深层油气相态多样性成因与次生地球化学作用强度评价：以塔里木盆地海相油气为例

Origin of Deep Oil and Gas Phase State Diversity and Evaluation of Secondary Geochemical Intensity:A Case Study of Marine Oil and Gas in Tarim Basin

摘要

塔里木盆地海相油气的地球化学性质与相态类型复杂多样，从一张油藏剖面上可以看到稠油、黑油、凝析油、天然气等共存.综合运用多种地球化学分析方法，获取了塔里木盆地深层海相油气的相态类型、次生作用过程等信息，通过对不同相态类型油气地球化学特征的对比研究，论证了海相油气遭受生物降解、气侵分馏、硫酸盐热化学还原反应（thermochemical sulfate reduction，TSR）、热裂解等次生地球化学作用的改造机制与过程；建立了基于硫代金刚烷、乙基降金刚烷等次生地球化学作用的产物对次生改造强度定量的评价参数公式，应用于油气性质与相态的定性预测，对于深层油气相态钻前预测具有一定的指导意义.

Abstract

The geochemical properties and phase types of marine oil and gas in Tarim basin are complex and diverse. Heavy oil, normal oil, condensate and natural gas coexist from a reservoir profile. By comprehensively applying various geochemical analysis methods, the information of phase types, components and stable isotopes of deep-seated Marine oil and gas in Tarim basin is obtained, and the geochemical characteristics of different phase types of oil and gas are compared, and demonstrate a variety of secondary geochemical mechanisms and processes such as biodegradation, gas invasion and fractionation, thermochemical sulfate reduction (TSR), and thermal cracking of marine oil and gas; And further the quantitative evaluation parameters formulae for the strength of secondary transformation based on the products of secondary geochemistry such as thiadiamondoids and ethanodiamondoids were established respectively， can be effectively used in the qualitative prediction of the spatial distribution of oil and gas properties and phase behavior， the diversity of deep oil and gas phase formation mechanism and distribution of prediction before drilling and has certain theory and guiding significance.

Graphical abstract

关键词

生物降解 / 气侵分馏 / TSR / 热裂解 / 超深层油藏 / 塔里木盆地 / 石油地质.

Key words

biodegradation / gas invasion fractionation / TSR(sulfate thermochemical reduction) / thermal cracking / ultra-deep oil reservoir / Tarim basin / petroleum geology

0 引言

塔里木盆地台盆区海相碳酸盐岩地层富含油气资源，其中以塔北和塔中隆起奥陶系为最主要的勘探开发阵地.随着近年来勘探的纵向展开，发现的油气藏相态类型越来越多，干气、凝析气、挥发油、黑油和稠油等多种油气相态共存.油气成藏的多期性与次生地球化学作用对油气性质与相态的改造是造成油气相态多样性的主要原因（黄海平等，2001），这些次生地球化学作用包括：生物降解、气侵分馏、热化学硫酸盐还原作用（thermochemical sulfate reduction，TSR）和热裂解等（赵孟军等，2001； Wang et al.，2006； 张水昌等，2011； Zhang et al.，2024a； Zhu et al.，2019a； 马安来等，2020）.其中，生物降解主要是细菌等厌氧生物对原油的降解破坏作用（Jones et al.，2007），由于厌氧生物一般在80 ℃以上就失去了活性，因此生物降解往往发生在油藏埋藏较浅、温度较低的环境中（Larter et al.，2003）.气侵分馏主要发生在多期充注和天然气大量生成和（或）运移的地区，包括蒸发分馏（Thompson，1988）、气侵作用（Losh et al.，2002）及运移分馏（Dzou and Hughes，1993）在内的多种定义虽有所差异，但均描述了油藏受外来天然气侵入后，油气性质和相态的变化.TSR是烃类与地层中硫酸盐在高温条件下发生的复杂反应，一般认为原油和天然气发生TSR所需温度分别高于120 ℃和140 ℃.TSR可产生大量的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，同时还形成硫代金刚烷等一系列指示性的含硫化合物（Wei et al.，2011； Zhu et al.，2019a）.原油在深层高温条件下受热应力作用改造，重组分逐渐裂解成轻组分，最终形成大量甲烷和干沥青.在原油裂解过程中，气油比超过临界值时将造成油相的逐渐消失，引起相态的转变（Claypool andMancini，1989）.原油裂解气可形成大型天然气聚集（Zhou et al.，2019），也可向浅层油藏侵入造成油气性质与相态的变化（Zhang et al.，2018）.

全球勘探实践表明，在不同盆地或同一盆地的不同地区往往以发生某一种或两种作用为主，而在一个地区或一个油气藏剖面中存在上述所有次生作用的情况则十分少见.塔里木盆地塔北—塔中地区一张油气藏剖面中，既有生物降解的稠油油藏、也有气侵分馏形成的次生凝析气藏，还有TSR形成的高含硫化氢气藏、热裂解形成的干气气藏以及未遭受次生改造、保存完好的超深层古油藏，油气性质与相态之丰富，为油气相态多样性成因及次生地球化学改造研究提供了绝佳的天然样本.前期研究对于超深层油气成藏成因的多样性与复杂性已有一定探讨（张钰等，2023；张泽等，2024； Zhang et al.，2024b；朱光有等，2025），特别是万米深层石油地质理论的提出（Zhu et al.，2023a），开辟了万米深层勘探空间，引起高度关注.尤其在超深层油气复杂成藏过程等方面取得了新突破，发现了超深层超古老烃源岩并运用同位素揭示了优质烃源岩发育机理（Zhu et al.，2021a，2021b，2022）、揭示了白云岩化机理（Zhu et al.，2023b）并查明了万米深层优质储层发育机制（Zhu et al.，2024）、超深层油气成藏机理（Zhu et al.，2025）等，从生储盖等基本条件论证了万米深层油气资源潜力和勘探领域，推动了万米深井上钻，钻后证实了钻前的一系列预测.

对于超深层油气次生改造作用，已基本明确其发生条件、作用过程及产物特征（Zhu et al.，2019a），特别是在超深层资料达到一定丰富程度的前提下，建立次生作用强度的评价方法有望实现.本文在前期研究的基础上（Zhu et al.，2019a），基于大量油气地球化学测试资料，深度解剖油气相态多样性的成因机制，提出数种定量评价不同类型次生地球化学作用强度的参数公式，为深层油气性质与相态预测提供重要参考，为深层-超深层油气勘探提供可靠依据.

