FeCoNiCuPd高熵合金的电解水催化性能研究

Catalytic Performance of FeCoNiCuPd High-Entropy Alloy for Electrochemical Water Splitting

摘要

电化学水分解是一项便捷的制氢技术，然而能耗和催化剂成本居高不下仍然是阻碍电解水制氢技术大规模应用的瓶颈。采用传统的熔炼方法制备了FeCoNiCuPd高熵合金块体，并运用电化学腐蚀方法对FeCoNiCuPd高熵合金进行了脱合金处理。电化学测试发现：脱合金处理显著提高了FeCoNiCuPd高熵合金的电解水制氢催化性能，在10 mA·cm^-2电流密度下的过电位可低至73 mV，优于纯Pt催化剂，且具有良好的长时间工作稳定性。脱合金处理使得FeCoNiCuPd高熵合金形成的非均匀孔隙结构与高熵合金的金属间协同效应共同作用，显著提升了FeCoNiCuPd高熵合金的比表面积和活性位点。该高熵合金作为电解水制氢催化剂展现出优秀的催化活性。

Abstract

Electrochemical water splitting is a promising technology for hydrogen production. However， the high energy consumption and catalyst costs remain major bottlenecks hindering its large-scale application.FeCoNiCuPd high-entropy alloy bulk material is prepared using conventional melting methods， followed by dealloying treatment via electrochemical corrosion.Electrochemical measurements reveal that dealloying significantly enhances the hydrogen evolution reaction performance of the FeCoNiCuPd high-entropy alloy.The overpotential at a current density of 10 mA·cm^-² is as low as 73 mV， outperforming that of pure Pt catalyst， while the alloy also exhibits excellent long-term stability.The dealloying process creates a heterogeneous porous structure in the FeCoNiCuPd high-entropy alloy， which combines with the synergistic effects among the multiple metal components， substantially increases the specific surface area and the number of active sites.As a result， the high-entropy alloy demonstrates outstanding catalytic activity as an electrocatalyst for hydrogen evolution via water splitting.

Graphical abstract

关键词

FeCoNiCuPd高熵合金 / 脱合金 / 电解水 / 催化剂

Key words

FeCoNiCuPd high-entropy alloy / dealloying / electrochemical water splitting / catalyst

随着碳排放量与能源需求的持续增长，应对气候变化背景下能源安全与可持续发展的紧迫性日益凸显，这需要实现低碳能源转型^［1-2］。氢气（H₂）作为清洁高效的高能量密度载体，有望被用来构建可持续的能源体系^［3-4］。在众多制氢技术中，电解水制氢技术因其高效便捷脱颖而出，该技术既能生产高纯度氢气，又不会排放温室气体。然而，该工艺对催化剂活性的依赖性较高^［5-6］。目前铂（Pt）仍是电解水中析氢反应（HER）的主要催化剂，但其性能与高昂的成本平衡难题制约了其大规模应用^［7］。近年来，关于高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）催化剂用于电解水的研究显著增加^［8-9］。与传统合金不同，HEAs含有多种元素，通常为5种或更多，以等原子或近等原子比例存在（每种元素的原子百分比介于5%~35%之间）^［10］。值得注意的是，HEAs具有高熵效应、晶格畸变效应、慢扩散效应以及独特的“鸡尾酒效应”等显著特性，使其成为高效催化剂的理想候选材料^［11］，这推动了对高熵合金电催化剂如FeCoNiAlTi高熵合金^［12］、PtAuPdRhRu纳米颗粒^［13］、NiCoFeMnCrP纳米颗粒^［14］和Ni₂₀Fe₂₀Mo₁₀Co₃₅Cr₁₅高熵合金^［15］等的广泛研究。催化剂在电解水反应中展现出优秀的电催化性能，这种卓越性可归因于多原子间的协同效应。当前研究重点聚焦于整体式自支撑多孔催化剂，这类催化剂可通过脱合金工艺溶解合金中的部分金属元素来实现。例如，Yao等^［16］通过脱合金法制备了分层片状纳米多孔CuAlNiMoFe催化剂，在1 mol/L KOH溶液中实现高效的HER性能，仅需240 mV的过电位就可达到100 mA·cm^-2的电流密度。Han等^［17］通过选择性蚀刻共晶双相微结构，制备了一种无黏结剂的双功能多孔AlCrFeCoNiW电极，表现出良好的HER活性（在10 mA·cm^-2电流密度下过电位为101 mV）。Jiang等^［18］通过脱合金法制备出具有分层微/纳米多孔结构的自支撑FeCoNiAlP非晶合金催化剂，这种非晶纳米多孔框架使得催化剂具备快速反应速率、丰富的活性位点及增强的电化学活性表面积。该结构优势与三元过渡金属的协同效应共同作用，使催化剂在碱性条件下展现出优异的HER催化活性（在134 mV低过电位下可提供10 mA·cm^-2的电流密度）。Huo等^［19］采用等离子喷涂技术制备了具有独特孔结构的CoCrFeNiMoAl_0.6高熵合金涂层催化剂，在25 mA·cm^-2电流密度下表现出221 mV的HER过电位，并具有良好的稳定性。上述研究表明，具有多孔结构的HEAs电催化剂在碱性条件下展现出卓越的催化活性，具备显著的比表面积、丰富的表面活性位点以及较低的电荷转移电阻。

