人类活动对木里冻土区水文环境影响的多元同位素示踪

Multi-Isotope Tracing of the Impact of Human Activities on the Hydrological Environment in the Muli Permafrost Region

摘要

为查明人类活动对木里冻土区水文环境造成的影响，选取高寒冻土区人类活动最为显著的木里煤田聚乎更矿区，以区内大通河支流水系河水为研究对象，基于水化学组成空间特征，利用氢、氧、碳、氮、硫、锶等多元同位素开展示踪研究.研究表明：（1）冻结层上水是河水的主要补给来源，煤矿开采、天然气水合物钻探等人类活动破坏原有冻土结构，增加了冻结层上水对河水的贡献比例；（2）河水中主要溶解性营养物质（SO₄ ^2-、NO₃ ^-和DOC）浓度的增加源于人类活动的影响：硫氧同位素揭示了大规模的煤矿露天开采促进还原硫氧化，是导致冻结层上水和河水中SO₄ ^2-升高的主要原因；氮氧同位素表明河水中高浓度的NO₃ ^-来源于散养式放牧的牲畜粪便；DOC主要来源于高寒草甸植物降解产生的土壤有机质，人类活动影响下增加了DOC和DIC的输出，增强了源区河水中的微生物活动；（3）除H₂CO₃风化碳酸盐岩外，受人类活动煤矿开采影响下硫酸参与的碳酸盐岩和硅酸盐岩岩石风化作用增强，进而影响着区域岩石风化的碳汇作用.研究成果为认识人类活动影响下高寒冻土区水文环境的演化提供研究思路，为高寒冻土区生态环境保护提供科学依据.

关键词

木里冻土区 / 煤矿开采 / 天然气水合物钻探 / 同位素 / 环境效应 / 水文地质

Key words

Muli permafrost region / coal mining / gas hydrate drilling / isotopes / Human activities / hydrogeology

0 引言

作为世界“第三极”的青藏高原，是我国气候变化的敏感区和启动区（Zhong et al.，2019），也是全球气候变化的驱动机和放大器.同时，青藏高原被誉为“亚洲水塔”，是水资源产生、赋存和运移的战略要地.区内发育着世界中低纬度地区分布范围最广的多年冻土，具有独特的高寒水文地质条件（Chang et al.，2018）.位于青藏高原东北缘的祁连山，是中国西北干旱区河西走廊和内陆水系以及黄河流域的重要水源涵养区，维系着区域生态平衡与安全.木里盆地地处祁连山南坡，是黄河一级支流湟水正源大通河的发源地，不仅是典型的水源涵养重要生态功能区，还赋存着丰富的煤炭资源和天然气水合物能源（Wang，2010；Yue，2011）.

近年来，在全球气候变暖和人类活动的双重影响下，青藏高原多年冻土呈现出不同程度的退化趋势（Du et al.，2004；Luo et al.，2018）.祁连山是青藏高原多年冻土退化最为显著的地区，冻土退化正在改变原有的水文地质结构，影响水资源的时空分布和区域生态水文过程（Wang et al.，2019）.木里盆地是典型的高寒生态敏感区和脆弱区，受人类活动加剧影响，冻土退化、冻融侵蚀现象显著，生态环境面临着严重威胁.何芳等（2018）基于高分辨遥感影像监测、野外调查和水土样品采集，得出木里矿区地形地貌景观和土地资源占压与破坏严重，河水和土壤受到重金属污染，高寒沼泽、草甸退化，含水层结构遭到破坏.年勇等（2019）以高寒沼泽草甸为研究对象，探究放牧对大通河上游高寒沼泽草甸植被与土壤化学计量特征的影响.Wang et al.（2021）对大通河上游源区河水水化学组成的空间调查表明煤矿开采活动显著影响着河水的化学组成特征.王振兴（2020）通过大通河源区地下水动态对冻土退化响应的研究揭示了大通河源区冻土退化条件下区域地下水循环演化机制.然而，日益加剧的人类活动到底对木里多年冻土区产生了怎样的水文环境影响备受关注，如何有效识别人类活动所产生的影响效应仍是个值得探究的重要科学问题.

高寒山区河流地球化学特征对风化过程中水岩作用、气候变化与人类活动有着敏感的响应，成为识别自然作用与人类活动影响的重要载体.同位素组成的“指纹”特征能够提供有关物质来源、迁移转化过程的重要信息，成为溯源与过程示踪的重要工具.因此，本研究选取高寒冻土区人类活动最为显著的木里煤田聚乎更矿区，以区内大通河支流水系河水为研究对象，基于水化学组成空间特征，利用氢、氧、碳、氮、硫、锶等多元同位素示踪技术，从河道径流补给来源、河水主要溶解性营养物质（SO₄ ^2-、NO₃ ^-、DOC）来源、岩石风化作用三个主要方面来揭示人类活动对木里多年冻土区产生的水文环境影响效应.研究成果旨在为认识人类活动影响下高寒冻土区水文环境的演化提供研究思路，为高寒冻土区山水林田湖草生态保护与修复提供科学依据.