1 石油地质概况与油气相态

塔里木盆地是中国面积最大的内陆含油气盆地，面积为56×10⁴ km²，是古生界海相克拉通及中、新生界陆相前陆盆地组成的典型叠合盆地，油气资源丰富（Li et al.，2012）.截至2019年底，已经发现油气田44个，探明石油地质储量30亿吨，天然气2.2万亿方，建成年产原油1 300万吨、年产天然气250亿方，是中国第三大油气生产基地.塔里木盆地周边构造活动期次多、活动性强，使得塔里木板块构造稳定性较差，造成相互叠合的不同时期盆地间发生一系列重大的构造变革，早期的原型盆地面貌及结构普遍受到后期构造运动的叠加改造，台盆区油气藏具有多期成藏、多期调整以及同位聚集的特点（赵靖舟等，2003； 张水昌等，2004）.

目前，在台盆区已发现了哈拉哈塘、轮古、塔河、塔中、古城、顺南等30多个油气田，这些油气田主要分布在塔北-塔中聚集带上（图1），这是目前台盆区最主要的产油气区.其中，发现海相油气储量最多的产层是奥陶系储层.奥陶系储层以碳酸盐岩台地相沉积为主，包括台内滩亚相砂屑灰岩和云质粒屑灰岩，台地边缘礁滩复合体；储集空间以次生的溶蚀孔洞、裂缝为主，储集类型主要有缝洞型、洞穴型、裂缝型；裂缝与溶蚀孔洞在三维空间相互配置形成大型网络缝洞系统；碳酸盐岩储层沿潜山面或层间不整合面大规模集中分布（孙崇浩等，2016），纵向多层系、横向大连片，有效厚度150~200 m，有利区带面积超过20×10⁴ km²；储层之上的泥岩、泥灰岩、致密灰岩或膏岩为有效盖层，与碳酸盐岩缝洞系统构成良好的储盖组合（闫磊等，2020）.

近年来，台盆区深层多种相态的油气藏不断被发现，超稠油、稠油、黑油、挥发油、凝析油、天然气等多类型共存，不同构造部位油气相态类型差异明显（图1）.其中更不乏一些有别于传统石油地质认识的实例，例如在埋深近7 000 m处发现了大量生物降解成因的稠油，在8 000 m深处发现了完好保存的黑油等，其重要原因之一即是不同地区次生地球化学作用类型与改造强度的明显差异.

2 样品与实验

本研究采集了塔里木盆地台盆区奥陶系不同相态类型的油气藏的88件原油和46件天然气样品，样品主要来自中国石油探区，原油包括哈拉哈塘地区的稠油和黑油，轮古和塔中地区的黑油、挥发油、凝析油；天然气包括轮古和塔中地区的原油伴生气、挥发油伴生气和凝析气等.

全油色谱分析采用配备了HP PONA色谱柱的Agilent 7890A气相色谱仪，色谱柱规格为50.00 m×0.20 mm×0.50 μm；色谱-质谱分析采用连接有Agilent 5975C质量选择监测器的Agilent 7890A气相色谱仪，对于饱和烃和芳烃组分在分析时分别采用DB⁃1MS和HP⁃5MS色谱柱，其规格均为60.00 m×0.32 mm×0.25 μm；全二维色谱-飞行时间质谱分析中双色谱分别采用Petro柱和DB⁃17HT柱作为一维和二维色谱柱，其规格分别为50.00 m×0.20 mm×0.50 μm和3.00 m×0.10 mm×0.10 μm，质谱选用了Leco公司的Pegasus 4D，通过ChromaTOF软件极性化合物解译.天然气组分分析采用Agilent 7890气相色谱仪，天然气单体碳同位素分析采用Thermo Delta V Advantage同位素质谱仪，测试精度小于±0.3‰.样品前处理及实验步骤见文献（Zhu et al.，2019b，2019c）.

3 生物降解作用

3.1　塔北地区生物降解稠油地球化学特征与成因

哈拉哈塘北部及轮南低凸起西部地区原油密度范围在0.8~1.0 g/cm³，黏度多高于100 mm²/s，胶质+沥青质的含量大于15%，原油密度与黏度（图2a）、含硫量（图2b）、胶质+沥青质含量（图2c）呈现正相关关系，且与深度存在一定的正相关关系（图2d）.流体包裹体与埋藏史分析认为，哈拉哈塘北部及轮南低凸起西部奥陶系储层在二叠纪晚期处于低温浅埋阶段，局部盖层受剥蚀作用影响，封盖条件差，微生物活动活跃，原油遭受不同程度的生物降解，导致密度、黏度、硫量、胶质和沥青质含量增高；自三叠系沉积以来，该地区进入稳定沉降阶段，埋深持续加大，在较低地温梯度下稠油未再叠加其他类型地球化学改造作用，得以保存并逐渐形成了现今的超深层稠油；同时有部分地区稠油接受了新鲜原油的充注混入，形成兼具UCM（unresolved complex mixture）与完整正构烷烃序列的复杂原油.

3.2　生物降解作用及其强度评价

原油中不同族分化合物抵抗生物降解的能力有所差异，在降解过程中依次序损耗，遭受严重生物降解会造成规则甾烷含量降低、重排甾烷含量相对富集，而藿烷系列转化为25-降藿烷系列（Seifert and Moldowan，1979），据此可将生物降解程度划分为不同等级：轻微、中度、严重和剧烈（Connan，1984）.金刚烷类化合物比大多数石油中的碳氢化合物具有更强的抗降解能力（尚培，2020），微生物降解石油时金刚烷会发生相对富集，导致降解残余油中金刚烷相对含量增高，利用金刚烷的比值也可以很好地指示生物降解程度（Williams et al.，1986）.