考虑到铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钯（Pd）这4种元素在促进碱性HER中的协同效应，以及铜（Cu）对电子传输的增强作用，选定Fe、Co、Ni、Cu、Pd 5种元素组合来设计高熵合金电催化剂^{［13，16，20］}，采用传统的真空电弧熔炼合金的设计方法，制备了等原子比的FeCoNiCuPd高熵合金块体，并对其进行电化学脱合金处理制备出多孔结构的合金催化剂，该催化剂具有显著的电化学活性表面积和丰富的活性位点，显著提升了其在碱性环境下的HER性能。

1 材料与方法

1.1 材料制备

以纯度≥99.9%的Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt的颗粒为原材料，使用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的DHL 400真空电弧熔炼炉制备等原子比的FeCoNiCuPd高熵合金以及Pt块材料，熔炼时的基础真空度优于5×10^-4 Pa，氩气工作压力为0.07 MPa，原材料在水冷铜坩埚中熔化，将得到的高熵合金块体重复熔化4次以确保成分均匀，并切出直径为15 mm、厚度为1 mm的合金圆片（命名为Initial）进行结构和性能测试。

对制备的高熵合金块体进行电化学脱合金处理时，使用标准三电极装置，将配备饱和氯化钾（KCl）溶液的银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，铂片（1 cm×1 cm×0.2 mm）作为对电极。此外，将合金材料样品安装在一个面积为1 cm²的样片支持体下作为工作电极，在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，使用恒电位极化法以0.5 V的电位腐蚀24 h（命名为Dealloyed）。脱合金后使用去离子水与无水乙醇反复进行超声清洗，随后将样品在室温下进行干燥处理。

1.2 结构表征

使用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，对脱合金前后的FeCoNiCuPd高熵合金材料进行结构测试，测试时使用Cu Kα X射线源（波长λ=0.154 nm），扫描角度范围为30°~90°，扫描步长为0.02°。使用美国Thermo Fisher公司生产的Quattro S型场发射扫描电子显微镜（SEM）的背散射成像模式获取合金表面形貌，并使用SEM配备的能量色散谱仪（EDS）分析合金的元素组成与分布。使用日本岛津公司生产的Axis Supra+型X射线光电子能谱仪（XPS），以AlKα X射线源（1 486.8 eV）对合金材料进行化学成分和化学态的分析。