1 研究区概况

1.1　自然地理概况

研究区地处青藏高原东北缘祁连山南坡（如图1a），隶属青海省海西州天峻县木里镇管辖，位于木里煤田聚乎更矿区内，属于托莱山、大通山两大山脉相间的木里坳陷盆地，受山体控制呈东西向带状展布，地势北西高、南东低，海拔4 000~4 300 m.海拔4 500 m以上的高山地区有常年积雪并发育现代冰川，在空间上发育剥蚀冰积高台地、山前冰川倾斜平原和河谷冲积带状平原不同的地貌单元（王鸿飞，2017）.研究区属于典型的高原大陆性气候，全年气候干燥寒冷，年平均气温为-5.1 ℃，年降水量约为516 mm，最大蒸发量达1 190 mm（王振兴，2020）.区内地表水系发育，主干水系为大通河，研究区位于大通河支流发源地，以多索河和小多索河为主，发源于基岩山区，由北西向南东汇入大通河干流，河水流量受季节影响显著，5~9月流量最大.区内发育高寒沼泽、高寒草甸类植被（毛楠等，2021），生态系统结构简单，抗人类干扰能力弱.多年冻土厚度一般为60~90 m，部分高达95 m，受季节更替和温度影响，每年4月冻土活动层开始融化，7月完全消融，10月开始回冻至12月完全冻结，最大消融深度在3 m之内（王鸿飞，2017）.

1.2　地质与水文地质条件

地质上属于北祁连深大断裂体系在燕山期再度复活形成的裂堑式断陷盆地，大地构造上处于加里东构造运动期形成的中祁连隆起带（王平康等，2011），邻近南祁连构造带，从属南祁连盆地的木里坳陷.主要构造走向基本与托莱山、大通山两大山脉延伸方向一致，呈北西西‒南东东向.聚乎更矿区是木里煤田主体之一，其中部是三叠系地层组成的一个背斜，南北两侧为侏罗系含煤地层组成的两个向斜（见图1b），北向斜由一露天、二井田和三井田组成，南向斜由二露天、三露天、一井田和四井田组成.区内各时代地层均有分布，且分布有煤层，出露地层主要包括第四系（Q）、中侏罗统（J）和上三叠统（T）（庞守吉等，2013）.第四系广泛分布，覆盖于各时代地层之上，岩性主要为冲、洪积成因的腐植土、砂、砾石，坡积的角砾，冰积的泥砂、冰层、漂砾等.中侏罗统木里组（J₂ m）为浅水湖泊‒泥炭沼泽相沉积，为主要含煤地层，岩性主要为薄层泥岩、粉砂岩，黑色、灰褐色，夹少量炭质、菱铁质泥岩，下部为灰白色石英粗粒砂岩、砾岩.上三叠统出露于矿区南北部及背斜轴部，以粉砂、泥岩及薄煤层为主.

区内发育多年冻土层，地下水分为冻结层上水和冻结层下水，冻结层上水分为第四系冻结层上水、基岩冻结层上水和融区水（王鸿飞，2017）.冻结层下水与冻结层上水、地表水水力联系较弱，只能通过融区进行局部补给和排泄.研究区冻结层上水普遍发育，主要补给来源为大气降水，以泉水及地表蒸发的方式排泄，局部以地下径流的形式向地形低洼处径流，其水位水量受大气降水和季节控制，最高水位一般在6~10月中旬，10 月中旬至翌年4月中旬冻结.

1.3　人类活动

木里地区煤炭资源丰富，据统计木里矿区煤炭储量达33亿吨，占全省煤炭储量的67%.20世纪70年代起多家企业开展煤炭开采工作，露天开采改变冻土层结构、造成植被退化，煤矸石、废渣等固体废弃物经雨水淋滤严重污染水质.近年来由于煤炭开采对环境造成的不良影响开采工作逐渐叫停，进入生态修复治理阶段（王振兴，2020）.

同时，该地区也是我国陆域天然气水合物调查研究的重点地区之一，2008年以来中国地质调查局先后在木里地区组织实施了12口水合物调查井和3口试采井，钻孔深度最高达765.01 m，在7口调查井和2口试采井中发现天然气水合物（王平康等，2019）.2011年运用降压法和加热法进行试采，累计生产101 h，产气量为95 m³，2016年创新运用“山”字形水平对接井进行试采，累计23 d，产气量达1 078.4 m³，水合物主要储集层段深度为133.0~396.0 m（祝有海等，2011）.