3.2.1　生物标志化合物评价参数

甾烷对生物降解的敏感性随着碳数的增加而降低（敏感性排序：C₂₇>C₂₈>C₂₉>C₃₀）（Lin et al.，1989），因此被广泛用于生物降解程度的分级（Zhang et al.，1988）和降解原油的油源对比（Seifert et al.，1984）.重排甾烷具有良好的抗生物降解性质，C₂₇–C₂₉甾烷会在重排甾烷之前被完全破坏，甚至在甾烷和藿烷完全消失的高度降解原油中，仍然存在重排甾烷的部分异构体（Seifert and Moldowan，1978）.根据原油密度将哈拉哈塘北部及轮南低凸起西部地区原油划分为轻质油、中质油、稠油和特稠油，从饱和烃气相色谱图中可以看出原油中正构烷烃和类异戊二烯烷烃分布具有规律性的变化：轮古15⁃2C特稠油的色谱基线发生强烈隆起，可识别的峰消减，检测出含量较高的25⁃降藿烷；轮古9稠油同样发生严重降解，不可分辨的复杂混合物（UCM）明显，发现高含量的25⁃降藿烷；而由热普4到富源1和跃满1，UCM越来越不明显，色谱基线仅发生轻微隆起，25⁃降藿烷含量也逐渐降低（图3）.由此表明原油中检测出25⁃降藿烷通常意味着原油已经发生较严重的生物降解，其含量越高代表生物降解程度越高，这一点同样在世界范围的多个盆地已经被证实（Brooks and Welte，1984）.

3.2.2　金刚烷类评价参数

在大多数的生物降解油中，金刚烷类化合物是在饱和烃中较为丰富的组分之一.金刚烷的分布在生物降解油中没有大的变化，但其部分同系物由于抗生物降解能力的不同而发生相对含量的变化，如甲基金刚烷（MA）比金刚烷（A）的相对含量和甲基双金刚烷（MDA）比双金刚烷（DA）的相对含量随生物降解程度的增加而逐步增大，因此可以利用其进行生物降解程度评价（Grice et al.，2000）.基于大量不同生物降解改造后原油的分子化合物分析，结果表明，MA/A的值<6指示没有发生生物降解；6<MA/A<9，相对应的降解程度为轻微到中等；9<MA/A<15且正构烷烃缺失，指示发生严重的生物降解；当MA/A>15时，指示生物降解程度剧烈（Grice et al.，2000）（图4）.选取哈拉哈塘地区原油进行研究，可以看出样品遭受了不同程度的生物降解，其中MA/A的值变化比较明显，而MDA/DA的值仅在剧烈生物降解的油中发生明显变化.深层以及细菌作用强烈的环境中，原油中生物标志物往往可能消耗较多，生标参数使用受限，在这种情况下，MA/A可以很好的评估原油生物降解程度（图4）.

因此，原油中25⁃降藿烷的检出指示其发生了严重的生物降解，其降解程度与25⁃降藿烷含量成正比；在生物标志化合物失效的情况下，可以利用甲基单金刚烷和金刚烷的比值进行评估，比值越大，生物降解程度越高.

4 气侵分馏及强度评价

4.1　塔中及轮古东地区复杂相态油气的气侵成因

外来干气过量向油藏充注后引起的相分馏将导致原油中轻质甚至中组分发生分馏损失，通常被定义为气侵作用.正构烷烃损失量（Q值）是一种可有效指示气侵强弱和方向的参数（Losh et al.，2002）.塔中地区和塔北东部地区（轮古东）断裂体系与不整合面发育程度较高，往往构成油气流体输导的良好通道，前期研究已表明“早油晚气”的多期充注特征导致该地区油气相变的发生（Zhang et al.，2018），而气侵的差异改造则加剧了油气相态分布的复杂性，继而形成复杂相态油气藏.

4.2　气侵强度定量评价参数

国内外学者利用气侵过程中原油的正构烷烃损失量、原油成熟度与碳同位素的变化等，对气侵强度进行定量评价分析，获得了较好的评价效果.随着研究的深入，金刚烷等分子化合物在气侵评价中的作用也初见端倪.

4.2.1　正构烷烃损失量参数

在未遭受气侵分馏改造的原油中，其正构烷烃摩尔浓度与碳数满足一定的指数关系，大量干气入侵会将原油中的轻质组分溶解并带走，但对高碳数正构烷烃则影响较小（Kissin， 1987）.根据气侵后的高碳数正构烷烃摩尔质量百分数可以建立气侵前原油正构烷烃百分浓度的拟合直线，进而推算出气侵前原油的低碳数正构烷烃质量百分数（Losh et al.，2002），已获得很广泛的应用（杨楚鹏等，2009；Miao et al.，2024）.

Q=1-（∑M_nCi（分析的原油）/∑M_nCi（还原油样）），（1）

式（1）中：Q值为原油样品在遭受气侵分馏后的正构烷烃损失量，nCi为摩尔数，M_nCi是碳数为n的正构烷烃质量百分数.

轮古东地区原油正构烷烃组成特征较好的体现了干气气侵对原油组分组成的影响，由此方法计算出强气侵区折点碳数为24~28，正构烷烃损失量值为80%~95%；弱气侵区折点碳数为20~21，正构烷烃损失量值为70%~80%；未气侵区折点碳数为11~13，正构烷烃损失量值极低（图5）.

4.2.2　碳同位素参数

当高成熟的干气侵入油藏时，油藏伴生气中的甲烷会受到较强的影响，造成甲烷碳同位素的增重，同时气油比和气体干燥系数也会增高（图6a、6b）.气体组分间的碳同位素的分异受热演化作用的影响较大，随着热演化程度的逐渐提高，天然气中各组分的碳同位素值逐渐增大.从图6中可以看出，凝析油的天然气甲烷碳同位素大于乙烷碳同位素，发生明显逆转，说明可能是接受了甲烷碳同位素偏重的外来干气的混入.同样，当外来干气入侵时也会导致甲-乙烷间单体碳同位素间的分异程度降低，甚至可能发生甲、乙碳同位素的反转.可以定义碳同位素间的分异参数进行气侵强度的判定：

δ¹³C_C2-C1=δ¹³C₂-δ¹³C₁ .（2）

该参数值越高，代表油藏的气侵程度越高.轮古东地区气侵强度自东向西逐渐减弱，可以观察到，δ¹³C_C2-C1的值由东向西逐渐增高、气油比自东向西逐渐减弱（图6c），反映了该地区气侵强度减弱的方向.