1.3 电化学测试

电催化析氢性能在武汉科思特仪器股份有限公司生产的CS150M型电化学工作站进行测试，电解液为1 mol/L的氢氧化钾（KOH）溶液（pH值为13.8）^［21］，参比电极和对电极使用与上述相同的电极。脱合金块材料经无水乙醇超声清洗并在室温下干燥后，将样品安装在一个面积为1 cm²的样片支持体下作为工作电极。电催化活性通过线性扫描伏安法（LSV）以5 mV·s⁻¹的扫描速率进行测量，并采用iR校正。将实验测得的电位数据转换为相对于可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode，RHE）的电位E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}，转换公式为E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}=E_m+E_{\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}+\mathrm{0.0591}\cdot \mathrm{p}\mathrm{H}^［22］，其中，E_m是实验测得的电位，E_{\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}是氯化银电极相对于可逆氢电极的电位（0.197 V），pH是电解液的pH值。对于析氢反应，过电位E_{\mathrm{0}}=-E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}；极化曲线的iR校正采用电化学阻抗谱（EIS）测得电解质溶液电阻值。随后使用E_iR.corrected=E_RHE-iR对电势进行修正，其中i为电流，R是通过EIS测得的电解液欧姆电阻。为评估电化学活性表面积（E_CSA ），在非法拉第电位区（0.1~0.2 V vs. RHE）下记录循环伏安法（CV），扫描速率范围为10~50 mV·s⁻¹，用于估算双电层电容（C_{dl}）。E_CSA 公式为E_{CSA}=C_{dl}/C_s，其中，C_s为比电容，在1 mol/L KOH溶液中C_s 通常取值为40 μF·cm⁻^2［23］。与此同时，采用电化学阻抗谱（EIS）技术，在10⁻¹~10⁵ Hz的频率范围内进行测试。为评估电催化剂的稳定性，在10 mA·cm⁻²电流密度下，对HER进行24 h的恒电流极化测试。

2 结果与讨论

2.1 高熵合金的结构与形貌

采用电弧熔炼制备的FeCoNiCuPd高熵合金和Pt块材料形貌如图1（a）所示，采用X射线衍射技术（XRD）对脱合金腐蚀前后的合金与铂片结构进行测试，获得XRD图谱见图1（b）。依据布拉格方程\mathrm{2}{d}_{hkl}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{\theta }_{hkl}=\lambda和面心立方（FCC）晶面间距公式d_{hkl}=a/\sqrt[]{h^{\mathrm{2}}+k^{\mathrm{2}}+l^{\mathrm{2}}}可计算出材料的晶面间距与晶格常数a，结果见表1。图1（b）结果证实铂片的XRD图谱与Pt的标准卡片数据（JCPDS#97-9490）完全一致，说明XRD测试数据可靠。脱合金腐蚀前，在42.43°、49.58°和88.20°处观察到3个衍射峰，记为\mathrm{2}{\theta }_{\mathrm{1}}、\mathrm{2}{\theta }_{\mathrm{2}}、\mathrm{2}{\theta }_{\mathrm{3}}，通过计算\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}{\theta }_{\mathrm{1}}:\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}{\theta }_{\mathrm{2}}:\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}{\theta }_{\mathrm{3}}的比值，发现脱合金前FeCoNiCuPd高熵合金材料的这个值为3∶4∶11，这与Pt元素的标准卡片数据上的比值一致，可以确定这些峰分别对应FCC相的（111）（200）和（311）晶面特征，在47.41°可能存在富Pd的夹杂相。脱合金后观察到40.04°、46.75°、82.41° 3个衍射峰与Pd的标准卡片数据（JCPDS#97-4922）对应，表明富Pd的FCC相得到保留。

依据图1（b）的XRD图谱可知，高熵合金在脱合金前由面心立方结构基体和富Pd的夹杂相组成，由于合金中基体与夹杂相存在一定的内部压应变，面心立方结构基体的晶面间距偏小，体现在XRD图谱中的晶面衍射角2θ向高角度偏移。脱合金过程中H₂SO₄溶液对高熵合金原子的选择性腐蚀导致了合金结构的重建，脱合金后转变为富Pd的单相面心立方结构，单相高熵合金结构稳定，合金表面暴露更多的Pd元素作为活性位点，因而能够提高催化剂的本征活性和在碱性析氢反应中长期运行的稳定性。