畜牧业是木里镇的主要产业和当地居民的主要收入来源.木里地区牧草低矮稀疏，草原结构简单，覆盖度小，草场存在退化现象.野外调查中可见放牧的成群牛羊，集中在河溪附近.

2 研究方法

2.1　样品采集与测试

2020年10月在研究区开展野外样品采集工作，包括木里煤矿和天然气水合物钻探显著影响区及其下游的大通河源区干支流，共采集水样47个.其中包括大通河支流水系河水35个、冻结层上水10个（浅层井水和泉水各5个）和煤矸石渗滤液2个，样品点分布见图1c、图1d.由于未能采集到大气降水和冰雪融水样品，参考了本研究组在木里研究区附近祁连山北坡相同海拔高度的黑河支流葫芦沟小流域的系统监测的分析数据.其中，大气降水为一年四季所采集的102次降雨事件的水样；同时采集了高程在4217~4 495 m之间5个采样点春夏季的冰雪融水样品20个.

冻结层上水采集于泵抽的新鲜井水或出露泉水，河水采集于岸边水面下10 cm处.水样经0.45 μm水系滤膜过滤后，分装于预清洗干净的高密度聚乙烯塑料瓶中.用于阳离子和锶同位素分析的水样需加浓硝酸酸化至pH<2.用于氢氧同位素分析的水样分装于2 mL玻璃瓶中，不留顶空密封.用于DIC、DOC及碳同位素测试的水样分装于40 mL棕色玻璃瓶中，加1滴饱和氯化汞溶液.用于NO₃ ^-氮氧同位素测试的水样分装于500 mL塑料瓶中.同时，采集5 L水样用于制备硫酸钡样品，盐酸酸化至pH<2搅拌0.5 h后，加入饱和BaCl₂溶液，充分搅拌保证SO₄ ^2-完全沉淀，静置充分后过滤，收集BaSO₄沉淀， 105 ℃烘干待测.

pH值、温度（T）、电导率（EC）等指标使用便携式水质分析仪HQ40D野外现场直接测定，碱度指标CO₃ ^2-和HCO₃ ^-于取样时间24 h内采用盐酸标准溶液滴定法获取.阴、阳离子分别采用离子色谱仪（Dionex ICS-1100）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，ICAP6300）进行测试，阴阳离子电荷平衡误差低于10%.⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值采用多接收‒电感耦合等离子体质谱仪测试，相对标准参考物质NBS 987（SrCO₃）的值（0.710 250）报道结果，测试精度为±0.000 010.氢氧同位素采用液态水同位素分析仪（美国LGR，IWA-45EP），测试精度：δD<0.5‰，δ¹⁸O-H₂O<0.1‰.对于DOC，取适量样品约8 mL，装入40 mL透明玻璃样品瓶中（样品瓶用超纯水冲洗2~3次，放入马弗炉450 ℃灼烧6 h，去除有机碳），加入纯盐酸，调节pH=2，超声振荡15 min，用总有机碳分析仪‒稳定同位素质谱仪联机（iso TOC CUBE-ISO PRIME100）测定样品中DOC浓度和δ¹³C_DOC值.

对于DIC，在12 mL的顶空样品瓶中（Labco）加入8滴无水磷酸，旋盖密闭，对顶空样品瓶进行300 s的He气（纯度>99.999%，流速100 mL/min）排空处理.随后，加入0.2 mL水样，4 000 r/min离心2 min待测，测试仪器为Delta V Advantage同位素质谱仪，分析精度均为±0.2‰.硝酸盐氮、氧同位素（δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃）在自然资源部第三海洋研究所完成测试，通过细菌还原法制备为N₂O后采用稳定同位素比质谱仪MAT-253 Ⅱ进行测定，测试精度分别为0.2‰和0.5‰.硫酸盐硫氧同位素以BaSO₄沉淀进行测试，其中硫同位素（δ³⁴S-SO₄）采用元素分析仪（EA，Carlo Erba 1108）和同位素质谱仪（IRMS，Iso prime 100）测试，测试精度优于0.3‰；氧同位素 （δ¹⁸O-SO₄）采用元素分析仪（TC/EA，Flash 2000 HT）联合稳定同位素质谱仪 （MAT-253）法测定，测试精度优于0.5‰.

2.2　水分来源量化模型

MixSIAR是基于马尔可夫链蒙特卡洛（Markov Chain Monte Carlo，MCMC）的贝叶斯框架，考虑了示踪剂间的协方差和不确定度（Stock et al.，2018），公式如下：

X_j = {\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^K} p_k( S_{jk} + c_{jk} ) + {\epsilon }_{jk} ，

S_{jk} ~ N ( {\mu }_{jk} , {\omega }_{jk}^{\mathrm{2}} )，

c_{jk} ~ N ( {\lambda }_{jk} , {\tau }_{jk}^{\mathrm{2}} )，

{\epsilon }_{jk} ~ N ( \mathrm{0} , {\sigma }_j^{\mathrm{2}} )，

式中X_j 是径流河水示踪剂j的值；S_jk 是第k个源的示踪剂j的值；p_k 代表第k个源对径流的贡献率；S_jk 是符合期望为μ_jk 、方差为 {\omega }_{jk}^{\mathrm{2}}的正态分布；c_jk 是第k个源的示踪剂j的分馏指数，符合期望为λ_jk 、方差为 {\tau }_{jk}^{\mathrm{2}}的正态分布；ε_jk 是残留误差.