4.2.3　金刚烷等分子化合物参数

台盆区气侵的来源主要为深部原油裂解气，深层高温高压条件下，天然气对原油组分具有较强的携带能力，在裂解过程中，天然气将携带部分轻质组分以及原油裂解过程中的次生产物（金刚烷和乙基降金刚烷等）进入并富集在奥陶系原油中.选取台盆区奥陶系不同相态油气藏的6个代表性原油样品，鉴别并定量分析其化合物组成，发现气侵改造程度不同的原油中所含有的化合物种类及含量也存在明显差异（图7）.3类原油均检测到正构烷烃、环烷烃、芳香烃等系列化合物，但凝析油中检测到化合物的种类最为丰富，尤其是金刚烷类等分子化合物最为富集，而随着气侵强度的减弱，挥发油和黑油中的化合物种类减少，含量明显降低.因此，金刚烷等分子化合物的富集可以反映气侵持续改造奥陶系原油的结果.

综上所述，随着气侵增强，正构烷烃损失量和甲烷、乙烷碳同位素间的分异值逐渐增大，原油中的金刚烷含量、GOR、成熟度也逐渐增高.

5 热裂解作用及其强度评价

5.1　古城-顺南地区天然气地球化学特征

古城-顺南地区奥陶系气藏中发现大量裂解成因的储层干沥青层（Zhou et al.，2019），此外，天然气甲烷含量高、干燥系数高，也反映高熟干气的特点，非烃气体主要是氮气和二氧化碳，天然气不含硫化氢.整体来看，δ¹³C₂-δ¹³C₃值随热成熟度的增大而减小（图8a），δ¹³C₁-δ¹³C₂与δ¹³C₁呈现较好的负相关关系（图8b），天然气属于油裂解气（Zhou et al.，2019），推测古城天然气的生成经历了两个阶段：早期古油藏裂解形成重烃气含量较高的油型裂解气；温度逐步升高的条件下重烃气发生裂解生成甲烷气.

5.2　原油裂解强度评价

对于原油裂解强度的判定，不同的学者提出了不同的判识方法：Dahl et al.（1999）提出利用金刚烷的浓度进行判定，通过4⁃+3⁃MD（4⁃甲基双金刚烷与3⁃甲基双金刚烷）含量之和与其他生物标志物浓度的相关关系进行裂解程度的计算及判定；Claypool and Mancini （1989）提出可以通过油气藏气油比（GOR）有效地反应原油裂解程度；Hill et al.（2003）利用原油裂解过程中不同族组成及甲烷产率的变化分析裂解程度.基于台盆区大量实例分析，本研究采用GOR和金刚烷参数两种方法对原油裂解程度进行定量评价.

5.2.1　GOR参数定量方法

GOR可用来判识原油是否发生裂解，随着裂解程度的不断增强，大量原油裂解成天然气，势必会引起油藏GOR的增高，因此GOR对原油热裂解具有较好的响应.结合GOR和金刚烷参数衡量原油裂解程度，1MA+1，3DMA（1甲基单金刚烷+1，3二甲基单金刚烷）、4⁃+3⁃MD、EA（乙基降金刚烷）都与GOR存在良好的相关关系，可以看出塔北地区1MA+1，3DMA、4⁃+3⁃MD和EA含量都随着GOR的增加显示略微增高的趋势，而顺南地区的1MA+1，3DMA、4⁃+3⁃MD、EA的含量都很高且有较高的GOR（图9a~9c），指示该地区的原油裂解程度大于塔北地区.Claypool and Mancini （1989）提出可以通过油气转化率反应原油裂解程度（C₁（%））：

C₁（%）=\frac{GOR}{GOR+\mathrm{0.98}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{3}}}\times \mathrm{100}，（3）

式（3）中，C₁（%）代表原油转化为气体的转化率，0.98为原油平均密度（20 ℃）.从油气相态来看，当油气转化率C₁（%）大于62.5%、即GOR高于1 600 m³/m³时，超过了地下油气混合物系能够保持单一油相的最高气油比，将导致油相的逐渐消失与气相的出现（图9d），即随着裂解程度的增加GOR增大，从而油气相态发生变化.根据该公式计算结果，塔北地区的裂解程度相对较低，原油基本以黑油为主，存在部分挥发油，顺南地区则发生大规模的原油裂解.

5.2.2　金刚烷类化合物参数定量方法

在原油裂解过程中，热稳定性较高的金刚烷类化合物不断富集，是原油裂解的标志性化合物（Wei et al.，2007），乙基降金刚烷（EA）的存在反映原油经历了严重裂解和较高的热演化作用（Zhu et al.，2019b）.一般情况下，金刚烷含量和乙基降金刚烷含量与原油所经历的热裂解程度成正相关关系，金刚烷含量越多，原油裂解程度越高（Zhu et al.，2019b）.Dahl et al.（1999）提出根据4⁃+3⁃MD含量评估原油的裂解程度（C₂（%））：

C₂（%）=（1-C_o/C_c）×100，（4）

式（4）中，C₂（%）代表液态烃转化率，C_o代表未裂解原油的4⁃+3⁃MD的含量（即：甲基双金刚烷基线值），C_c代表同一来源的裂解原油中4⁃+3⁃MD的含量.1MA+1，3DMA和4⁃+3⁃MD两参数是常用的反映原油的裂解程度的参数，将之与EA含量做相关性分析发现，1MA+1，3DMA和4⁃+3⁃MD均和EA呈现正相关关系，指示在原油裂解过程中随着裂解程度的增强金刚烷和乙基降金刚烷在原油中富集；利用EAI（乙基单金刚烷指数值=1⁃乙基单金刚烷/（1⁃乙基单金刚烷+2⁃乙基单金刚烷））和4⁃+3⁃MD相关关系反映原油裂解程度，图10c显示台盆区4⁃+3⁃MD和的EAI呈现正相关关系，塔北地区4⁃+3⁃MD值较低，整体变化不大，以保存较好的正常原油为主；顺南地区4⁃+3⁃MD值较高，说明该地区原油已发生大规模裂解.目前研究认为台盆区奥陶系海相原油的双金刚烷基线在15×10^-6左右，原油中4⁃+3⁃MD含量超过15×10^-6可能代表原油混入了深部裂解产物，而液态烃转化率（C₂，%）和4⁃+3⁃MD含量呈现良好的趋势（图10d），塔北地区4⁃+3⁃MD含量低，指示液态烃转化率低，裂解程度较低，相态没有发生转变；顺南地区转化率高，裂解程度较高，发生大规模原油裂解与相变.