图2（a）为脱合金前的SEM背散射电子图像，可观察到脱合金前样品表面发生了元素偏析。图2（b）为脱合金后的SEM背散射电子图像，可观察到在脱合金腐蚀24 h后，高熵合金催化剂表面形成非均匀的孔隙结构。图2（c）为脱合金前的EDS元素分布图，结果进一步证实了局部Cu元素富集的存在。凝固过程中观察到的元素偏析主要是由混合焓的差异决定的，混合焓决定了元素之间的原子兼容性，Cu-Fe（+13 kJ/mol）、Cu-Co（+6 kJ/mol）和Cu-Ni（+4 kJ/mol）的正值混合焓阻碍了均匀混合，促使凝固过程中Cu的偏析，而Co-Ni（0 kJ/mol）、Fe-Co（-2 kJ/mol）和Fe-Ni（-2 kJ/mol）的近零值或负值混合焓有利于它们在面心立方结构合金中的均匀分布。Pd-Cu（-14 kJ/mol）的强负混合焓使Pd元素更倾向于分凝到富Cu相中^［24］。因此，与Cu相关的强正混合焓是形成富Cu相的主要热力学驱动力^［25］。通过图2（d）脱合金后的EDS元素分布图证实，样品中Cu元素的成分偏析已得到消除。根据脱合金前后的EDS能谱成分数据（表2），脱合金后催化剂表面Fe、Co、Ni元素含量显著降低，Pd元素原子比含量相对大幅增加，这主要归因于Pd元素在H₂SO₄溶液中相较于Fe、Co、Ni和Cu有较高的自腐蚀电位，因此，在析氢反应中Pd原子充当主要的活性位点，且脱合金后催化剂的孔隙结构通过暴露更大的比表面积增加了活性催化中心的数量，从而提高了催化剂的催化活性。

2.2 高熵合金的化学态

为进一步分析FeCoNiCuPd高熵合金催化剂的表面化学态，对脱合金腐蚀24 h前后的高熵合金电催化剂表面Fe、Co、Ni、Cu和Pd元素的价态进行了XPS分析，结果见图3。以图3（f）的C 1s峰（284.8 eV）作为基准校正结合能，以确保数据的准确性。

图3（a）—（f）对比了FeCoNiCuPd高熵合金初始态与脱合金态的高分辨率XPS谱图。高熵合金表面所有金属元素均同时存在金属态（M⁰）与氧化态（Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pd²⁺、Pd⁴⁺）。图3（a）中的Fe 2p谱图表明，706.9、709.6和712.1 eV处显示的3个峰可归属于Fe⁰、Fe²⁺和Fe³⁺，脱合金处理后，催化剂中Fe元素的结合能呈现正向偏移趋势：Fe⁰为707.5 eV，Fe²⁺为710.8 eV，Fe³⁺为712.9 eV。图3（b）中778.1、779.8、782.6和786.3 eV处显示的4个峰可归属于Co⁰、Co²⁺、Co³⁺和卫星峰，脱合金后Co⁰、Co²⁺和Co³⁺峰强度均降低。图3（c）中未处理催化剂的Ni 2p_3/2核心能级可拟合为3个自旋轨道峰，分别对应于853.2 eV处的Ni⁰、855.4 eV处的Ni²⁺以及860.5 eV处的卫星峰，脱合金后Ni⁰峰强度降低。图3（d）中未处理的Cu 2p_3/2可拟合为两个峰，对应932.6 eV处的Cu⁰和933.1 eV处的Cu²⁺，脱合金后Cu⁰和Cu²⁺向结合能处偏移。图3（e）显示脱合金前仅有335.6 eV和336.7 eV处的Pd⁰和Pd²⁺峰，脱合金后发生进一步氧化，形成337.9 eV处的Pd⁴⁺峰。

脱合金后FeCoNiCuPd合金的Fe 2p、Co 2p、Ni 2p和Cu 2p峰强度均降低，Pd 3d峰强度不变，这表明在H₂SO₄溶液中脱合金过程合金表面溶解了部分Fe、Co、Ni和Cu元素，Pd元素具有较强耐蚀性未发生溶解，说明脱合金后Pd原子作为催化剂主要的活性位点，这与能谱分析结果一致。由于酸性溶液的脱合金作用，Fe⁰ 2p、Co⁰ 2p、Ni⁰ 2p和Cu⁰ 2p含量显著降低，而高价态金属含量增加表明脱合金催化剂表面发生了氧化行为。Pd²⁺和Pd⁴⁺含量的增加促进了更多金属氧化物或氢氧化物的生成，从而在碱性环境中促进氢气析出反应^［26-28］。