该模型考虑了残差的计算，以减少各来源示踪剂的不确定性，并提供了指定源比例贡献的先验信息选项和不同先验分布的方法.相较于以前的混合模型软件，其主要优势是能够将固定和随机效应作为协变量来解释混合物比例的变化，所以基于贝叶斯混合模型的MixSIAR是水分来源定量分析的推荐方法.

3 结果

为便于分析讨论，将水化学与同位素24项指标的测试结果按照研究对象分为冻结层上水（井水和泉水）、多索河与小多索河（图1d红框内）、大通河干支流（图1d红框外）三类，组成统计表如表1所示.

3.1　水化学与同位素组成特征

冻结层上水和河水都呈弱碱性（pH=7.15~9.08），冻结层上水平均温度为2.3 ℃，低于河水.冻结层上水和河水的TDS变化范围较大（166.8~571.8 mg/L），冻结层上水的平均TDS略低于河水，且多索河和小多索河（349.9 mg/L）高于大通河源区干支流（311.1 mg/L）.3类水体主要阴、阳离子组成都是HCO₃ ^-和Ca²⁺.

SO₄ ^2-和NO₃ ^-浓度都呈现出明显的空间分布差异，其中冻结层上水SO₄ ^2-和NO₃ ^-浓度范围分别为0.9~87.1 mg/L和0~45.6 mg/L，河水的SO₄ ^2-和NO₃ ^-浓度范围分别为15.4~179.2 mg/L和0~71.8 mg/L.多索河和小多索河汇入大通河干流时河水（HA06）的SO₄ ^2-和NO₃ ^-浓度分别为130.2 mg/L和40.1 mg/L，沿大通河干流径流方向呈降低趋势，至HA01时浓度减少至47.8 mg/L和7.2 mg/L.硝酸盐氮同位素组成（δ¹⁵N-NO₃）为-3.4‰~5.7‰，硫酸盐硫同位素组成（δ³⁴S-SO₄）为1.4‰~13.7‰，均呈现较大的变化范围.

冻结层上水、多索河和小多索河以及大通河源区干支流Si的平均含量分别为2.20±0.55 mg/L、1.72±0.26 mg/L和1.83±0.20 mg/L.Sr的平均含量分别为0.38±0.13 mg/L、0.49±0.17 mg/L和0.42± 0.10 mg/L，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值范围为0.711 24~0.715 22.大通河源区干支流的DOC含量（4.76±0.5 mg/L）显著高于多索河和小多索河（3.29±0.81 mg/L）以及冻结层上水（2.96±0.64 mg/L），其同位素组成稳定在-27.2‰±0.05‰，偏负于多索河和小多索河（-26.8‰±0.3‰）以及冻结层上水（-26.3‰±0.5‰）.

煤矸石渗滤液样品则表现出高TDS （1 805 mg/L）、高Na⁺（411.4 mg/L）、高SO₄ ^2-（748.6 mg/L）、高NO₃ ^-（591.6 mg/L）和高Sr （1.06 mg/L）的组成特征，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值范围为0.715 18.

3.2　水化学类型

冻结层上水中泉水水化学类型以Ca-HCO₃为主，浅层井水水化学类型以Ca·Mg-HCO₃和Ca·Na-HCO₃为主.河水的水化学类型呈现多样化，包括Ca-HCO₃、Ca-HCO₃·SO₄、Ca·Mg-HCO₃、Ca·Mg-HCO₃·SO₄和Ca·Mg-HCO₃·SO₄等.水化学类型在空间上呈现出明显的分区性，大通河源区干支流区域和山麓地区水化学类型为Ca-HCO₃和Ca·Mg-HCO₃，而多索河和小多索河区域水化学类型以Ca-HCO₃·SO₄和Ca·Mg-HCO₃·SO₄为主，SO₄ ^2-含量明显升高，水化学类型由碳酸型向硫酸型过渡、由单一趋向多元、由简单向复杂的方向进行（图2）.HCO₃ ^-/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺摩尔比值关系（图3）表明冻结层上水和河水的水化学组成都是由硅酸盐岩和碳酸盐岩风化控制，但在空间上二者风化的贡献比例不同.