6 TSR及其定量评价

6.1　塔中地区富H₂S油气藏地球化学特征

塔中地区遭受了不同程度的TSR改造，油气经TSR改造后，原油含硫量增高、饱芳比降低、富集非烃和沥青质，富集多种含

硫化合物，并产生大量的硫化氢和二氧化碳等酸性气体.具体表现为：凝析油密度普遍高于0.80 g/cm³，甚至高达0.88 g/cm³，检测到大量的含硫化合物（硫醇、烷基四氢噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、二苯并噻吩与苯并萘并噻吩及多硫取代的化合物（图11），天然气以干气为主，重烃气含量低，富含H₂S.

6.2　TSR的定量评价

TSR改造的标志包括：较高的启动温度（140 ℃）、高浓度的硫代金刚烷等含硫化合物及高浓度的H₂S等.硫代金刚烷被称作是TSR的分子指纹（Hanin et al.，2002； Wei，2011），具有与金刚烷相同的结构，只是硫原子取代了金刚烷的桥头碳.常用特征离子m/z 168、182、196、210对塔中不同原油中硫代单金刚烷进行检测，其分布特征和金刚烷类似，随着笼数的增高，化合物含量降低.ZS1C样品为典型的经历过强烈的TSR改造的凝析油（图12a），在其中检测出多种含硫化合物，包括硫代金刚烷类化合物、硫醇、烷基四氢噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、二苯并噻吩与苯并萘并噻吩及多硫取代的化合物等多种类型（图11）；受TSR改造相对较弱的TZ102⁃9井和ZG292挥发油中分别检测出烷基苯并噻吩、二苯并噻吩与硫代单金刚烷等化合物（图12b、12c），含量少于ZS1C凝析油；而未受TSR改造的ZG16⁃7原油仅检测到少量的二苯并噻吩化合物（图12d），种类和含量明显少于受过TSR改造过的凝析油和挥发油.三类油样最明显的特征便是含硫化合物含量的差异，强TSR改造后原油中硫代金刚烷、硫醇、四氢噻吩等含硫化合物十分富集，而未受改造的原油则具有很少的含硫化合物，这一趋势与油藏伴生气的硫化氢含量一致，TSR改造越强，硫化氢含量越高.

7 超深层油藏的保存

传统石油地质理论认为当成熟度越过“死亡线”时，液态油相将不复存在，全部转化为气相，因此深层油气勘探以找气为主.目前对液态石油的保存下限虽有不同的认识，但一般认为门限深度在6 000 m（对应160 °C）上下，超过该门限则主要为凝析气藏或气藏或带有油环的凝析气藏，纯油藏相对较少.最近，在塔里木盆地塔北隆起南坡奥陶系大于8 000 m的超深层储层中获得高产油气流，为未发生原油裂解的纯油藏，对液态石油的勘探深度突破传统认识.

塔里木盆地现今地温梯度在2.0~2.2 °C/100 m，自5 Ma以来，盆地进入快速沉降阶段，上覆地层厚度增加2 000 m以上，使古油藏达到现今最大埋深（Zhu et al.，2019c）.目前钻遇油层的最大埋深分布在7 500~8 000 m，对应的温度范围在160~170 °C，根据高温裂解实验与热力学计算表明，台盆区深层石油发生大规模裂解的温度要高达190~200 °C，对应埋深应在9 000~9 500 m（Zhu et al.，2012）.当油藏埋深超过该深度后，由于原油持续裂解成气，当气油比远超油气物系维持液相所需的气油比时（一般认为在1 000 m³/m³左右），油气相态将转变为以气相为主.而在目前的勘探深度段内（<8 000 m），原油尚未达裂解温度条件，这也是超深层原油完好保存的原因所在.因此，低地温梯度和晚期快速深埋过程中时间与温度的补偿效应不足，决定了原油裂解及由油相向气相转变所需的埋深更大.

8 多相态油气的分布及预测

基于塔里木盆地台盆区油气次生地球化学作用的定量研究结果，台盆区不同区块内部油气次生改造作用形式、程度及产物差别很大，因此相对应的评价参数也不同，除了用以往的常规参数、正构烷烃损失量和生物标志化合物之外，一些新的化合物参数可以对次生地球化学作用起到很大的作用（表1）.

通过对塔里木盆地次生地球化学作用程度的定量分析和分布范围研究，认为轮古东地区受侧向气侵的影响，油藏相态复杂；在塔北隆起哈拉哈塘地区由于埋藏较浅及低地温梯度，发生生物降解作用，形成大量稠油，加上晚期快速埋的影响，深液态石油的保存下限扩展至9 500 m，在南部斜坡区超深层仍存在大量液态石油；塔中隆起晚期气侵过程充分，说明深大断裂沟通了寒武系盐下的油气资源，主要为经历了热裂解与TSR改造的凝析气藏与干气藏；古城-顺南地区由于热液活动和高地温梯度导致该地区发生了高温裂解作用，因此造就了在一张油藏剖面上具有多种油气相态类型的特色.

9 结论

塔里木盆地下古生界油气性质与相态多样.油气成藏后遭受了不同程度的生物降解、气侵分馏、TSR、热裂解等次生地球化学作用的改造，复杂相态油气与成藏后经历的抬升浅埋和后期深埋高温高压过程有关，明确了油气相态多样性的成因机制.

建立了不同类型油气次生地球化学作用强度的定量评价方法，利用原油中特殊化合物（金刚烷、硫代金刚烷、乙基降金刚烷等）浓度等参数、同位素等，建立生物降解、气侵分馏、热裂解及TSR作用强度的定量分析方法和评价图版.明确了台盆区深层油气相态类型及其分布特征.

参考文献

[1] Brooks,J.,Welte,D.,1984.Advances in Petroleum Geochemistry:Vol.1.Academic Press,London.

