料的断裂伸长率为810.80%，比纯PP的高，纳米SiO₂的含量升高到ω = 4%时，断裂伸长率降低到了652.74%，可能归因于过多的纳米SiO₂在基体中产生团聚，影响了材料的拉伸性能.当POE含量为ω = 8%，纳米SiO₂含量为ω = 2%时，PP/POE/纳米SiO₂力学性能综合表现最佳，拉伸模量约31 MPa，断裂伸长率约770%，较180 ℃加工温度相比拉伸模量没有明显变化^［25］，但断裂伸长率提高了1.5倍，归因于高温下纳米SiO₂，POE和PP的共混更充分，提升了三相之间的混合均匀性，从而提升了断裂伸长性.

如图2a所示，POE能够使二元复合材料具有更好的冲击强度，POE的含量为ω=20%时复合材料的冲击强度为34.92 kJ·m^-2，高于纯PP材料，归因于POE是一种具有柔软和缩曲的长侧链结构的弹性体，可进行热塑和交联反应^［26］，加入到体系中后能够提高体系的流动性，对复合材料体系起增韧增强的效果，极大提高了复合体系的冲击强度.纳米SiO₂加入后（如图2b所示），复合材料的性能逐渐提高，归因于低能量的纳米SiO₂分子依然能够发生很好的渗透作用，在聚合物分子的π键附近与电子云发生重叠效应^［27］，形成较为规整的空间网状结构，大幅度提升了聚合物材料的力学性能.纳米SiO₂的含量为ω=2%时，纳米SiO₂/POE/PP共混材料的冲击强度达到了40.09 J·m^-2，较纯PP提高了约1倍，较POE/PP提高了约14.8%，因此在三元复合体系中，纳米SiO₂和POE对PP具有较为明显的协同增韧效果.当纳米SiO₂含量继续提高至时ω=3%，复合体系的冲击强度反而呈现下降的趋势，可能原因是在熔融共混的过程中剩余的纳米二氧化硅在基体中集聚，导致复合材料的冲击强度下降.

2.2 形貌分析

图3a为纯PP材料液氮脆断的微观形貌图.从图3a可以看出，纯PP材料冲击断面较为工整，断裂层清晰可见，断裂纹朝同一个方向拓展，表现出典型的脆性材料的断裂形貌特征.图3b表明，POE/PP二元复合材料中POE的含量为ω=20%，断裂面较纯PP更粗糙，但并没有出现明显的断裂分界形貌.断裂面凹凸不平，出现了大量的丝状物，复合材料因冲击而产生的银纹明显比纯PP的多而密集，表明POE诱发PP产生了大量银纹和剪切带，在复合材料受到冲击时吸收和转移了大量的能量，材料的韧性大于纯PP材料，表现出更佳的力学性能.从图3c~3e可以看出，加入纳米SiO₂后，银纹变少，归因于SiO₂和POE共同起到了延缓裂纹发展的作用，其中POE粒子通过形变吸收冲击能，SiO₂通过拔出断裂方式吸收冲击能量.与PP/POE/纳米SiO₂（ω=1%）复合材料不同，PP/POE/纳米SiO₂（ω=2%）复合材料断口表面纳米SiO₂颗粒较为明显，且出现不规则裂纹平台，归因于周围的基体产生应力集中，基体首先屈服，在冲击载荷下产生较大的变形，以吸收冲击变形能量，从而提高了复合材料的冲击韧性.而纳米SiO₂添加量提升至ω=4%时，复合材料的冲击断裂面粗糙增大，显示出层次各异的凸起结构和裂纹，表明低含量的纳米SiO₂能够在PP基体中均匀的分散，与基体粘结的效果更佳.而高含量的纳米SiO₂会在复合材料中聚集，导致填料体积增大，从而减小了与复合材料之间的接触面积，导致力学性能下降.

2.3 热力学性能分析

对材料的热力学性能进行分析发现，POE和纳米SiO₂的加入使PP的化学行为发生了改变（图4、表2）.加入含量为ω=20%的POE后，POE/PP二元复合材料中PP相的玻璃化转变温度和结晶度降低，熔融峰和结晶峰间距距离变窄，归因于POE的性质和PP的性质较为相近，在熔融过程中两者能够良好的相容，POE能够抑制PP的结晶，使PP的结晶度降低.加入含量为ω=2%的纳米SiO₂后，PP/POE/纳米SiO₂三元复合材料中PP相的玻璃化转变温度和结晶度会相应的增高，源于较低含量的纳米SiO₂能够很好的和PP分子相互结合，在PP成核过程中阻碍了PP缺失晶体的形成，对PP具有异向成核剂的作用，使PP/POE/纳米SiO₂三元复合材料中PP相的玻璃化转变温度和结晶度增大，提高了PP拉伸强度和冲击强度，赋予了PP材料更加良好的综合性能.

图5为PP、PP/POE和PP/POE/纳米SiO₂，复合材料的热重（thermogravimetric， TG）曲线.PP、和PP/POE复合材料的TG曲线差别不大，添加纳米SiO₂后，复合材料的曲线略有右移，降解温度提高到了500 ℃，且质量损失率降低至约ω=3%，提高了复合材料的热稳定性，归因于纳米SiO₂的高温稳定性.

3 结论

本文采用熔融共混法，通过控制反应物比例制备里不同复合比的PP/POE/纳米SiO₂复合材料，并利用SEM、DSC、万能试验机和摆锤冲击对材料结构和力学性能进行表征.结果表明，POE和纳米SiO₂的引入，有效降低了PP的结晶度和熔融温度，阻碍了PP缺失晶体的出现.同时POE粒子通过形变吸收冲击能，SiO₂通过拔出断裂方式吸收冲击能量，提高了复合材料的综合力学性能，为新型PP基复合材料的共混改性提供重要参考价值.

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基金资助

国家自然科学基金项目(22579063)