3.3　氢氧同位素组成特征

由于研究区缺乏当地降雨的系统监测，故采用祁连山北坡、相近海拔高度的黑河支流葫芦沟小流域降水氢氧同位素组成拟合的降水线作为当地大气降水线（LMWL）：δD=8.81δ¹⁸O+26.88（R ²=0.982，N=102）.前人报道（王振兴，2020）的大通河源区木里盆地降水样品点（δD=-33.0‰，δ¹⁸O=-7.2‰）落在所选取的LMWL附近，表明LMWL的选取是合理可行的.

如图4所示，冻结层上水和河水样品点落在LMWL上或其附近，而且落在高程3 500~ 4 200 m的降雨与冰雪融水端元之间，表明冻结层上水和河水均起源于大气降水，同时接受冰雪融水补给.冻结层上水与河水交错分布，表明二者之间存在紧密的水力联系.但部分河水样品相对冻结层上水显著偏正，河水样品拟合方程为δD=5.57δ¹⁸O+0.94（R ²=0.735 4），表明河水径流过程中受到了蒸发作用的影响.

4 讨论

4.1　冻结层上水组成特征与补给来源

依据人类活动影响范围，将采集的冻结层上水进行分类对比（如图5所示），其中J3和J4是位于天然气水合物钻探区的浅层井，J5和Q1、Q7是位于煤矿区的浅层井和泉点；而大通河干流井水山麓泉点J1和J2与Q3和Q5、Q6分别是位于自然状态下的大通河干流井水和山麓泉点.无论是井水还是泉水，人类活动影响区的TDS、DOC和主要离子（HCO₃ ^-、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Sr²⁺）含量均偏高，表明煤矿开采和水合物钻探等人类活动影响下冻结层上水与围岩的相互作用增强.同时，pH值降低，与煤矿开采造成还原硫氧化产酸过程有一定关系.大通河干流区域冻结层上水的溶解硅含量显著高于多索河支流源区，整体质量浓度为1.6~3.3 mg/L.

如图6a，冻结层上水样品点分布在冰雪融水、大气降水两端元氢氧同位素组成的连线上，表明冻结层上水接受大气降水和冰雪融水的共同补给.因此，以δD和δ¹⁸O为示踪剂，以冰雪融水和大气降水为补给端元，应用MixSIAR模型量化补给源对冻结层上水的贡献.其中，分别以冰雪融水和大气降水的平均值作为端元值，以其标准偏差为不确定度.冰雪融水端元的取值为δD=-61.5‰±1.9‰、 δ¹⁸O=-9.7‰±0.6‰，同时考虑到大气降水同位素组成的高程效应，分别选取4 000~4 200 m（δD=-36.3‰±27.4‰、δ¹⁸O=-7.3‰±3.0‰）和 3 500~4 200 m（δD=-33.4‰±28.2‰、δ¹⁸O=-6.9‰±3.2‰）的降水同位素组成量化对应高程的冻结层上水样品.量化结果显示（图6b）冰雪融水和大气降水对冻结层上水补给的贡献比例分别为42.3%~65.4%（平均值52.0%）和34.6%~57.7%（平均值为48.0%），不确定度为12.5%~20.8%.从空间差异上看，人类活动影响区域大气降水的入渗补给贡献比例（53.4%~57.7%）显著高于自然对照区（34.6%~47.7%）.自然状态下，地下水埋深较浅，以侧向径流补给的水平转换为主，煤矿开采活动后，冻土表层结构遭到破坏，矿坑大量疏排地下水导致水位大幅下降、形成降落漏斗，地下水由侧向径流为主逐渐转变为以垂直转换和混合转换为主（蔡庆峰，2020），尤其是裂隙、断层发育地带，造成降水入渗速率加快，有效降雨量增加，降水对冻结层上水补给份额明显升高.

4.2　河道径流补给来源及贡献比例

降雨中溶解硅含量很低（趋近于零），其浓度随水流在汇水区内运移时也相对稳定，只有与土壤矿质层接触反应后，浓度才会升高，因此可利用溶解硅指示降雨流动路径（刘彦广，2013）.葫芦沟小流域多年降水中溶解硅平均含量为0.137±0.110 mg/L，研究区冻结层上水溶解硅平均含量为2.20 mg/L，而河水溶解硅含量为0.9~2.2 mg/L.若降水以地面径流的形式直接补给河水，河水中硅含量应与降水相近，然而河水硅含量远高于降水，表明降水除以地面径流形式补给河水外，还存在地下径流，即降水入渗经过土壤矿质层后通过冻结层上水排泄到河水中，以地下径流形式补给河水.