[2] Claypool,G.,Mancini,E.,1989.Geochemical Relationships of Petroleum in Mesozoic Reservoirs to Carbonate Source Rocks of Jurassic Smackover Formation,South West Alabama.American Association of Petroleum Geologists Bulletin,73:904-924.

[3] Connan,J.1984.Biodegradation of Crude Oils in Reservoirs.In:Brooks,J.,Welte,D.H.,eds.,Advances in Petroleum Geochemistry.Academic Press,London,298-335.

[4] Dahl,J.E.,Moldowan,J.M.,Peters,K.E.,et al.,1999.Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking.Nature,399:54-57.https://doi.org/10.1038/19953

[5] Dzou,L.I.P.,Hughes,W.B.,1993.Geochemistry of Oils and Condensates,K Field,Offshore Taiwan:A Case Study in Migration Fractionation.Organic Geochemistry,20(4):437-462.https://doi.org/10.1016/0146⁃6380(93)90092⁃p

[6] Grice,K.,Alexander,R.,Kagi,R.I.,2000.Diamondoid Hydrocarbon Ratios as Indicators of Biodegradation in Australian Crude Oils.Organic Geochemistry,31(1):67-73.https://doi.org/10.1016/S0146⁃6380(99)00137⁃0

[7] Hanin,S.,Adam,P.,Kowalewski,I.,et al.,2002.Bridgehead Alkylated 2⁃Thia⁃Adamantanes:Novel Markers for Sulfurisation Processes Occurring under High Thermal Stress in Deep Petroleum Reservoirs.Chemical Communications,(16):1750-1751.https://doi.org/10.1039/b203551k

[8] Hill,R.J.,Tang,Y.C.,Kaplan,I.R.,2003.Insights into Oil Cracking Based on Laboratory Experiments.Organic Geochemistry,34(12):1651-1672.https://doi.org/10.1016/S0146⁃6380(03)00173⁃6

[9] Huang,H.P.,Zhang,S.C.,Su,A.G.,2001.Geochemical Processes in Petroleum Migration and Accumulation.Experimental Petroleum Geology,23(3):278-284 (in Chinese with English abstract).

[10] Jones,D.M.,Head,I.M.,Gray,N.D.,et al.,2007.Crude⁃Oil Biodegradation via Methanogenesis in Subsurface Petroleum Reservoirs.Nature,451:176-180.https://doi.org/10.1038/nature06484

[11] Kissin,Y.V.,1987.Catagenesis and Composition of Petroleum:Origin of n⁃Alkanes and Isoalkanes in Petroleum Crudes.Geochimica et Cosmochimica Acta,51(9):2445-2457.https://doi.org/10.1016/0016⁃7037(87)90296⁃1

[12] Larter,S.,Wilhelms,A.,Head,I.,et al.,2003.The Controls on the Composition of Biodegraded Oils in the Deep Subsurface:Part 1:biodegradation Rates in Petroleum Reservoirs.Organic Geochemistry,34(4):601-613.https://doi.org/10.1016/s0146⁃6380(02)00240⁃1

[13] Li,S.M.,Shi,Q.,Pang,X.Q.,et al.,2012.Origin of the Unusually High Dibenzothiophene Oils in Tazhong⁃4 Oilfield of Tarim Basin and Its Implication in Deep Petroleum Exploration.Organic Geochemistry,48:56-80.https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2012.04.008

[14] Li,X.,Zhu,G.Y.,Zhang,Z.Y.,2024.Genesis of Ultra⁃Deep Dolostone and Controlling Factors of Large⁃Scale Reservoir: A Case Study of the Sinian Dengying Formation and the Cambrian Longwangmiao Formation in the Sichuan Basin.Science China: Earth Sciences,67(7): 2352-2382.https://doi.org/10.1007/s11430⁃023⁃1301⁃x

[15] Lin,L.H.,Michael,G.E.,Kovachev,G.,et al.,1989.Biodegradation of TarSand Bitumens from the Ardmore and Anadarko Basins,Carter County,Oklahoma.Organic Geochemistry,14(5):511-523.https://doi.org/10.1016/0146⁃6380(89)90031⁃4

[16] Losh,S.,Cathles,L.,Meulbroek,P.,2002.Gas Washing of Oil along a Regional Transect,Offshore Louisiana.Organic Geochemistry,33(6):655-663.https://doi.org/10.1016/S0146⁃6380(02)00025⁃6

[17] Ma,A.L.,Jin,Z.J.,Li,H.L.,et al.,2020.Secondary Alteration and Preservation of Ultra⁃Deep Ordovician Oil Reservoirs of North Shuntuoguole Area of Tarim Basin,NW China.Earth Science,45(5):1737-1753 (in Chinese with English abstract).

[18] Miao,Q.Y.,Xu,C.G.,Hao,F.,et al.,2024.Hydrocarbon Charging and Accumulation Process of the Large Bozhong19⁃6 Condensate Gas Reservoirs in the Southwestern Bozhong Sub⁃Basin,Bohai Bay Basin,China.Journal of Earth Science,35(2): 613-630.https://doi.org/10.1007/s12583⁃021⁃1457⁃4

[19] Seifert,W.K.,Moldowan,M.J.,1978.Applications of Steranes,Terpanes and Monoaromatics to the Maturation,Migration and Source of Crude Oils.Geochimica et Cosmochimica Acta,42(1):77-95.https://doi.org/10.1016/0016⁃7037(78)90219⁃3

[20] Seifert,W.K.,Michael Moldowan,J.,1979.The Effect of Biodegradation on Steranes and Terpanes in Crude Oils.Geochimica et Cosmochimica Acta,43(1):111-126.https://doi.org/10.1016/0016⁃7037(79)90051⁃6

[21] Seifert,W.K.,Michael Moldowan,J.,Demaison,G.J.,1984.Source Correlation of Biodegraded Oils.Organic Geochemistry,6:633-643.https://doi.org/10.1016/0146⁃6380(84)90085⁃8

[22] Shang,P.,Chen,H.H.,Hu,S.Z.,et al.,2020.Geochemical Characteristics of Crude Oil and Hydrocarbon Accumulation in the Ordovician of Yuqixi Area,Tarim Basin.Earth Science,45(3):1013-1026 (in Chinese with English abstract).