2.3 高熵合金的电解水催化性能

图4（a）展示了在1 mol/L KOH电解液中测量的FeCoNiCuPd脱合金前后与Pt块电极的HER极化曲线。如图4（b）所示，FeCoNiCuPd脱合金后在10 mA·cm^-2电流密度下的过电位值（73 mV）远低于FeCoNiCuPd（335 mV），证实脱合金处理显著增强了FeCoNiCuPd高熵合金的HER活性。值得注意的是，FeCoNiCuPd脱合金后在10 mA·cm^-2电流密度下的低过电位优于Pt块电极（89 mV）及先前报道的高熵合金催化剂^［17-20］。图4（c）展示了电催化剂的HER反应动力学，图中j为电流密度，FeCoNiCuPd脱合金后的塔菲尔斜率值（114.4 mV·dec^-1）也低于Pt电极（143.7 mV·dec^-1）。这些结果证实脱合金处理可暴露更多表面活性位点，从而获得更好的电催化性能。

为了更好地理解酸性溶液蚀刻对HER性能的影响因素，对FeCoNiCuPd蚀刻前后样品进行了电化学阻抗谱（EIS）测量。如图4（d）所示，EIS结果显示初始样品的阻抗（Z）在脱合金后显著降低，电荷转移电阻减小，这表明FeCoNiCuPd合金在脱合金后的电子转移速率显著提高^［14］。此外，通过在不同扫描速率下进行CV测试，CV数据用于计算样品的C_dl 值，结果见图4（e）。由于电化学活性表面积（E_CSA ）与样品的双电层电容（C_dl ）成正比，FeCoNiCuPd脱合金后的C_dl 值为29.9 mF·cm^-2，高于其他样品一个数量级，这种电化学活性表面积的提升源于合金表面孔隙结构的形成。图4（f）展示了FeCoNiCuPd脱合金后电极在10 mA·cm^-2电流密度下进行的24 h稳定性测试结果。测试数据显示，经过24 h的稳定性测试后，电位变化小于初始电位的5%，表明该电催化剂具有优异的稳定性。

HER过程的反应速率主要由氢气在催化剂表面的吸附行为主导，该过程在碱性电解质溶液中通过以下机制进行^［29］：

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_{ads}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}（1）

{\mathrm{H}}_{ads}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}（2）

或

{\mathrm{H}}_{ads}+{\mathrm{H}}_{ads}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}（3）

其中，H _ads 为活性位点吸附的氢原子。值得注意的是，碱性HER过程涉及两个电子转移和一个中心中间体（H _ads ），其3个基本步骤分别对应于氢吸附的Volmer步骤（式1）、电化学氢脱附的Heyrovsky步骤（式2）以及化学脱附的Tafel步骤（式3）^［30］。FeCoNiCuPd脱合金腐蚀后在碱性介质中的Tafel斜率为114.4 mV·dec^-1，表明其表面吸附氢的生成符合Volmer-Heyrovsky机制^［31］。

3 结论

通过脱合金处理FeCoNiCuPd高熵合金前驱体，制备出具有孔隙结构的自支撑电解水制氢催化剂，该催化剂在碱性介质中展现出优异的电解水制氢催化性能，其析氢反应的过电位低至73 mV，优于Pt单质电解水制氢催化剂和近期报道的大多数先进高熵合金电解水制氢催化剂。此外，在10 mA·cm⁻²电流密度下进行24 h恒电流极化测试，电位变化小于初始过电位的5%，具有良好的稳定性。这种优秀的碱性析氢反应电解水制氢催化性能主要归因于脱合金处理得到的孔隙结构，可增加电解水制氢催化剂表面活性位点，提升电子转移速率。FeCoNiCuPd高熵合金制备采用传统的电弧熔炼制备方法，具备大批量生产和技术成熟优势。与Pt单质贵金属催化剂相比，FeCoNiCuPd高熵合金只包含20%原子含量的贵金属，具有成本优势，因而FeCoNiCuPd在工业电解水制氢方面具有良好的应用潜力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52502223)