选取溶解硅和δ¹⁸O作为河道径流分割的示踪剂，如图7a所示，河水样品落在大气降水、冰雪融水和冻结层上水3个端元组成的三角形区域内，因此冰雪融水、冻结层上水和大气降水为河道径流的主要补给端元.其中，冰雪融水端元的取值为δ¹⁸O=-9.7‰±0.6‰、溶解硅含量为0.287±0.041 mg/L，考虑到冻结层上水样品的区域性差异及同位素组成的高程效应，分别选取3 500~3 700 m（δ¹⁸O=-8.5‰±0.1‰、溶解硅含量为3.180±0.100 mg/L）和4 000~4 200 m（δ¹⁸O=-7.9‰±0.5‰、溶解硅含量为1.950±0.290 mg/L）的冻结层上水同位素及溶解硅含量量化对应高程的河水样品，同样考虑大气降水同位素组成的高程效应，分别选取4 000~4 200 m（δ¹⁸O=-7.3‰±3.0‰、溶解硅含量为0.071±0.020 mg/L）和3 500~3 700 m（δ¹⁸O=-6.1‰±3.4‰、溶解硅含量为0.051±0.036 mg/L）的降水同位素及溶解硅含量量化对应高程的河水样品.选择HA04、HB06和HA06分别作为多索河、小多索河和人类活动综合影响的输出端.

径流分割结果显示（图7b），多索河和小多索河河水接受冻结层上水贡献比例高达73.9%~92.3%，不确定度为1.9%~14.1%.其中，小多索河输出端、多索河输出端和综合影响输出端这一比例分别为90.1%±7.5%、73.9%±14.1%和92.3%±6.2%，均远高于大通河源区干支流（53.5%~58.5%）.叶仁政（2019）认为在冻土消融期，土壤渗透性的增强使地表水以及冻结层上水之间得以形成水力通道.煤矿开采、水合物钻探等人类活动破坏研究区原有冻土结构，加速多年冻土消融进程，水分交换作用增强，增加了冻结层上水对河水的补给.

4.3　主要溶解性营养物质组成特征与来源解析

4.3.1　SO₄ ^2-

冻结层上水SO₄ ^2-浓度低值区分布在大通河源区干流井水（J1、J2：0.8~6.5 mg/L）和小多索河支流源区出露的泉水（Q3、Q5和Q6：24.9~27.2 mg/L），河水SO₄ ^2-浓度低值区分布在小多索河和多索河支流源区（HC06、HC09、HC10、HB08：27.5±8.2 mg/L）以及大通河源区支流（HB01、HB02、HB03、HB05：37.1±6.0 mg/L），被视为自然状态下的背景值.而其他冻结层上水和河水样品的SO₄ ^2-浓度均有显著升高，SO₄ ^2-浓度高值区主要分布在受煤矿开采影响显著区域内.

自然界中硫酸盐硫同位素具有与其来源相关的独特同位素组成特征值，且在硫生物地球化学循环过程中，除硫酸盐细菌还原作用外，几乎不会产生显著的硫同位素分馏（Tuttle et al.，2009），成为示踪水体硫酸盐来源的重要工具（李小倩等，2014；邹霜等，2021）.我国煤多为高硫煤，其δ³⁴S值在-10‰到+10‰，南方煤的δ³⁴S值偏负（平均值为-0.32‰）而北方煤δ³⁴S值偏正（平均值为+3.68‰）（洪业汤等，1992）.本研究所采集的煤矸石淋滤液硫酸盐的δ³⁴S值为6.3‰~8.4‰，具有与北方煤相近的δ³⁴S组成特征.硫酸盐δ¹⁸O-SO₄值依赖于硫化物的氧化途径和氧源的氧同位素组成特征（van Stempvoort and Krouse，1994），通常硫化物氧化生成的硫酸盐具有偏负的δ¹⁸O-SO₄值（<5‰）.

如图8a所示，高浓度SO₄ ^2-的冻结层上水和河水样品主要分布在还原硫氧化与土壤硫酸盐的硫氧同位素组成范围内，与低浓度SO₄ ^2-的硫同位素组成（δ³⁴S-SO₄=10.0‰）相比显著偏负.而前人报道（王振兴，2020）的位于研究区下游的大通河源区连续冻土与片状冻土区冻结层上水和干流河水的硫氧同位素显著偏正，其SO₄ ^2-主要来源于大气降水和蒸发岩溶解.同时，随着SO₄ ^2-浓度增加，冻结层上水和河水SO₄ ^2-的δ³⁴S值都趋向于煤矸石淋滤液δ³⁴S值（图8b）.木里煤矿大规模的露天开采使埋藏在中侏罗系地层深处还原环境中的硫暴露在空气和水中，促进还原硫氧化，生成富含SO₄ ^2-的酸性废水，是导致地下水和河水中SO₄ ^2-升高的主要原因.