[23] Sun,C.H.,Zhu,G.Y.,Zheng,D.M.,et al.,2016.Characteristics and Controlling Factors of Fracture⁃Cavity Carbonate Reservoirs in the Halahatang Area,Tarim Basin.Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,35(5):1028-1036 (in Chinese with English abstract).

[24] Thompson,K.F.M.,1988.Gas⁃Condensate Migration and Oil Fractionation in Deltaic Systems.Marine and Petroleum Geology,5(3):237-246.https://doi.org/10.1016/0264⁃8172(88)90004⁃9

[25] Wang,Y.P.,Zhang,S.C.,Wang,F.Y.,et al.,2006.Thermal Cracking History by Laboratory Kinetic Simulation of Paleozoic Oil in Eastern Tarim Basin,NW China,Implications for the Occurrence of Residual Oil Reservoirs.Organic Geochemistry,37(12):1803-1815.https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.07.010

[26] Wei,Z.B.,Mankiewicz,P.,Walters,C.,et al.,2011.Natural Occurrence of Higher Thiadiamondoids and Diamondoidthiols in a Deep Petroleum Reservoir in the Mobile Bay Gas Field.Organic Geochemistry,42(2):121-133.https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2010.12.002

[27] Wei,Z.B.,Moldowan,J.M.,Zhang,S.C.,et al.,2007.Diamondoid Hydrocarbons as a Molecular Proxy for Thermal Maturity and Oil cracking:Geochemical Models from Hydrous Pyrolysis.Organic Geochemistry,38(2):227-249.https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.09.011

[28] Williams,J.A.,Bjorøy,M.,Dolcater,D.L.,et al.,1986.Biodegradation in South Texas Eocene Oils—Effects on Aromatics and Biomarkers.Organic Geochemistry,10(1-3):451-461.https://doi.org/10.1016/0146⁃6380(86)90045⁃8

[29] Yan,L.,Yang,M.,Zhang,J.L.,et al.,2020.Distribution of Cambrian Source Rocks and Evaluation and Optimization of Favorable Zones in East Tarim Basin.Natural Gas Geoscience,31(5):667-674 (in Chinese with English abstract).

[30] Yang,C.P.,Geng,A.S.,Liao,Z.W.,et al.,2009.Quantitative Evaluation of Gas Invasion in Tazhong Area of Tarim Basin.Science in China (Series D),39(1): 51-60 (in Chinese).

[31] Zhang,D.J.,Huang,D.F.,Li,J.C.,1988.Biodegraded Sequence of Karamay Oils and Semi⁃Quantitative Estimation of Their Biodegraded Degrees in Junggar Basin,China.Organic Geochemistry,13(1-3):295-302.https://doi.org/10.1016/0146⁃6380(88)90048⁃4

[32] Zhang,S.C.,Liang,D.G.,Zhang,B.M.,et al.,2004.Formation of Marine Oil and Gas in Tarim Basin.In:Jia,C.Z.,ed.,Tarim Basin Petroleum Geology and Exploration Series 7.Petroleum Industry Publishing House,Beijing,299-344 (in Chinese).

[33] Zhang,S.C.,Zhu,G.Y.,He,K.,2011.The Effects of Thermochemical Sulfate Reduction on Occurrence of Oil⁃Cracking Gas and Reformation of Deep Carbonate Reservoir and the Interaction Mechanisms.Acta Petrologica Sinica,27(3):809-826 (in Chinese with English abstract).

[34] Zhang,Y.,Cao,Z.C.,Chen,H.H.,et al.,2023.Difference of Hydrocarbon Charging Events and Their Contribution Percentages to Ordovician Reservoirs among Strike⁃Slip Fault Belts in Shunbei Area,Tarim Basin.Earth Science,48(6): 2168-2188 (in Chinese with English abstract).

[35] Zhang,Z.,Yang,X.Z.,Hao,F.,et al.,2024.Fluid Inclusion Characteristics and Hydrocarbon Accumulation Process in Lungu Area,Tarim Basin.Earth Science,49(7): 2407-2419 (in Chinese with English abstract).

[36] Zhang,Z.,Zhang,Y.,Zhu,G.,et al.,2024a.Multiphase Pools Caused by Gas Invasion in Deep Ordovician Carbonates from the Tazhong Area,Tarim Basin,China.AAPG Bulletin,108(5): 817-848..https://doi.org/10.1306/12212318282

[37] Zhang,Z.,Zhu,G.,Chen,W.,et al.,2024b.Cryogenia⁃Cambrian Tectono⁃Sedimentary Evolution,Paleoclimate and Environment Effects,and Formation of Petroleum Resources in the Tarim Block.Earth⁃Science Reviews,248:104632.https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2023.104632

[38] Zhang,Z.Y.,Zhu,G.Y.,Zhang,Y.J.,et al.,2018.The Origin and Accumulation of Multi⁃Phase Reservoirs in the East Tabei Uplift,Tarim Basin,China.Marine and Petroleum Geology,98:533-553.https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2018.08.036

[39] Zhao,J.Z.,Li,Q.M.,2003.Formation and Distribution of Oil and Gas Reservoirs in Tarim Basin.In:Jia,C.Z.,ed.,Tarim Basin petroleum Geology and exploration Series 8.Petroleum Industry Publishing House,Beijing,191-219 (in Chinese).

[40] Zhao,M.J.,Zhang,S.C.,Liao,Z.Q.,2001.The Cracking Gas from Crude Oil and Its Significance in Gas Exploration.Petroleum Exploration and Development,28(4):47-49 (in Chinese with English abstract).

[41] Zhou,X.X.,Lü,X.X.,Zhu,G.Y.,et al.,2019.Origin and Formation of Deep and Superdeep Strata Gas from Gucheng⁃Shunnan Block of the Tarim Basin,NW China.Journal of Petroleum Science and Engineering,177:361-373.https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.02.059

[42] Zhu,G.Y.,Hou,J.K.,Ren,R.,et al.,2025.Tectonic⁃Sedimentary Responses to Major Geological Events,Source Rock Formation Mechanisms,and Resource Potential at Depths Greater than 10 000 m in the Cratonic Basins of China.APG Bulletin,109(4): 497-544.https://doi.org/10.1306/03182523116

[43] Zhu,G.Y.,Jiang,H.,Huang,S.P.,et al.,2025.New Progress of Marine Hydrocarbon Accumulation Theory and Prediction of Super Large Oil and Gas Areas in Deep Strata Buried at a Depth of about 10 000 Meters in China.Acta Petrolei Sinica,46(4): 816-842 (in Chinese with English abstract).

[44] Zhu,G.Y.,Li,T.T.,Zhang,Z.Y.,et al.,2022.Nitrogen Isotope Evidence for Oxygenated Upper Ocean during the Cryogenian Interglacial Period.Chemical Geology,604: 120929.https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2022.120929

[45] Zhu,G.Y.,Wang,P.J.,Li,T.T.,et al.,2021a.Nitrogen Geochemistry and Abnormal Mercury Enrichment of Shales from the Lowermost Cambrian Niutitang Formation in South China: Implications for the Marine Redox Conditions and Hydrothermal Activity.Global and Planetary Change,199: 103449.https://doi.org/10.1016/j.gloplacha.2021.103449

[46] Zhu,G.Y.,Li,T.T.,Zhao,K.,et al.,2021b.Mo Isotope Records from Lower Cambrian Black Shales,Northwestern Tarim Basin (China): Implications for the Early Cambrian Ocean.GSA Bulletin,134(1-2): 3-14.https://doi.org/10.1130/b35726.1

[47] Zhu,G.Y.,Zhang,Z.Y.,Jiang,H.,et al.,2023a.Evolution of the Cryogenian Cratonic Basins in China,Paleo⁃Oceanic Environment and Hydrocarbon Generation Mechanism of Ancient Source Rocks,and Exploration Potential in 1 000 m⁃Deep Strata.Earth⁃Science Reviews,244: 104506.https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2023.104506

[48] Zhu,G.Y.,Li,X.,Li,T.T.,et al.,2023b.Genesis Mechanism and Mg Isotope Difference between the Sinian and Cambrian Dolomites in Tarim Basin.Science China Earth Sciences,66(2): 334-357.https://doi.org/10.1007/s11430⁃021⁃1010⁃6

[49] Zhu,G.Y.,Li,X.,Zhao,B.,et al.,2024.Genesis and Reservoir Preservation Mechanism of 10 000 m Ultradeep Dolomite in Chinese Craton Basin.Deep Underground Science and Engineering,: dug2.12112.https://doi.org/10.1002/dug2.12112

[50] Zhu,G.Y.,Zhang,S.C.,Su,J.,et al.,2012.The Occurrence of Ultra⁃Deep Heavy Oils in the Tabei Uplift of the Tarim Basin,NW China.Organic Geochemistry,52:88-102.https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2012.08.012

[51] Zhu,G.Y.,Zhang,Z.Y.,Zhou,X.X.,et al.,2019a.The Complexity,Secondary Geochemical Process,Genetic Mechanism and Distribution Prediction of Deep Marine Oil and Gas in the Tarim Basin,China.Earth⁃Science Reviews,198:102930.https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2019.102930

[52] Zhu,G.Y.,Zhang,Z.Y.,Milkov,A.V.,et al.,2019b.Diamondoids as Tracers of Late Gas Charge in Oil Reservoirs:Example from the Tazhong Area,Tarim Basin,China.Fuel,253:998-1017.https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.030

[53] Zhu,G.Y.,Milkov,A.V.,Zhang,Z.Y.,et al.,2019c.Formation and Preservation of a Giant Petroleum Accumulation in Superdeep Carbonate Reservoirs in the Southern Halahatang Oil Field Area,Tarim Basin,China.AAPG Bulletin,103(7):1703-1743.https://doi.org/10.1306/11211817132

[54] 黄海平,张水昌,苏爱国,2001.油气运移聚集过程中的地球化学作用.石油实验地质,23(3):278-284.

[55] 马安来,金之钧,李慧莉,等,2020.塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层油藏蚀变作用及保存.地球科学,45(5):1737-1753.

[56] 尚培,陈红汉,胡守志,等,2020.塔里木盆地于奇西地区奥陶系原油特征及油气充注过程.地球科学,45(3):1013-1026.

[57] 孙崇浩,朱光有,郑多明,等,2016.塔里木盆地哈拉哈塘地区超深碳酸盐岩缝洞型储集层特征与控制因素.矿物岩石地球化学通报,35(5):1028-1036.

[58] 闫磊,杨敏,张君龙,等,2020.塔里木盆地塔东地区寒武系烃源岩分布及有利区带评价优选.天然气地球科学,31(5):667-674.

[59] 杨楚鹏,耿安松,廖泽文,等,2009.塔里木盆地塔中地区油藏气侵定量评价.中国科学(D辑:),39(1): 51-60.

[60] 张水昌,梁狄刚,张宝民,等， 2004.塔里木盆地海相油气的生成.见:贾承造,主编.塔里木盆地石油地质与勘探丛书(卷七).北京:石油工业出版社,299-344.

[61] 张水昌,朱光有,何坤,2011.硫酸盐热化学还原作用对原油裂解成气和碳酸盐岩储层改造的影响及作用机制.岩石学报,27(3):809-826.

[62] 张钰,曹自成,陈红汉,等,2023.顺北地区不同走滑断裂带奥陶系油气成藏期次及其贡献度差异性.地球科学,48(6): 2168-2188.

[63] 张泽,杨宪彰,郝芳,等,2024.塔里木盆地轮古地区流体包裹体特征与油气成藏过程.地球科学,49(7):2407-2419.

[64] 赵靖舟,李启明，2003.塔里木盆地油气藏形成与分布规律.见:贾承造,主编.塔里木盆地石油地质与勘探丛书(卷八).北京:石油工业出版社,191-219.

[65] 赵孟军,张水昌,廖志勤,2001.原油裂解气在天然气勘探中的意义.石油勘探与开发,28(4):47-49.

[66] 朱光有,姜华,黄士鹏,等,2025.中国海相油气成藏理论新进展与万米深层超大型油气区预测.石油学报,46(4): 816-842.

基金资助

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2019B⁃04)

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2018A⁃0102)