4.3.2　NO₃ ^-

人类活动是硝酸盐输出的主要控制因子.研究区内70%的水样NO₃ ^-低于10 mg/L，较高的NO₃ ^-（18~72 mg/L）呈点状或线状分布，主要分布在小多索河干流与大通河干流区域.多索河和小多索河流经牧区（图1c），牧民“散养式”放牧是主要的人类活动之一，牛羊等牲畜粪便未经处理、随意排放，经雨水淋滤直接入渗地下或通过地表径流向河道排泄，粪便中积累的硝酸盐进入地下水或河水中，导致NO₃ ^-含量升高.多索河和小多索河流出牧区范围后汇入大通河干流，使得大通河干流上游硝酸盐含量也较高，但在干流径流过程中受自然背景状态下低浓度NO₃ ^-的支流（<5 mg/L）汇入的稀释作用而逐渐降低.如图9a所示，样品点主要分布在牲畜粪便及污水、土壤氮和氨氮化肥端元内.野外调查发现，研究区内无农业生产活动，以草原畜牧业为主，可见放牧的牛羊，因此，化肥并不是硝酸盐的主要来源.煤矸石渗滤液样品含有高浓度的NO₃ ^-，其氮氧同位素组成明显偏负，因此氮氧同位素组成显著偏负的冻结层上水样品更可能是受到煤矸石堆渗滤液的影响.研究区样品的δ¹⁵N值为-3.4‰~5.7‰，平均值为3.6‰±0.9‰，低于青藏高原寒牧区土壤氮（δ¹⁵N=5.8‰±1.4‰）（李银风，2016），δ¹⁸O-NO₃值为-10.6‰~18.5‰，平均值为11.8‰±3.8‰，表现为牲畜粪便的氮氧同位素组成特征.图9b显示随着NO₃ ^-浓度升高，δ¹⁵N-NO₃值在1.5‰~6.0‰范围内波动，无明显变化趋势，表明增加的NO₃ ^-来源相对单一.δ¹⁵N值集中在牲畜粪便端元值附近，表明硝酸盐主要来源于牲畜粪便，散养式放牧是造成硝酸盐浓度较高的主要原因.

4.3.3　DOC

多年冻土区是全球重要的有机碳库，冻土消融会加速土壤层中有机碳的释放（Frey and McClelland，2009；Olefeldt et al.， 2014）.溶解性有机碳（DOC）是冻土区土壤碳库中碳输出进入水体的重要形式，也是水生态系统碳循环的重要组成部分.

冻结层上水DOC含量在2.01~3.77 mg/L，平均值为2.96 mg/L，显著低于祁连山葫芦沟小流域多年冻土区冻土层上水中的DOC浓度（8.8~15.0 mg/L）（胡雅璐，2019）.冻土层的消融导致地下水流动路径加深，深部矿物层有机碳含量降低，对DOC吸附能力较大，流经该层的地下水中DOC含量降低.因此与自然状态下的葫芦沟小流域相比，木里多年冻土区冻结层上水中偏低的DOC可能是冻土层消融作用加剧的结果.

河水DOC含量在1.95~5.36 mg/L，平均值为3.50 mg/L，低于国内外河流及世界河流DOC浓度平均值5.75 mg/L，是高寒山区河水的典型特征之一.大通河支流源区的多索河和小多索河河水DOC含量为1.95~4.47 mg/L，平均值为3.16 mg/L，显著低于大通河干支流河水DOC含量（3.51~5.36 mg/L，平均值为4.60 mg/L）.水文过程是控制冻土区有机碳侧向通量的关键因素（Olefeldt and Roulet，2012）.因此，大通河支流源区河段冻土层上水对河水补给贡献量的增加，导致河水DOC含量降低.而且，多索河和小多索河河水DIC和DOC浓度呈现同步增加的趋势，而大通河源区干支流河水DIC随着DOC浓度升高稳定在30~45 mg/L范围内（图10a），表明人类活动破坏冻土层结构，增加DOC输出的同时也增加了DIC的输出.

冻结层上水δ¹³C_DOC值较稳定，平均值为-26.3‰±0.5‰.河水δ¹³C_DOC值在-27.3‰~-25.7‰，平均值为-26.62‰，与冻结层上水无显著差异，表明两者DOC的同源性.李银风（2016）通过青藏高原5个高寒牧区牧草和土样有机碳同位素组成调查研究表明牧草的δ¹³C值范围为-29.6‰~-25.0‰（N=85），平均值为-27.4‰；土壤样品有机碳的δ¹³C值范围为-28.0‰~-18.6‰（N=81），平均值为-25.3‰.何大双等（2020）得出木里冻土区钻获水合物区域第四系沉积物δ¹³C_DOC值为-26.5‰~-28.2‰.因此，研究区冻土层上水和河水δ¹³C_DOC值表明DOC主要来源于高寒草甸植物降解产生的土壤有机质.河水δ¹³C_DIC-δ¹³C_DOC值与DOC浓度呈现出明显的正相关关系（图10b），随着DOC浓度降低，δ¹³C_DIC-δ¹³C_DOC值变小，表明大通河支流源区河水中存在较为强烈的微生物活动.

4.4　岩石风化作用的识别

岩石风化是流域碳循环的重要过程，因其所导致的碳汇能力在全球碳循环中起着重要作用（邱冬生等，2004）.碳酸风化碳酸盐岩和硅酸盐岩是大气CO₂的重要碳汇，强酸风化岩石产生的HCO₃ ^-中的碳均来自于岩石，因而岩石风化作用类型决定着河水DIC的输出以及碳源、碳汇的角色转变（Berner et al.， 1983；Berner，2003；Spence and Telmer，2005）.

大气、土壤中CO₂溶于水形成的H₂CO₃是碳酸盐岩和硅酸盐岩最常见的侵蚀介质（马阔，2019）.在水岩作用过程中，若只有H₂CO₃参与碳酸盐岩风化，［Ca²⁺+Mg²⁺］/［HCO₃ ^-］比值为1；若只有H₂SO₄参与碳酸盐岩风化，［Ca²⁺+Mg²⁺］/［HCO₃ ^-］比值为2.图11a和图11b表明，除H₂CO₃参与碳酸盐岩风化之外，H₂SO₄显著参与了碳酸盐岩风化.河水的δ¹³C_DIC能够识别其碳源和岩石风化作用类型.

当大气CO₂与水中DIC建立平衡时，水体的δ¹³C_DIC值约为-2‰，当河水中pCO₂远高于大气时，大气CO₂的溶解可以忽略.土壤层中有机质分解产生的CO₂溶于水形成的H₂CO₃风化碳酸盐岩时产生两份HCO₃ ^-，分别来自土壤CO₂（约为-25.2‰）和碳酸盐岩（约为0‰），因此其δ¹³C_DIC值约为-12.6‰（陈吉吉等，2020）.外源酸（硫酸或硝酸）风化碳酸盐岩产生的HCO₃ ^-全部来自碳酸盐岩，其δ¹³C_DIC值约为0‰，研究区煤矸石堆渗滤液的δ¹³C_DIC值落在该值域内.研究区冻土层上水和河水的δ¹³C_DIC值介于-10.6‰~-3.2‰（图11c），而且河水的δ¹³C_DIC值与DIC浓度之间存在显著正相关关系（R ²= 0.773 0），表明其DIC主要来源于土壤CO₂溶解碳酸盐岩和H₂SO₄风化碳酸盐岩.

研究表明，河水中的锶主要来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩的风化，碳酸盐岩端元具有较低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值（0.709~0.710），而硅酸盐岩端元具有较高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值（0.716~0.720）（Pu et al.，2012）.图11d显示研究区水样落在H₂CO₃风化碳酸盐岩、H₂SO₄风化碳酸盐岩和H₂SO₄风化硅酸盐岩3个端元组成的区域，表明3种岩石风化作用共同控制着河水中的锶组成.

5 结论

木里冻土区是人类活动最为典型的高寒冻土区，受到煤矿露天开采、天然气水合物钻探和放牧活动等人类活动的综合影响.本研究以高寒山区河流为载体，应用多元同位素示踪方法，从河道径流补给来源、河水主要溶解性营养物质来源、岩石风化作用3个主要方面，揭示并识别了煤矿露天开采、天然气水合物钻探和放牧活动对木里多年冻土区产生的水文环境影响.

（1）冻结层上水是河水的主要补给来源.煤矿开采、天然气水合物钻探等人类活动破坏原有冻土结构，增强了水分交换作用，增加了冻结层上水对河水的贡献比例.

（2）河水中主要溶解性营养物质（SO₄ ^2-、NO₃ ^-和DOC）浓度的增加源于人类活动的影响：硫氧同位素揭示了木里煤矿大规模的露天开采使埋藏在地层深处的煤矸石暴露在空气和水中，促进还原硫氧化进程从而生成硫酸盐，是导致冻结层上水和河水中SO₄ ^2-升高的主要原因；氮氧同位素表明河水中高浓度的NO₃ ^-来源于散养式放牧的牲畜粪便，经雨水淋滤直接入渗到地下水或通过地表径流向河道排泄；碳同位素表明DOC主要来源于高寒草甸植物降解产生的土壤有机质，人类活动影响下增加了DOC和DIC的输出，增强了源区河水中的微生物活动.

（3）除H₂CO₃风化碳酸盐岩外，受煤矿开采还原硫氧化产酸过程影响，硫酸参与的碳酸盐岩和硅酸盐岩岩石风化作用增强，进而影响着区域岩石风化的碳汇作用.

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基金资助

中国地质调查局非常规油气地质重点实验室开放基金项目(DD2019137-YQ19JJ02)

陆域天然气水合物资源综合调查项目(DD20190102)